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^
DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
(WEYLS METHODEN)
Unter Mitarbeit
Dr. J. ANGERSTEIN, Berlin, Prof. Dr. K. ARNDT, Charlottenburg-, Prof. Dr. H. BAUER,
Stuttgart, Prof. Dr. P. BERGELL, Berliu, Prof. Dr. A. BYK, Berliu, Geh. Reg.-Rat Prof.
Dr. phil. Dr. ing. L. CLAISEN, Godesberg a. Rh., Prof. Dr. M. DENNSTEDT. Matzdorf b.Tzschechelti,
N.-Lausitz, Prof. Dr. J. V. DÜBSKY, Groningen (Holland), Dr. E. FONROBERT, Wiesbaden,
Prof. Dr. K. FREUDENBERG, Karlsruhe i. B., Prof. Dr. 0. GERNGROSS, Charlotteuburg,
Dr. W. GLIKIN f, Berlin, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. P. v. (mOTH, München, Prof. Dr. J. GYR,
Basel. Dr. CHR. HANSEN, Wiesdorf b. Köln, Dr. J. HERZOG, Berlin, Prof. Dr. K. HESS,
Berlin-Dahlem, Prof. Dr. F. KEHRMANN, Lausanne, Dr. R. KEMPF, Berlin-Dahlem, Prof.
Dr. H. MEERWEIN, Königsberg i. Pr., Prof. Dr. J. MEISENHEIMER, Tübingen, Prof. Dr.
K. H. MEYER, Ludwigshafen, Prof. Dr. 0. POPPENBERG, Berlin, Prof. Dr. TH. POSNER.
Greifswald. Dr. ing. PAUL H. PRAUSNITZ, Jena, Prof. Dr. H. PRINGSHEIM, Berlin,
Dr. F. QUÄDE, Berlin-Großlichterfelde, Prof. Dr. G. REDDELIEN, Leipzig, Privatdozent Dr.
H. RHEINBOLDT, Bonn, Prof. Dr. K.W. ROSENMUND, Berlin-Lankwitz, Prof. Dr.W. A. ROTH,
Braunschweig, Prof. Dr. H. SCHEIBLER, Charlottenburg, Hofrat Prof. Dr. W. SCHLENK,
Berlin, Prof. Dr. J. SCHMIDT, Stuttgart, Dr. F. SCHNEIDER, Bonn, Prof. Dr. H. SIMONIS,
Charlottenburg, Prof. Dr. A. SONN. Königsberg i. Pr., Prof. Dr. ing. W. STEINKOPF, Dresden,
Prof. Dr. R. STOERMER, Rostock
herausgegeben von
Prof. Dr. ]. HOUBEN
Berlin
Zweite, vöUig umgearbeitete und erweiterte Auflage
LEIPZIG 1923 / GEOEO THIEME / VERLAG
I
DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
ZWEITER BAND / SPEZIELLER TEIL
UNTER MITW'JKKUNG VON FAC;HGEX()>M^X
HERAUSGEGEBEN
VON
Prof. Dr. )?HOUBEN
i>, MITGLIED DER BIOLOGISCHEN REK'HSANSTALT, A. 0. PROFESSOR
AN DER UNIVERSITÄT BERLIN
MIT 41 ABBILDUNGEN, 2 TAFELN UND 1 KURVE
ZWEITE, VÖLLIG UMGEARBEITETE UND ERWEITERTE AUFLAGE
LEIPZIG 1922 / GEORG THIEME / VERLAG
Alle Rechte,
auch das der Übersetzung- in ilie russische Sprache, vorbehalten
Copyright 1922 by Georg Thieme, Leipzig, Gerniauy
Dem Altmeister der organischen Chemie
LUDWIG CLAISEN
Vorwort.
Das Erscheinen de-; zweiten Bandes ist durch äußere Umstände, darunter
Ai beitsruhetage, um mehrere Monate verzögert worden, die aber benutzt
werden konnten, die Drucklegung des dritten Bandes einzuleiten vmd soweit
■/AI fördern, daß seine Vollendung in der ersten Hälfte des kommenden Jahres
/.u erwarten ist. Im gleichen Jahre wird voraussichtlich der vierte und letzte
Band herausgegeben werden können, so daß eine rasche Beendigung des
Werkes in Aussicht steht.
Außer den auf dem Titelblatt aufgeführten sind noch die Herren Re-
uierungsrat Dr. G. Hilgendorff und Dr. E. Pfannkucli Bcilin- Steglitz,
zu nennen, die sicli um die Vervollständigung des Werks verdient gemaclit
haben.
Berlin. Weihnachten 1922.
|. Houben.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
Oxydation und Reduktion, bearbeitet von Prof. Dr. R. Stoermer,
o. Professor an der Universität Rostock. 3
Einleitung- , 3
A. Oxydation 5
I. CHa -> OHaOH 5
II. CHa -> CHO 6
Darstellung von Chromylchlorid 7
„ Äthylnitrit 9
ill. CHalAlkyl) -^ COOH 10
1. Oxydation von aliphatisch gebundenen Methylgruppen 10
Eigenschaften und Wirkung des Permanganats 11
2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen 11
Wirkungswert der Salpetersäure 11
3. Oxydation nielirerer Seitenketten in Benzolhomologen 15
4. Oxydation von Methylgruppen in Phenolen 10
5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen. IT
6. Oxydation von am Stickstoff haftenden Methylgruppen 19
7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen 20
IV. CHgOH -> CHO 20
1. Oxydation einwertiger Alkoliolc und Alkoholderivate (Halogen-
alkyle) 20
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHjNHa zu Aldehyden 23
3. Oxydation der Gruppe OH2 • NH zu CH : N in offener Kette . . 23
4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen 25
5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen 25
V. CHjOH -^ COOH bezw. CH-,NHj ^> CN 26
\I. CIIO -> COOH 28
1. Einfache aUphatische und aromatische Aldehyde 28
Darstellung von Peressigsäure 29
2. Ungesättigte Aldehyde 31
Darstellung von alkalischer Silberlösung 31
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde 32
4. Phenolaldehyde ^'^
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen 34
6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren nach Angeli . . 34
\ll. CH„ -> CHOH f^
Darstellung von Sttckstofftetroxyd -^'^
VIII. CH, ->► CO i^'i
Darstellung von Amylnitrit j^'*
n gasförmiger salpetriger Säure 3»
X Inhaltsverzeichnis
Seite
IX. CHOH -> CO 41
1. Einwertige aUphatische, aromatische und cyclische Alkohole ... 41
Darstellung von Chromsäuregemisch 41
Wirkungswert des Chlorwassers 43
Darstellung von Benzadehyd- und Camphernitrat 43
.2. Basische Carbinole, Oxydihydi'obasen — >- Ketobasen 43
Wirkung des Ferricyankaliums 45
3. Mehrwertige Alkohole ->■ Ketonalkohole 46
4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->• Diketone, Ketonaldehyde . . 47
Darstellung und Wirkung von Fehlings Lösung 48
5. Ein- und niehrbasische Oxysäuren — >■ Ketosäuren 49
6. Oxydation der Gruppe CTT • NH, zu CO 50
X. Ketone — >■ Lactone 51
Darstellung von Caro scher Säure (Sulfomonopersäure) . . 51
XI. OH -^ C(OH) 52
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen-
stoff 52
2. Triphenylmethangruppe 53
3. Oxydation aronaatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen. Phenole
— >► mehrwertige Phenole 56
4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe 58
5. Hydroxylierung heterocyc lischer Verbindungen 61
XII. Oxydation zu Chinonen imd chinoiden Verbindungen 62
1. CH — >- CO: Oxydation von Kohlenwassei>stoffen visw 62
2. Oxydation von Ainincii und IMicnolen zu Chinonen \ind Chinon-
derivaten 64
Darstellung von Bleitetraacetat 67
3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen,
Chinonchloriminen und -diiminen. Phenazoxonium- und Phenaz-
thioniumverbindungen 67
4. Bildung von Indophenolen. Indoanilinen. Indaminen (vgl. auch
XIV, 7) 7Q
Wirkungswert des Bleisuperoxyds 71
5. Bildung von Chinonen, welche die CO-(iiup]K'n in verschiedenen
Ringen enthalten (Zweikernchinone) , 71
XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das gleiche Kohlen-
stoff- oder Stickstoffatom gebunden sind <T))framolerjiJare Oxydationen
und Dehydrierungen) 73
1. Oxydation bezw. Duhychiciuug hydioaroiuatibchcr Kohlenwasser-
stoffe und ihrer Derivate zu aromatischen Verbindungen .... 74
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säiu-en zu Benzolderivaten . . 77
3. Wasserstoff entziehung bei heterocyc lischen Ringsystemen und der
Gruppe CHj-NH in offener Kette 78
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoff entziehung .... 84
XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen,
Stickstoffatomen usw. (Intermoleculare Oxydationen) 87
1. Verknüpfung von Methylgruppen { . . . . 87
Darstellung, Eigenschaften und Bestimmung von Persulfaten 88
2. Verknüpfung von Methylengruppen 89
Darstellung von Caro scher Säure nach D.R.P. 105 857 . . 91
3. Verknüpfung von Acetylengruppen 92
4. Verknüpfung von Methylgruppen mit aromatischen Resten ... 93
5. Verknüpfung aromatischer Beste 93
6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydiotetrazonen, Osazonen,
Tetrazolinen und Dehydrohydrazonen 98
7. Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen 100
8. Verknüpfung von Kohlenstoff- \md Schwefelatomen 103
9. Verknüpfung xon Siickstoffjiloinpn 103
lnliall>\ i-i/.ciiliiii-^ X |
Seite
\\. Addition von zwei Hydroxylcn an Doppelbindungen lUö
1. Addition von Kydroxylen an ungesättigte Säuren lOß
2. Addition von Hydroxylen an Olefine, olefinlsche Alkohole, unge-
sättigte Terpene und Benzolderivate, (AJlyl- und Propenylderivate),
sowie von Sauerstoff an Acetylon l(»i>
3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen . . 111
1. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen 112
.'S. Bildung von Oxyden \i)u\ IVroxyden durch Addition von Saüei-stoff 112
Darstellung von Benzopersäure (Benzoylhydroperoxyd) ... 113
XV'I. Oxydativer Abbau 113
1. Abbau aromatiscliei' Alkylbenzule zu Benzolcarbonsäuren und der
Gruppe NOII3 zu NH lU
2. Abbau der Alkohole li- CHg.CH.OH zu Säviren R • COOK . . . 111
3. Abbau von Säureaniiden R • CO • NH2 zu Aminen R • NHj (nach
A. W. Hofniann) lU
1. Abbau der Säuren li • COOK zu Alkoholen R-OH 116
5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen . . 117
0. Abbau der Gruppe R-CHa-CHO bezw. R-CHa-CGOH und
R. CHo-CHo-COOH zu R • COOK bezw. R • OHO 117
7. Abbau der Gruppe R • CH.- CHo- COOH zu R • CO • OHg- COOH
und R.CO.CH3 119
8. Oxyd^ition der Methylketone R • CO • CH3 und der Ketone überhaupt 119
9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation 121
in. .\])bau der a-Oxy- und a-Aminosäuren zu Aldehyden und Ketonen 121
Darstellung von Natrium-toluolsulfochloramid 124
11. Abbau der Ketosäuren R • CO • COOH zu R. COOH und der a-Dike-
tone zu Säuren 12t>
12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Kett-en
(Sprengung in cycüschen Verbindungen vgl. XVI, 14 B) .... 127
13. Oxydation von Phenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH . . . 132
14. Ringspaltungen durch Oxydation 133
A. Oxydation von Benzolringen 133
B. Aufspaltung alicyc lischer Ringe 137
i). Ringspaltung bei heterocyclischen Verbindungen 141
15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen 143
XVII. 1. NIl2->-NH0H (XOH), NRj^^NRoO . 144
Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd 146
2. XH, -> NO (NOjj) 147
X\'III. 1. Oxydation der Hydroxylamine zu Nitrose- und Nitroverbindungen 149
2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden (Fluroxane, Isoxadiazol-oxyde)
NOn ->- NO 150
XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen 153
XX. NO ->-N02, Oxime —>• Nitro- bezAV. Isonitroverbindungen und Ilydroxam-
säuren. Diazohydrate -> Phenylnitramine . . , 154
XXI. Isonitrokörper ->• Ketone 156
XXII. Hydrazine ->• Kohlenwasserstoffe und Diazoniumsalze 15r>
Will. NH-NH -> N: N ->► N:NO; N.NHa-> :N i N 157
1. Aromatische Hydrazoverbindungen 157
2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und
Ketonhydrazone 159
:>. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen Uil
4. Oxydation von Azo- zu Azoxy Verbindungen 1'>1
XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen li'L
1 . Oxydation von Mei*captanen, Selenophenolen, Rhodaniden zu Di-
sulfiden, Sulfm- und Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Diseleniden l«i2
2. Herausoxyda,tion des Schwefels aus Mercaptanen R«SH -> R-H l«>t
3. Ersatz von Scliwefel duri-li Sauerstoff 1">
XII Inhaltsverzeichnis
Seite
4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen 166
5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von
Diseleniden (Ditelluriden) zu Helenin- und Selenosäuren (Telliirin-
säuren). Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren . . . 167
6. Oxydation von Sulfinsäviren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und
Disulfonen 169
XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen 169
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäiiren, phosphinigen
Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine vmd Arsenover-
bindungen 170
2. Oxydation primärer Chlorphosphine, -arsine und -stibine zu Oxy-
chloriden und Sahiren und der phosphinigen Säuren zu Phosphin-
säuren 171
3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu PhospMn-,
Arsin- und Stibinsäiu'en 172
4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden 173
5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw\ zu Carbonsäuren 173
XX\'I. Oxydation von Jodverbindungen 11^
Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite 17^3
„ der freien unterchlorigen Säure 176
XXVII. Oxydation von Cyanverbindungen 176
Tabellarische Übersicht der Oxydationsmittel 177
B. Reduktion 188
I. CHgOH -^ CH3, OH2ON -> OH3 188
Darstellung und Eigenschaften der Jodwasserstoffsäure . .188
II. CHOH -^ CH2 190
1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro-
aromatischen Oarbinolen 190
2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen 192
3. Reduktion von Oxy- imd Polyoxysäuren zu Fettsäuren 192
III. C(OH) -> OH 193
1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanf arbstof f e 194
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen) 196
Darstellung von Phosphortrisulfid 197
. 3. OH — CH ^- GH : CH 199
IV. OHO -> OH2OH (CHS -> GH2SH) 199
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde, Pinakon-
bildungen 199
Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams 200
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden 201
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen und Pina-
konen 202
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen ...... 204
V. OHO -^ CH, 205
VI. CO -> CHOH; CO -^ C(OH), Pinakonbüdungen . ' 206
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Ketone 207
2. Reduktion fettaromatischer Ketone 209
3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch
VI, 6) . . > 209
4. Pinakonbüdungen (vgl. auch Grr. VII) 211
Darstellung von Magnesiumamalgam 211
5. Reduktion ungesättigter Ketone 212
0. Reduktion von Aminoketonen 213
7. Reduktion ybn Ketonsäuren 216
Darstellung des Aluminiumamalgams 216
Inli;il1^\..,/..i.)mi< XIll
Seite
S. Reduktion von Diketonen, Chinonen, Chinonfarbstoffcu und chinoi-
den Farbstoffen .• . 2]7
Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natrium-
hydrosulfits 219
0. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen 225
V'II. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, von Kohlenstoff- und Stickstoff-
atomen duri'li Reduktion (vgl. VI, 4 und 8) 220
1. Verknüpf mig von Kohlenstoffatomen 220
2. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen und Stickstoff atonien . . . 229
VIII. CO -^ CHj (CS -> CHj) . •. 229
1. Redviktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone. . . 230
Darstellung von amalgamiertem Zink 232
2. Reduktion von Ketonsäuren 232
3. CO-O -> CHjO; CO NH ^- CHo NH 233
IX. CO ->► CH 236
1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten 236
2. CO CHj -> CH: CH; CO NIT ^- CH: N 237
Darstellung von Phosphorpentasulfid 238
X. COOH -> CHO 239
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat 239
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säiu-en. von Säurechloriden
und Amiden 240
Darstellung des Palladium-Baryumsulfat-Katalysators . 242, 270
3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren 242
4. Rediiktion von Imidoäthern. Thioaniliden. Amidinen und Imidchlori-
den 243
XI. COOH -> CH^OH 245
1 . Reduktion von Säiiren, Säureanhydriden und Chloriden (auf rein che-
mischem Wege), von Lactonen zu Glycolen 245
2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen. . . , 247
3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren 249
4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen 250
Devardasche Legierung 250
XII. COOH ^^ CH3 251
XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbindungen .... 252
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate 252
Darstellung von verkupfertem Zinkstaub 254
2. Addition von Wasserstoff an Olef in Verbindungen der Fett-, Terpen-
und Benzolreihe 255
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole 260
Darstellung von Platinmohr 260
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde 261
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und bi-
molecularen Diketonen 262
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren 266
a) Nicht katalytische Methoden 266
b) Katalytische Methoden 269
Darstellung von fein verteiltem Nickel 269
„ Katalysatorträgern (Pd oder Pt) 270
„ einer colloiden Palladium- und PlaiinlOsung . . 271
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens,
Carbazols usw. 272
Darstellung und Eigenschaften des Phosphoniumjodids . . .272
^<. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren
des Benzols -"•'
Darstellung von Palladiumschwarz -'^"
9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen k ~^^
1". TTvd?*i»M'njicr nncresättitrter Amine 2St>
XIV Inhaltsverzeichnis
Seite
XIV. Addition von Wasserslot]' (' : >« . Kcduktioti \ ou Aldiuieu, Anilen, Oximen,
Hydrazonen usw. 287
1. Reduktion von Aldimen, Anilen, H\ drazonen, Semicarbazonen, Ni-
trenen, unter Anlagerung von Wasserstoff 2S7
2. Reduktion vf)n Phonylliydrazonen \intei- Spaltung zu primären
Aminen 289
3. Reduktion von Oxinicn und l-miit losoketonen zu Aminen bezw.
Ketiniinen 290
XV. Ersatz von Halogen dvuch W^asserstpff und Entziehung von Halogen . 291
1 . Reduktion aliphatischer, alicyolischer und aromatischer Halogen-
verbindungen 294
Darstellung und Verwendung von Zinkpalladium 295
„ des Palladlum-Calciumcarbonat- Katalysators. . 299
des Nickelkatalysators 299
2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel 301
3. Reduktion halogenierter Basen und heterocyclischer Verbindungen 304
4. Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindvingen durch Wasser-
stoff 307
XVI. Spaltung zwischen Kohlenstf)ff und Koldcnsl ol 1' odci- andern Elementen
durch Reduktion 309
X VII. Reduktion von Nitro-, Nitroso- und H ydroxylaminv erbindungen zvi Aminen 312
1. Reduktion mit Schwefelammonium und Schwefelalkali 313
2. Zink oder Zinn und Säure 315
(ätherische Zinnchlorurlösung) 31()
3. Eisen und Säure, Kupfer und Säure 318
4. Eisen (Eisensalze) vmd Alkalien, Zinkstaub und Alkali 319
Wertbestimmung des Zinkstaabs 319
5. Reduktion durch Elektrolyse 321
6. Katalytische Reduktionen 322
7. Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit 323
8. Natrium- und Aluminiumamalgam 324
9. Phenylhydrazin imd Hydrazin
9A
YS.t
10. Titansalze 325
Wirkungsweise des Tltantrichlorids 325
11. Phosphor und Wasser oder Säure: unterphosphorige Satire . . .32(5
12. Bromwasserstoff 320
13. Aluminiumchlorid 327
14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper 327
15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu llydrazinen und
Rückbild vmg von Aminen a\xs Nitrosaminen 327
16. NHOH ->. NHg: Reduktion von Aminoxyden zvi Aminen .... 329
XVIII. Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen, Oximen, Nitrosover-
bindungen u. ähnl 331
1. Reduktion aliphatischer Nitrokoiper zu Hydroxylaminpn und Oximen 331
2. Reduktion aromatischer Nitrokörper 334
3. Elektrolytische Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen
und deren Umlagerung zu Aminophenolen und Chloranilinen . . 33s
4. Reduktion von Nitro- zu Nitrosoverbindungen 339
5. Reduktion von Dioximperoxyden (Furoxanen) zu Oximen (Fura-
zanen) 84(i
6. Reduktion aromatischer Dinitroverbindvmgen zu oci-Dinitrohydro-
benzolen 341
7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden zu Diaryl-stiek-
oxyden, -hydroxylaminen und -aminen :^ 1 1
XIX. Reduktion von Nitro- bezw. Nitrosoverbindimgen zu Azox>- und Azo-
körpern, der Azoxy- zu Azo verbin dimgen . 341
1. 2 NO, -> N: NO . . 841
Tnli;ili s\ ci-zciiliiiis X\'
SeitP
2. Reduktion von Nitro- zu Azokörpern :>].",
3. Reduktion von Azoxy- zu Azovcrbirulungen 34(»-
XX. 2 NO2 -> NU NH 347
XXI. Addition von Wasserstoff an dw Stickstoff doppelbindung. Spaltung
zwischen N : N 84S
1. Reduktion von Azo- zu Hydrazokörpern und zu Benzidinen. . . 348
2. Reduktion von Diazo- und Triazoverbindungen 35U
3. Spaltiing der Azo- und Hydrazokörper in Amine 352
4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Fonnazyl- und Tetrazol-
verbindungcn 355
XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 35t>
XXII 1. Reducierende Spaltung von Peroxyden 359
XXI\'. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Telliu-verbindungen 359
1. Reduktion von Sulfosäuren ( Selenosäuren ) zu Sulfinsäuren (Selenin-
säuren) Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen 360
2. Reduktion von Sulfin(Sulfen)säiu'en zu Disulfiden und Mercaptanen 363
3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden 364
4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercap-
tanen, Selenophenolen, Tellurophenolen 365
5. Reduktion von Rhodan Verbindungen 366
6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff CS-NH^ ->► CHj-NHa . . 367
XXV, Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 367
1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen
Phosphors, Arsens und Antimons 367
2. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 372
3. Reduktion tertiärer Verbindungen 373
Tabellarische Übersicht der Reduktionsmittel 373
Katalyse, bearbeitet von Prof. Dr. H. Meer wein, o, Professor an der
Universität Königsberg i. Pr. Mit 10 Abbildungen. 388
A. Allgemeiner Teil 389
I. Definition imd Gesetze der Katalyse 389
II. Einfluß des Lösung.smittels auf die (Geschwindigkeit chemischer Reak-
tionen 39<J
B. Spezielle kataly tische Methoden 392
T. Reduktion, Hydrierung 393
1 . Reduktionen mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer
Katalysatoren 393
a) Reduktionen in dampfförmigem Zustand (Verfahren von Saba-
tier und Senderens) 393
«) Nickel als Katalysator 394
Darstelhmg des Nickelkatalysators 395
ß) Andere metallische Katalysatoren 399
b) Reduktionen flüssiger Verbindungen 4(»o
«) Unedle Metallkatalysatoren 4tt()
1. Reduktion unter trewohnliclicni oder schwach erhöhtem
Druck . 400
2, Reduktionen unter hohe in Druck (Verfaln-en von Ipatiew) 402
ß) Edle Metallkatalysatoren 4« »2
1. Reduktionsverfahren von Fokin- Willst ät t <•! 40U
Darstellung von Platinschwarz 4U<»
Darstellung von Palladiumschwarz 407
XVI Inhalts vei'zeichnis
Seite
2 . Reduktions verf ahi'en von Paal-Skita 411
Reduktionsverfahi'en von Paal 412
Reduktions verfahren von Skita 413
Darstellung der Impflösung 414
2. Kathodische Reduktion 417
3. Andere Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren . . . 418
II. Oxydation 420
1. Oxydation mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysa-
toren 420
/ 2. Oxydationen mit gebundenen! Sauerstoff 423
3. Abspaltung von Wasserstoff, Dehydrieriuig 427
a) Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen 427
b) Dehydrierung primärer und sekundärer Alkohole, katalytische
Darstellung von Aldehyden und Ketonen 428
III. Halogeniervmg 430
1 . Chlorierung ■ • • 430
2. Bromierung 434
3. .Todierung 437
IV. Sulfierung 437
V. Nitrierung 440
VI. Diazotierung 440
VII. Acylierung 441
VIII. Abspaltungsreaktionen 443
1. Abspaltung von Wasserstoff 443
2. Abspaltung von Stickstoff 443
3. Abspaltung von Halogenwasserstoff 445
a) Intramolekulare Abspaltungen von Halogen wasserst off .... 445
b) Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Verknüpfung zweier
oder mehrerer Moleküle 446
a) Aluminiumchloridsynthesen von Friedel und Grafts . . . 44t1
ß) Synthesen aromatischer Aldehyde, Phenolaldehyde und Phenol-
ketone 450
y) Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit Ammoniak,
Aminen, Phenolen usw 451
4. Abspaltung von Wasser 453
a) Darstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe 453
b) Darstellung von Äthern 454
c) Darstellung von Estern 455
d) Darstellung von Acetalen 456
e) Darstellung von Säureamiden und Säurenitrilen 456
f) Dai'stellung von Aminen 456
g) Darstellung von Mercaptanen 457
5. Abspaltung von Kohlendioxyd 457
6. Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd. Darstellung von Alde-
.hyden und Ketonen aus Carbonsäuren 457
7. Abspaltung von Chlormethyl 460
IX. Anlagerungsreaktionen 4()0
1. Anlagerung von Wasserstoff 460
2. Anlagerung von Halogen Wasserstoff 460
3. Anlagerung von Wasser (Alkoholen, organischen Säiu*en) .... 461
a) Anlagerung von Wasser, Alkoholen und organischen Säuren an
ungesättigte Verbindungen •. . 461
b) Hydrolytische Spaltungen 463
«) Spaltung a, ^-ungesättigter Aldehyde und Ketone 463
ß) Esterverseifung 464
;) Spaltung der Polysaccharide und Glvkoside 464
' Inhaltsverzeichui« XVII
• Seite
4. Anlagerung von Alkoholen \md l,;}-Dicai'bonyl Verbindungen an Iso-
cyansäureester 405
."). Anlagerung von Aminen an Senföle; Bildung substituierter Thio-
harnstoffe 405
X. ivondensation 466
1. Aldolkondensation und analoge lieaktionen 466
2. Aluniiniumohloridsynthesen 467
:5. üurch Cyanionen bewirkte Kondensationen 467
a) Benzoinkondensation 467
b) Spaltung von «-Diketonen .' 468
c) Darstellung von Aldehyd- und Ketoncyanhydrinen; Anlagerung
von Blausäure an «»^-ungesättigte Ketone und Säureester . . . 468
XI Iiitramolekidare Umlagerungen 469
1. Umlagerung der Alkylhaloide 469
2. Verschiebung von Doppelbindungen 470
3. Umlagerung tantomerer Verbindungen 473
4. Umlagerung stereoisomerer Verbindungen 473
5. Racemisierung 474
6. Umlagerung von am Stickstoff bzw. Sauerstoff substituierten aroma-
tischen Aminen und Phenolen 475
XII. Polymerisation 475
Verestern und Verseifen, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt Hess, Mit-
glied des Kaiser- Wilhelm-Instituts für Chemie, Berlin-Dahlem • • 476
Einleitung: 476
Veresterung 477
Darstellungsmethoden 481
I. Veresterung durch Einwirkung von Säure und Alkohol ...... 481
A. Ohne Zusatz 481
B. Mit Zusatz 483
a) Mit Salz- oder Schwefelsäure 483
b) Mit anderen Zusätzen 489
Veresterung unter Zusatz von Enzymen als Katalysatoren . . 491
II. Veresterung mit Hilfe von Umwandlungsformen 492
a) Veresterimg durch Einwirkung von Säuresalz auf Halogenaikyl 492
b) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Dialkylsulfat 494
c) Veresterung durch Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol 497
d) Veresterung durch EinAvirkung von Säurechlorid auf Alkohol 500
e) Esterdarstellung mittels Diazomethan 505
Veresterung einiger anorganischer Säuren 507
a) Schwefelsäureester 507
b) Salpetersäureester 509
c) Salpetrigsäureester 510
d) Phosphorsäureester 510
Verseifung und Esterspaltung 511
Übersicht 511
Verseifung 514
A. Ohne Katalysatoren 514
B. Mit Katalysatoren 516
a) Mit Säurezusatz 516
b) Mit Alkalizusatz 520
c) Mit Baryumhydroxyd 527
d) Mit anderen basischen Mitteln 529
e) Mit Zusatz von Salzen 529
f) Mit Enzymen •'•■^'^
Gewinnung von RicinusHpase '••^'
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
XVIIl Inhaltsverzeichnis
Seite
Esterspaltung 532
A. Durch absolute HalogenwasserstoftVämeii 532
B. Durch Anamoniak 535
0. Alkoholyse 587
Überblick 537
a) Ohne Katalysator 538
ß) Mit Sätu'ezusatz 539
/) Mit Alkalizusatz 541
ä) Mit Natriumalkoholat 542
s) Mit Enzymen 545
i;) Intramolekulare UmesteriiDg 545
Kondensation, bearbeitet von Dr. Richard Kempf, Berlin- Dahlem 549
Einleitung 549
I. Umschi-eibimig des Begriffs Kondensation 549
II. Die praktische Bedeutung der Kondensation 551
III. Abgrenzung und Einteilung des behandelten Stoffgebietes 552
A.! Ailgemeiner und theoretischer Teil 553
Kapitel 1. Die allgemeine Arbeitsweise bei Kondensationen 553
a) Kondensation ohne besondere Zusatzstoffe („Autokondensa-
tion") 554
b) Kondensation unter Zusatz eines Kondensationsroittels . 554
c) Abtönen des Reaktions Verlaufes durch die Auswahl des
Kondensationsmittels 555
d) Einführung von Substituenten in die Ausgangsstoffe vorder
Kondensation 556
e) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Kondensation
Kapitel 2. Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen 560
Kapitel 3. Kurze Charakteristik der wichtigsten Kondensationsmittei . . . 564
a) Wasserstoff -abspaltende Kondönsationsmittel 565
b) Sauerstoff -abspaltende Kondensationsmittel 566
c) Halogen -abspaltende Kondensationsmittel 566
d) Stickstoff -abspaltende Kondensationsmittel 567
e) Met all -abspaltende Kondensationsmittel 567
f) Halogenwasserstof f-abspaltende Kondensationsmittel . 567
1. Chlorzink . 569
2. Aluminiumchlorid 570
3. Eisenchlorid 573
g) Wasser -abspaltende Kondensationsmittel 575
I. Basen 576
1. Alkalihydroxyd 576
2. Alkali-alkoholat 577
3. Natrium-amid .'^ 580
4. Barjnimhydroxyd 580
5. Ammoniak; primäre und sekundäre organische
Basen 580
II. Basisch reagierende anorganische Salze 581
III. Anorganische und organische Säuren 581
1. Salzsäiu'e 582
2. Schwefelsävire 582
3. Oxalsäure 583
4. Essigsäure 583
IV. Säure-anhydride und -chloride 584
1 . - Phosphor-pentoxyd 584
2. Phosphor-oxychlorid 584
3. Essigsäuro-anhydrid 584
lnh;iltsv.'i-/,.'iclinis XIX
Seite
V. Anorganische Metallsalzt- 585
l. Zinkchlorid 585
2. Aluminiumchlorid 580
3. Zinntetrachlorid 587
ii) Ammoniak -abspaltende Kondensationsmittel 588
i) Alkohol -abspaltende Kondensationsmittel 588
1. Alkalimetall 588
2. Alkali-alkoholat 590
3. Alkali-amid 591
4. Zinkchlorid 591
Spezieller uud praktischer Teil 592
Erster Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung von
Elementen 592
Kapitel 4. Abspaltung von Wasserstoff 592
I. Kondensation unter unmittelbarer Wasserstoff abspaltung durch bloßes
Erhitzen (,,Auto-Pyrokondensation") 592
1. Kondensation durch Überhitzung von Dämpfen und Gasen 593
2. Kondensation durch Überhitzvmg fester Stoffe 600
II. Pyi'okondensation imter Wasserstoff abspaltung bei Gegenwart von Zusatz-
stoffen 600
III. Kondensation unter VVasserstoffabspaltung mittels Oxydationsmittel . . 603
1. Der Luftsauerstoff als Oxydationsmittel 603
2. Oxyde und Superoxyde als Oxydationsmittel 605
3. Schwefel als Oxydationsmittel 606
4. Die Halogene als Oxydationsmittel 606
5. Einige Säuren und Salze als Oxydationsnaittel 607
Kapitel 5. Abspaltung von Sauerstoff 609
^ 1. Zink und Salzsäure als Reduktionsmittel 609
2. Zinn und Salzsäure als Reduktionsnaittel 611
3. Alkohole im Sonnenlicht als Reduktionsmittel 612
Kapitel 6. Kondensation unter Abspaltung von Halogen 612
1. Silber als Kondensationsmittel 613
2. Kupfer als Kondensationsmittel 615
3. Natrium als Kondensationsmittel 617
4. Magnesium als Kondensationsmittel 619
5. Calcium als Kondensationsmittel 625
Kapitel 7. Kondensation unter Abspaltimg von Stickstoff 620
I. Kondensationen unter freiwilliger Abspaltung von Stickstoff (Autokon-
densation) 626
II. Kondensationen luiter Stickstoff abspaltung bei Gegenwart eines Kon-
densationsmittels 027
Kapitel 8. Kondensation unter Abspaltung von Schwefel 629
Kapitel 9. Kondensation unter Abspaltung von Metall 629
1. Jod oder Brom als Kondensationsmittel 629
2. Ferricyankalium als Kondensationsmittel 631
Zweiter Abschnitt: Kondensation unter Absj^altung un-
organischer \^ erbind ungen 632
Kapitel 10. Kondensation imter Abspaltung von Halogenwasserstoff. . 632
I. Kondensation imter freiwilliger Abspaltung von Halogen Wasserstoff
(Autokondensation) 632
II. Kondensation unter Halogenwasserstoff abspaltung mittelst Reagenzien 635
1. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Alkalien. . . . 635
2. Entziehung von Halogen wasserst off durch Natriumamid . 637
3. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Metalle . . . . 63S
4. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Zink<'lilt)rid . . 040
II*
^^ Inhalts\ erzeichnis
Seite
5 . Entziehung von Halogenwasserstoff durch Aluminium chlor id. 642
a) Synthese von Benzolhomologen nach Friedel-Crafts . . . 642
b ) Synthese von Monoketonen nach Friedel-Graf ts . . . . . 645
c) Synthese von Aldehyden nach Fi'iedel-Crafts (Aldehyd-
synthese nach Gattermann-Koch) 648
d) Synthese von Diketonen (o-Chinonen> nach Friedel-Grafts 648
e) Synthese von Carbonsäurederivaten nach Friedel-Crafts . 652
6. Entzieluuiti \ on Halogen Wasserstoff durch Eisenchlorid . 653
Kapitel 11. Kondensation vmter Abspaltimg anorganischer Salze . . . 654
1. Acetessigestersynthesen 655
2. Malonestersynthesen 662
3. Synthesen mittelst Cyanverbindungen 664
Kapitel 12. Kondensation unter Abspaltung von A\ a-s( i 668
I. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und anderen A'erbindungen . 669
1. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasser-
stoffen, sowie deren Ilalogen- und Nitroderivaten 669
2. Wasserabspaltimg zwischen Alkoholen untereinander .... 671
3. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Phenolen sowie
Phenoläthern 672
4. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen imd aromatischen
Aminen 674
5. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Aldehyden oder
Ketonen 675
6. Wasserabspaltung /A\is(hcii Alkoholen und Carbon- sowie
Sulfosäuren 677
IJ. Wasserabspaltung zwischen Aldeliyden (oder Ketonen) und anderen
Verbindungen 678
1. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen und
Kohlenwasserstoffen sowie deren Nitroderivaten 678
2. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und
Phenolen ' . 683
3. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden untereinander .... 690
4. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden und Ketonen .... 693
5. Wasserabspaltung zwischen Ketonen untereinander 698
6. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und
Nitrilen ' 703
7. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) imd Car-
bonsäuren sowie Oxy- und Aldehydo-carbcnsävu-en 704
8. Wasserabspaltvmg zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und
aromatischen Aminen 707
9. Wasserabspaltvmg zwischen o-Amino-benzaldehyd und Alde-
hyden, Ketonen usw. (Synthese von Chinolinderivaten nach
Friedländer) 710^
10. Wasserabspaltung zwischen Acetessigester und Aldehydam-
moniaken (Hautzsche Pyridinsynthese ) 711
11. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen (und ähn-
lichen Verbindungen) vmd Methylketol 712
III. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden)
und anderen Verbindungen 714
1. Intramolekulare Wasserabspaltung bei aromatischen Säuren
(Synthese von Anthrachinonen) 714
2. Wasserabspaltung zwischen Carlxnisäuirn und Kohlenwassei*-
stoffen 715
3. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren und Phenolen . . 716
4. Wasserabspaltung zwischen Oarbonsäuren und Aminen . . . 717
5. Wasserabspaltung zwischen zwei Molekülen von Oxybenzoe-
säuren (Synthese von Oxy-anthrachinonen) 71 &
Inhaltsver/ficluiis XXI
Seite
ü. VVa.ssei'abspaltung zwischen Plitalöäureanhydrid und Phenolen
usw. (Synthese von Phtaleinen u. Oxy-antlu'achinonen) . . 7ls
Kapitel 13. Kondensation unter Abspaltung? von Wasser und Wasser-
stoff 72<i
1. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro-
tischen Aminen und Aldehyden (Chinolinsynthese von Döbner
und Miller) 72(1
2. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro-
tischen Aminen und Glycerin (Skraupsche Chinolinsynthese) 722
Kapitel 14. Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff 723
Kapitel 15. Kondensation unter Abspaltimg von W^asser und Halogen-
wasser stoft 724
Kapitel 16. Kondensation unter Abspaltvmg von Ammoniak oder Aminen
usw. (Synthese von Indolderivaten) 725
Dritter Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung kohlen-
stoffhaltiger Komplexe 726
Kapitel 17. Kondensation unter Abspaltung \ on Alkohol oder Alkoholat
(Esterkondensationen) 726
Kapitel 18. Kondensation unter Abspaltung \(ni K ohlendioxy d (und
Wasser) usw 732
1. Synthese- von Ketonen 732
2. Indigosynthese aus o-Nitrophenyl-propiolsäiuc 733
3. Elektrosynthesen 73:!
Kapitel ]<». Kondensation unter Abspaltung vun (' uil)onsä nie n .... 735
1 . Synthese von Phenylfettsäureestem 735
2. Indigosynthesen aus o-Xitrobenzaldt'h\ den 736
Tabelle 737
Doppelte und di-eifaehe Bindung, bearbeitet von Prof. Dr. R. St oer mer,
o. Professor an der Universität Rostock 743
I. Olefine und ihre Derivate 743
Einleitung 743
.V. Darstellung ungesättigter Verbindungen 744
1. Kohlenwasserstoffe aus Ilalogenverbindungen 744
2. Kohlenwasserstoffe imd deren Substitutionsprodukte ans Alkoholen 746
3. Kohlenwasserstoffe aus Aminen 751
4. Darstellung von unge.sättigten Säviren aus Ifalogen-, Oxy- und
Aminosäm-en 752
5. Darstellung ungesättigter Acetale, Ketone usw 756
B. Isomerisation ungesättigter Verbindungen 756
('. Erkennung, Bestimmung und Eigenschaften olef inischer Verbinuungen 760
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel, Formaldehyd und Farbenreagen-
zien (Bestinunung des Ortes der Doppelbindvnig) 760
Darstellung von Tetranitromethan 762
2. Anlagerung von Wasserstoff 762
3. Anlagerung von Halogenen (quant. Best. \mgesätt. Verbindimgen) 763
Darstellung bestimmter Mengen von Chlor 763
4. Anlagerung von Halogenwasserst ot'f 7(i8
Regeln von Markownikof f . Sa ytzew- Wagner und Erlen-
meyer sen. " 768, 769
5. Anlagerimg von W^asser (einschließlich Schwefel.säuj-e und organische
Säuren) 771
6. Anlagerung von Salpetersäxii.- 774
7. Anlagenmg von schwefligsanren Sal/.en und schwefliger Säure . . 774
8. Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger imdunterjodiger Säure 778
XXII Inhaltsverzeichnis
Seite
9. Addition von Phosphortrichlorid, Phosphoroxyden und Schwefel-
chlorür 780
10. Anlagerung von Metallsalzen (Quecksilber-. Zink-, Platin-) und von
Metallen (Natrium) 781
11. Anlagerung von Ozon 784
12. Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosato 784
13. Anlagerung von Ammoniak und aliphatischen Aminen 787
14. Anlagerung von Hydroxylamin 789
15. Anlagerung von Anilin, Phenylhydrazin und Hydrazin 792
16. Anlagerxmg von Harnstoff, Guanidin und Semicarbazid 794
17. Anlagerung von Alkohol 79(>
17. Anlagerung von Mercaptanen, von Thioharn.stoff, Schwefelwasser-
stoff und Scnwefel 797
19. Anlagerung A^on Formaldehyd 798
20. Anlagerung von Säurechloriden und A^on Phosgen 799
21. Anlagerung von Blausäure 799
22. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester und Stickstoff wasser-
stoffsäure 800
23. Anlagerung von magnesiumorganischen Verbindungen 801
24. Anlagerung von Malonester. Acetessigester und verwandten Verbin-
dungen, von Aldehyden und Ketonen, Nitroparaffinen 808
25. Anlagerung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren
Derivaten 805
26. Anlagerungsreaktionen der Ketone 806
27. Sprengung der Doppelbindungen 807
28. Polymerisationen 808
II. Acetylen und seine Derivate 808
A. Darstellung von Acetylen Verbindungen und deren Umlagerungen . . SOS
B. Synthetische Gewinnung, Erkennung und Abscheidung von Acetylenen
durch ihre Metall Verbindungen 811
Darstellung ammonlakallscher Cuprosa Izlösung 813
C. Addition si'eaktionen der Acetylene 814
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel 815
2. Anlagerung von Wasserstoff 815
3. Anlagerung von Wasser 815
4. Anlagerung von Halogen 817
5. Anlagerung von Halogen wasserst off 818
6. Anlagerung von unterchloriger und unterbromiger Säure .... 819
7. Anlagerung von Stickoxyden 819
8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid 820
9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff . . . 820
10. Anlagerung von Aminen, Hydroxylamin, Hydrazinen, Harnstoffen,
Amidinen, Säureamiden 821
11. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester, Diaszobenzolimid und
Stickstoffwasserstoffsäure 823
12. Anlagerung von Natriummalonester, Ketonsäureestern und Ketonen 824
13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen 825
Darstellung und Anwendung der wichtigsten Enzyme, bearbeitet von
Prof. Dr. J. Meise nheimer, o. Professor an der Universität
Tübingen 826
Einteilung des Stoffes 827
I. Die Enzyme des Eiweißumsatzes 827
a) Proteolytische Enzyme 827
1. Peptase . 828
Propeptase 829
Antipeptase 830
Inhaltsverzeichnis XXII J
Seite
2. Tryptase 830
Ercptase 831
Autitryptase 831
Hefenendotryptast' 831
1)) Ivoagulierende Enzyme 831
1. Labenzym (Ohymosin) 831
Prochymosin 832
2. Fibrinenzym (Thrombose) 832
(•) Harnstoff \md Harnsäure zei-setzende Enzyme 833
II. Fettspaltende Enzyme (Lipasen) 834
1. Tierische Lipase 834
2. Pflanzliche Lipase 834
III. Die Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaues 835
a) llydrolysierende Enzyme 835
1. Diastase 835
a) Pflanzliche Diastase 835
b) Tierische Diasta.se 837
Ptyalin 837
Pankreasamylase 837
2. Aniylokoagiilase 837
3. Maltase 838
4. Invertase 838
5. Emulsin 839
b) (:Järungsenzyme 840
1. Zymase 840
2. Lactacidase 842
3. Carboxylase 843
ly. Oxydasen und Reduktasen 843
a) Tierische Oxydasen 843
b) Pflanzliche Oxydasen 844
1 . Laccase 844
2. Peroxydase 844
3. Oxydase der Essigbakterien 845
4. Katalase (Hämase) • . 846
<•) l^eduktasen (Hydrogenasen) 840
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten,
bearbeitet von Prof. Dr. H. Scheibler, a. o. Professor an der
Technischen Hochschule Berlin-Charlottenbiirg. Mit 1 Abbildung 847
Übersiclit über die Methoden 847
I. Spontane Spaltung durch Krystallisation 847
IT. Spaltung dtu"ch Kombination mit optisch aktiven Körpern 850
1. Spaltung racemischer Säuren mittels optisch aktiver Basen .... 851
Übersicht über die mit optisch aktiven Basen gespaltenen Racemver-
bindungen 854 — -860
2. Spaltung racemischer Basen mittels optisch aktiven Säuren .... 860
Übersicht über die mit optisch aktiven Säuren gespaltenen Racemver-
bindungen 862— S63
3. Spaltung von Racem Verbindungen mit einem asymmetrischen Sili-
cium-, Zinn-, Stickstoff-. Phosphor-, Schwefel-, Selen-, Kobalt-, Eisen-
und Chromatom 863
Übersicht über die Verbindungen mit asymmetrischem Silicium-,Zinn-,
Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Selen-Atom 864
Übersicht über die asymmetrischen Komplexsalze von Kobalt, Eisen
und Chrom 86.)
1. Spaltung racemischer Aminoverbindungen durch Kombination mit
einem optisch aktiven Aldehyd ^'''
XXIV Inhaltsverzeichnis
Seite
5. Spaltung racemischer Aldehyde durch Kombination mit einem optisch
aktiven Hydrazin 867
6. Verfahren von Marckwald und Mo, Kenzie 868
7. Spaltung durch Erhitzen des Kombinationsprodukts 869
TU. Biochemische Spaltung 869
Übersicht über die durch biochemische Spaltung erhaltenen aktiven
Körper 871
Elektrochemische Methoden, bearbeitet von Prof. Dr. K. Arndt,
Privatdozent an der Technischen Hochschule Berlin- Charlottenburg.
Mit 3 Abbildungen • • • 873
Stromquelle 878
Widerstände 874
Messung der Stromstärke mittels Amiperemeter 874
Messung der Stromstärke mittels Knallgascoulometer 874
Messung der Strommenge 875
Messung der Spannung 875
Leitungsdrähte 875
Polreagenzpapier 876
Elektroden 876
Verarmungserscheinungen 876
Diaphragmen . 876
Stromdichte 877
Stromausbeute 877
Zersetzungsspannung. — • Überspannung . . .- 879
Reaktionsgeschwindigkeit 881
Nebenvorgänge 881
Stromkonzentration 881
Anwendung der Elektrolyse auf einzelne Fälle 882
a) Reduktion 882
1. Reduktion von aromatischen Nitrokörpern 882
Darstellur^ von Anilin 883
Darstellung von Azoxybenzol 888
Darstellung von Azobenzol 888
Darstellung von Hydrozobenzol 884
Darstellung von p-Aminophenol 884
2. Reduktion von Carbonylverbindungen 885
3. Reduktion von Harnsäure, Säureimiden, Oximen und Hydrazonen 886
4. Hydrierung ungesättigter Verbindungen 887
b) Oxydation 887
Darstellung von Anthrachinon . . ' 888
Darstellung von Jodoform 889
c) Elektrolyse von Salzen organischer Säuren 889
Elektro-osmotische Methoden, bearbeitet von Dr. ing. Paul H.Pr aus nitz,
Jena. Mit 2 Abbildungen 892
Reaktionen unter hohem Druck, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt H. Mej^er,
Ludwigshafen. 905
I. Hydrolysen 905
a) Hydrolyse aromatischer Halogenverbindungen 905
b) Hydrolyse aromatischer Sulfosäiiren 905
c) Hydrolysen anderer Art 906
II. Einführung der Aminogruppe 906
III. Isomerisationen und Polymerisationen 907
Keaktioncn mit komprimierten Gasen 907
Inhaltsverzeichnis XXV
Seite
1. Reaktionen mit Wasserstoff UUT
a) Reduktion von Carbonaten zu Formiaten 007
b) Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen und aromatische
Ringsysteme 90S
c) Reduktion von Ketonen, Zuckern, Nitroverbindungen usw. . . . !Ȇ8
d) Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Hy-
drierung 909
e) Hydrierung von Kohle 909
2. Reaktionen mit Kohlenoxyd 909
a) Bildunggvon Formiaten 909
b) Darstellung von Ameisensäureester 910
c) Synthese von Formamid 910
d) Synthese aromatischer Aldehyde 910
o) Katalytische Reduktion des Kohlenoxyds unter Druck 910
'S. Reaktionen nxit Sauerstoff 910
4. Reaktionen mit Stickstoff. Synthese von Cyaniden 911
5. Reaktionen mit Kohlendioxyd 911
0. Andere Gase 911
Belichten, bearbeitet von Reg. -Rat Prof. Dr. J. Ho üben, ord. Mitglied
der Biologischen Reichsanstalt Berlin-Dahlem, a. o. Professor an
der Universität Berlin. Mit 2 Tafeln und 21 Abbildungen ■ • • 912
Einleitendes 912
A. Allgemeip^er Teil 913
1. Geschichtliches 913
2 . Beziehungen der Intensität und Absorption zur chemischen Wirkung
des Lichts 914
3. Komplementärfarben von Licht und Substrat 915
4. Photochemische Extinktion und Induktion . 91Ö
5. Chemisches und photochemisches Gleichgewicht . 917
(5. umkehrbare und nicht umkehrbare Lichtreaktionen 918
7. Bestimmung der Geschwindigkeit photochemischer Reaktionen . 919
8. Chemische Bedeutung lichtelektrischer Effekte 919
9. Photo-Katalysatoren und -Sensibilisatoren 919
10. Lichtquellen 922
a) Natürliche Lichtquellen 923
Sonnenlicht 923
Die sichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924
Die unsichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924
Die ultraroten Strahlen 925
Die ultravioletten Strahlen 925
Das zerstreute Tageslicht 927
Mondliclit 927
b) Künsili( he Lichtquellen 927
1. Bogenlampen 927
2. Quecksilberdampflampen 928
3. Uviolglaslampen 928
4. Quarzlampen 929
5. Halbwattlampen 930
H. Nernstlampe 930
7. Auerlicht 9;>2
8. Kerzenlicht 932
11. Zerlegung des Lichtes. Lichtfilter. Lichtdurchlässigkeit verschie-
dener Stoffe. Polarisiertes Licht 932
Licht filtersystem nach Landolt für Auerlicht 9.33
Lichtfiltersystem nach Hartmann für UvioUampen 933
Licht filtersystem nach Winther für Quarz- Quecksilberlanipen 933
XXVI Inlialtsverzeicimi»
Seite
Verschiedenheit der Lichtdui'chlässigkeit der gebräuchlichen
Lösungsmittel 935
Lichtdurchlässigkeit der Mineralien 935
Lichtdurchlässigkeit von Pflanzen 935
Lichtdiu^chlässigkeit der Atmosphäre 935
Polarisiertes Licht 935
12. Apparatur und Verfahren 930
Uviolglas- QuecksUberlampe, Zündung und Gebrauch 938
Uli-(Uviol-Stark-)lampe 938
Einstellung, Zündung und Gebrauch der Uli-Lampe 939
Quarzglas- Quecksilbeflampe 940
Zündung und Gebrauch der Quarz- Quecksilberlampe .... 942
Quarzglas-Amalgamlampe 94«
Quarzglas-Punktlanxpe 946
Gebrauchsanweisung für Punktlämpchen 947
Quarzglaseintauchlampe 948
Quarzglaseinstecklampe 950
Starklicht-Mantelbrenner 952
Quecksilberlampe Franz Fischerscher Bauart 952
Goerz-U.-V.-Lampe nach Gehlhoff 954
13. Maßnahmen zum Schutz des Experimentators 956
15. Spezieller Teil •• ■ ^^"^
I. Photolysen 957
1. Ionisation von Gasen und Lösungen 957
2. Desoxydationen 958
a) Photodesoxydationen unorganischer Verbindungen 958
b) Photodesoxydationen organischer Verbindungen 963
.3. Dehydrierungen 964
4. Photohydrolysen 967
Kerndiathetische Photohydrolysen 968
5. Sonstige photolytische Spaltungen 972
II. Photosynthesen 974
1. Oxydationen 974
a) Photoxydationen unorganischer Stoffe 974
b) Photoxydationen organischer Verbindungen 777
1. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwagserstoffe .... 977
2. Alkohole und Phenole 981
3. Aldehyde 985
4. Ketone und Chinone 987
5. Organische Säuren 989
a) Einbasische Säuren der Fettreihe 989
b) Mehrbasische Säuren der Fettreihe 990
c) Aromatische und hydroaromatische Säuren 994
6. Andere organische Verbindungen 990
2. Halogenierungen 997
a) Photochlorierung 997
1. Additionsreaktionen 998
2. Substitutionsreaktionen 998
b) Photobromierung 999
1. Additionsreaktionen 999
2. Substitutionsreaktionen 1000
3. Anlagerungen 1001
4. Veresterungen 1002
5. Amid- und Anihdbildungen 1002
6. Kernkondensationen 1003
TIT. Photomerisationen 1000
a) Umwandlung eines Stoffes in die allotrope Form 1000
b) Konfigurationswechsel 1007
1 . Konfigurationswechsel bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen 1007
lulialLftVei'/.cicliiiiä XXVli
Seite
2. Ivoufigurationswechsel bei ungesättigten Ketoneii 1008
A. Koafigurationswechsel bei ungesättigten Säuren KJO'J
Konfigiu-ationswechsel der Zimtsäure Kill
4. Konfigurationawechsel bei Oximen 1014
5. Konfigui'ationswechsel bei Diazokörpein lOlö
a. Chinin 1015
c) Verschiebung doppelter' Bindungen 1015
d) Intramolekularer Plat'/\ve(;hst'l 1015
1 . bei Nitroverbindungen 1015
2. bei Azoxy Verbindungen 1020
3. bei Halogenyl-arylamin- Verbindungen 1021
4. bei Arylnitrosaminen 1021
5. bei Oximen 1021
6. bei Glycidokt't 011(11 1021
7. in der Triphenyhiut hamcilif 1021
e) Polymerisationen 1022
Dimerisationen der Zimtsäui'en 1027
f) Intramolekulare Aneianderlagerung 1032
g) Photodepolymerisationen 1084
IV. Phototropie 1034
V. Photochromie 1039
VI. Photoosmose 1042
VII. Kardioid-ultramikroskopische Lichtreaktionen 1042
Nachweis der Abbildungen und Bezugsquellen 1044
Sachregister , 1045
I Autorenregister 1090
Spezieller Teil.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
Oxydation und Reduktion
von
R. Stoermer in Rostock.
Einleitung.
Die Oxydations- und Reduktionsmethoden sind im folgenden syste-
matisch eingeteilt im Hinblick auf die auszuführende Reaktion. Es soll
dadurch die Aufgabe erleichtert werden, in einem gegebenen Falle rasch das
geeignetste Oxydations- oder Reduktionsmittel zu finden. In möglichster
Vollständigkeit sind alle Oxydations- und Reduktionsmöglichkeiten in Grup-
pen untergebracht, deren wesentlicher Inhalt meist durch eine kurze Formu-
lierung, wie CH3 -> CHO usw., jedesmal in der Überschrift des betreffenden
Abschnittes zu ersehen ist. Wenn einzelne Reaktionen mehr sinngemäß
als schematisch eingereiht sind, so geschah das teils wegen der anzunehmenden
Zwischenprodukte, teils des Zusammenhanges wegen. So ist z. B. die Oxy-
dation des Phenanthridins zu Phenanthridon nicht in die Gruppe CH ->■ CO,
sondern bei CH -> C(OH), bei der Oxydation des Chinolins zu Carbostyril,
untergebracht, wegen der der Umlagerung zu CO • NH vorangehenden Bil-
dung der Atomgruppierung C(OH)N; und die Pinakonbildungen bei Ke-
tonen finden sich nicht in der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff-
atomen durch Reduktion",* sondern bei CO •<- CHOH, wohin sie des Zu-
sammenhanges wegen gehören.
Wenn zwei verschiedene Oxydationen oder Reduktionen nebeneinander
herlaufen, so ist die Reaktion nur an einer Stelle aufgeführt, so z. B. die
Bildung des Coerulignons durch Oxydation von Pyrogalloldimethyläther in
der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff atomen usw. durch Oxydation",
weil dieser Prozeß der sich zuerst abspielende ist und die Oxydation zu dem
Diphenochinon erst danach erfolgt, und weil ferner eine Reihe von gleich-
artigen Prozessen der ersten Art hier aufgeführt sind. Wenn also eine Reak-
tion an verschiedenen Stellen der Molekel sich abspielen kann, so wird man,
wenn sich nicht genau feststellen läßt, welche Reaktion zuerst einsetzt, an
zwei verschiedenen Stellen nachzusehen haben.
Wenn die an einer Stelle der Molekel eintretende Oxydation oder Re-
duktion zu verschiedenen Produkten füliren kann, so ist beim Aufsuchen
der Reaktion zu berücksichtigen, welche Art der Reduktion usw. gerade
1*
4 R. Stoermer
erforderlich ist. Die Reduktion der Lactone z. B. führt entweder zu hydroxyl-
freien Carbonsäuren oder zu Oxyaldehyden oder zu Glycolen, man findet
die erstere unter CHOH ->■ CHg, die zweite unter COOH -> CHO, die letzte
unter COOH -> CH2OH.
In seltneren Fällen ist aus den Gruppenüberschriften nicht ohne weiteres
zu entnehmen, wo die betreffende Reaktion zu suchen ist ; man hat dann auf
die Muttersubstanzen zurückzugehen, von denen sich die zu oxydierenden
oder zu reduzierenden Körper ableiten. So findet sich die Oxydation der pri-
mären Amine zu Aldehyden bei der Gruppe CHgOH -> CHO, die Reduktion
z. B. der Säureanhydride zu Lactonen bei COOH -> CHgOH.
Folgende Gruppeneinteihingi) ist vorgenommen worden:
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
XI.
XII.
XIII.
Oxydation.
CH3->CH20H.
CH3->CH0.
CH3 (bez. Alkyl)->COOH.
CHgOH^CHO.
CH20H->C00H.
CHO ^ COOH.
CH2->CH0H.
CH2 ->CO(C : NOH ->C0).
CHOH -> CO.
Ketone -> Superoxyde bez.
Lactone.
CH->C(OH).
Oxydation zu Chinonen und
chinoiden Verbindungen.
Herausnahme
iiciausiiauiiie von Wasser-
stoff atomen, die nicht an das
gleiche Kohlenstoff- oder
St,ir>lrsf,nf-fn+,r»Tn m^KiiTirlAn
XIV.
an das
gjA.^»^ü^ J.J..v^iii^^nStOII-
Stickstoffatom gebunden
sind (Intramolekulare Oxy-
dationen und Dehydrierun-
gen).
Verknüpfung von Kohlen-
stoff-, Kohlenstoff- und
Stickstoff-, oder Stickstoff-
atomen (Intermolekulare
Oxydationen).
Addition von zwei Hydro-
xylen an Doppelbindungen.
Oxy dativer Abbau.
NH2 -> NHOH; NH2 ->
N0(N02).
XVIII. NHOH ^NO,
Peroxyde.
XV.
XVI.
XVII.
Reduktion.
I. CHoOH -> CH„
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
XI.
XII.
XIII.
XIV.
XV.
XVI.
CH2CN ->
CH3.
CH0H->CH2.
C(OH)->CH.
CH0->CH20H (Pinakone),
CHS^CHgSH.
CH0->CH3.
CO -> CHOH, CO ->C(OH)
(Pinakonbildungen) .
Verknüpfung von Kohlen-
stoffatomen, von Kohlen-
stoff- und Stickstoffatomen.
C0->CH2 (CS^CH2).
CO -> CH.
COOH -> CHO.
COOH -> CH2OH, CN -^
CH2 • NH2.
COOH -> CH3.
Addition von Wasserstoff an
mehrfache Kohlenstoffbin-
dungen.
Addition von Wasserstoff an
C:N (Reduktion von Al-
dimen, Oximen, Hydrazonen
usw).
Entziehung von Halogen und
Ersatz von Halogen durch
Wasserstoff.
Spaltung von Bindungen
zwischen Kohlenstoffatomen
oder anderen Elementen.
Oxime -> XVII.
N02(N0)
NHo.
NH,;NHOH
1) Die Gruppen sind durch einen Blick auf die erste Zeile jeder Seite leicht
auffindbar.
Oxydation
XIX.
XX.
XXI.
XXII.
XXIII.
XXIV.
XXV.
XXVI.
NHOH -> N - NO.
NO -> NO2, Oxime -> Ni-
tro- bzw. Isonitrokörper und
Hydroxamsäiiren, Diazo-hy-
drate -> Phem'lnitramine.
Isonitrokörper ->■ Ketone.
Hydrazine -> Kohlenwasser-
stoffe und Diazoniumsalze.
NH . NH -> N : N ^ N : NO.
Oxydation von Schwefel-,
Selen- und Tellurbindungen.
Oxydation von Phosphor-,
Arsen-, Antimonverbindun-
gen.
Oxydation von Jodverbin-
dungen.
XVIII. NO2 -> NHOH ( : NOH) ;
NO2 -> NO; NO2H -> NOH.
XIX. NO2 -> N = N <- N : N : O.
XX. NO2 -> NH — NH.
XXI. Addition von Wasserstoff an
die N : N-bindung, Spaltung
zwischen N : N.
XXII. Ersatz der Diazogruppe durch
Wasserstoff.
XXIII. Reduzierende Spaltung von
Peroxyden.
XXIV. Reduktion von Schwefel-,
Selen- und Tellurverbindun-
gen.
XXV. Reduktion von Phosphor-,
Arsen- usw. -Verbindungen.
Am Schlüsse jedes der beiden Kapitel findet sich ferner eine tabella-
rische Übersieht der Oxydatioiis- und Reduktionsmittel, in der die allgemein
verwendbaren Methoden unter Hinweis auf die Seitenzahl aufgenommen sind.
Dieser Tabelle sind auch die Hinweise zu entnehmen, an welcher Stelle Dar-
stellung, Eigenschaften, Zersetzungen und Wirkungswert der betreffenden
Reagentien angegeben wurden.
Die Jahreszahlen hinter den Patentniimmem in den Fußnoten bedeuten nicht
das Datum der Patentierung, sondern das Jahr der Ausgabe des betreffenden Patentes,
was das Aufsuchen des Patentes in der Literatur wesentlich erleichtert.
A. Oxydation.
L CR
-> CH2OH.
Die direkte Oxydation ist meist nicht möglich, da die wasserstoffreichsten
Gruppen am schwersten hydroxylierbar sind und die Oxydation, wenn sie
eintritt, dann sofort weiter geht. Man muß den Umweg über die Halogen-
verbindungen einschlagen, in denen das Halogen leicht durch Hydroxyl zu
ersetzen ist. Hierfür sei kurz angedeutet, daß der Ersatz bewirkt wird durch
Erhitzen mit Wasser mit oder ohne Zusatz von halogenwasserstoffbindenden
Mitteln, ev. unter Druck, oder durch Behandeln mit Silberoxyd in wässriger
Suspension oder Acetonlösung^), in manchen Fällen schon in Acetonlösung
durch Wasser, wenn in der p-Stellung reaktionsfördernde Gruppen stehen 2).
Ferner durch Ersatz des Halogens durch den Essigsäurerest und Verseifen
des entstandenen Essigsäureesters. In diesem Fall ist Kaliumacetat dem
Natriumacetat meist vorzuziehen, ev. Silberacetat zu verwenden. In kleinen
M Auwers und Sheldon, A. 301, 277 (1898).
=') Auwers und Braun, B. 29, 2330 (1896).
6 Gr. I, II. K. Stoermer
Mengen ist Mesitol durch Sulfomonopersäure zu Dimethyl-p-oxyhenzylalkohol
oxydierbar 1). Als Zwischenprodukte der Oxydation sind solche Alkohole
bei verschiedenen Reaktionen anzunehmen. Vgl. XIV, 1.
Direkt läßt sich p-Nitrotoluol zum p-Nitrohenzylalkohol oxydieren durch
Bleisuperoxyd und Schwefelsäure (von 95%) oder Schwefelsäure + Essig-
säure 2). Auch in Eisessig- Schwefelsäure ist dieselbe Oxydation elektrochemish
an Platinanoden ausführbar, wobei daneben auch noch das Acetat des Alko-
hols entsteht. Bei höherer Stromdichte und größerer Strommenge bilden
sich höhere Oxydationsprodukte, vgl. Oxyd. II und III, 2. o-Nitrotoluol
ist ebenso zu o-Nitrobenzylalkohol oxydierbar^).
IL CH3 > CHO.
In der Fettreihe gelingt die direkte Oxydation selten; auch hier
kann der Umweg über die Dihalogenide eingeschlagen werden, was indessen
ohne praktische Bedeutung ist. In der aromatischen Reihe ist dies Verfahren
technisch.
Ein besonderer Fall ist in der Fettreihe die Oxydation des Acetaldehyds
zum Glyoxal durch Salpetersäure.
Darstellung von Glyoxal. 25 g Paraldehyd, mit 25 g Wasser gemischt, werden
mit 20 ccm Salpetersäure (1,37) unterschichtet, und diese mit 1 ccm rauchender Salpeter-
säure. Nach 5 — 8 Tagen dampft man die homogen gewordene farblose Lösung zur Trockne,
nimmt in wenig Wasser auf, behandelt mit Calciumcarbonat, filtriert und dampft ein (bei
200 g Aldehyd auf 300 — 400 ccm). Danach fällt man mit konz. Bleiessiglösung möglichst
genau, filtriert und fällt das FUtrat, das nur noch Calciumacetat, Glyoxal und Bleiacetat
enthält, genau durch Oxalsäure. Aus der filtrierten Lösung verjagt man die Essigsäure
auf dem Wasserbade, wonach das farblose amorphe Glyoxal hinterbleibt*).
In der aromatischen Reihe benutzt man in gewissen Fällen mit
Vorteil die Methode von Etard^). Man behandelt die homologen Benzole
in 10%iger Schwefelkohlenstofflösung oder in Tetrachlorkohlenstoff unter
guter Kühlung mit Chromylchlorid, von dem zwei Molekeln, ebenfalls in
Schwefelkohlenstoff gelöst, zur Anwendung kommen. Die ausgeschiedene
braune Doppelverbindung wird abgesogen, durch Wasser zerlegt und die
Lösung nach Einleiten von schwefliger Säure mit Äther ausgeschüttelt,
in den der gebildete Aldehyd übergeht. Die Reaktion ist oft heftig und zu-
weilen nicht ungefährlich; sie verläuft nach dem Schema:
R • CH3 + 2 CrOaCig = R • CH<^q ^^^^ (OH)
3 R . CHalCrOaCla)^ + 3 H^O = 3 R • CHO + 2 CrOg + 2 Cr.Og + 12 HCl.
Die Ausbeuten sind in manchen Fällen ganz gut .
Toluol liefert Benzaldehyd, die Xylole die drei Methylbenzaldehyde,
Äthylbenzol Phenylacetaldehyd neben Acetophenon (Etard). m- und p-Nitro-
1) Bamberger, B. 36, 2033 (1903).
2) Dieffenbach, D. R. P. 214949 (1909).
ä) Fichter und BonhOte, H. c. A. 3, 395 (1920).
*) de Forcrand, Bl. 41, 240 (1884); B. 17, Ref. 168 (1884).
^) E tard, C. r. 84, 127 (1877); 86, 989 (1878); 90, 534 (1880); B. 10, 236, 469, 736,
1172 (1877); 12, 373 (1879); 13, 930 (1880); 14, 848 (1881). Vgl. Law und Perkin,
Soc. 91, 258 (1907), C. 1907 I, 1188.
Oxydation Gr. II. 7
toliiol geben in mäßiger Ausbeute m- und f-Nitrobenzaldehyd, o-Nitrotoluol
wenig o-Niiroaldehyd^). Camphen liefert zwar auch einen Aldehyd, doch
entsteht dieser aus einem intermediär gebildeten Glycol (vgl. Addition von
2 OH- Gruppen).
Zur Darstellung von Chromylchlorid erhitzt man ein vorher geschmolzenes Ge-
menge von 10 T. NaC'l -{- 12 T. KjCr^O-, mit 30 T. schwach rauchender ASchwefelsäure in
einer Retorte, fängt das übergehende Oxychlorid in gut gekühlter Vorlage auf und rektifiziert
es im trockenen Kohlensäurestrom.
Sehr gut scheint in vielen Fällen die Oxydation mit Braunstein und
Schwefelsäure zu verlauf en^).
Man behandelt z. B. 300 T. Toluol mit 700 Schwefelsäure (65 %) und 90 T. Braun-
stein bei 40". Xylol liefert leichter, schon bei 25*' Tolylaldehyd, o-Nitrotoluol wenig
o-Nitrohenzaldehyd. Leicht wird p-Kresolmethyläther zu Anisaldehyd oxydiert schon bei
20*>. Man zieht schließlich mit Benzin aus und schüttelt den Aldehyd mit Bisulfit aus.
(D. R. P. 107722 [1899]).
Verdünnt man die konz. Schwefelsäure mit Eisessig statt mit Wasser,
so erhält man als Haupt produkte Diphenylmethanderivafe, was den Mecha-
nismus dieser Reaktion klarlegt ^) :
CßH^CHg -> CeH,CH,OH -^ CßH^CHO
CeH^. CH^OH + C6H5CH3 ^ C«H,. CH^- CeH,. CH, + H,0.
Sulfosäuren, von Benzolhomologen lassen sich nach diesem Verfahren
bei Gegenwart von rauchender Schwefelsäure in Aldehydsulf osäuren über-
führen^).
Das Verfahren, das in manchen wichtigen Fällen technisch nicht rentabel
ist, wird lohnend beim Arbeiten unter Druck oberhalb 100^^).
Darstellung von o- Nitro benzaldehyd. Man erhitzt z. B. 100 g o-Nitrotoluol mit
1000 g H2SO4 (30 — 40 Bö.) und 200 g fein gepulvertem Braunstein im verbleiten Druck-
kessel 2—3 Stunden auf 140—165« (nicht über 10 Atm.), läßt dann absitzen, hebt das
öl ab, wäscht es mit Soda und schüttelt mit Bisulfit aus.
Das Hauptprodukt ist o-Nitrohenzaldehyd, während Schwefelsäure
höherei Konzentration vorwiegend die o-Nitrobenzoesäure liefert.
Auch 3Ianganisalze scheinen technisch als Oxydationsmittel gut brauch-
bar zu sein. Sie werden elektrolytisch erzeugt und dann nach Verbrauch
des Sauerstoffs regeneriert.
Darstellung von Benzaldehyd. 47,5 kg Manganoammonsulfat der Formel MnS04,
Yi (NHJjSO«, werden mit 45 kg Wasser und 79 kg Schwefelsäure (98%) im verbleiten
Gefäß innerhalb 6000 Amperestunden durch den Strom zu Ammonmanganalaun
oxydiert, das sich als Salz von dunkelroter Farbe ausscheidet. Man verrührt es mit 4 kg
Toluol und setzt bei 50« in 2 — 3 Stunden 8 kg Wasser zu. Aus dem erhaltenen Öl werden
0,6 kg Toluol und 3 — 7 kg Benzaldehyd erhalten. Ähnlich die Homologen').
Noch greigneter zu sein scheint das Mangandioxydsulfat Mn(S04)2, ^^^^
ebenfalls elektrolytisch erzeugt wird und schon bei Temperaturen energisch
wirkt, wo Braunstein und Schwefelsäure noch ganz ohne Wirkung ist. Auch
sind die Ausbeuten an Aldehyden erheblich größer.
M V. V. Richter, B. 19, 1061 (1886). .
-) Soc. chim. des Usines du RhOne D. R. P. 101221 (1S98).
») Weiler, B. 33, 464, (1900).
*) Chem. Fabrik Sandoz, D. R. P. 154528 (1904).
^) Badische Anilin- und Sodafahrik, D. R. P. 179589 (1906).
«) Lang, D. R.P. 189178 (1907).
8 Gr. II, R. Stoermer
Darstellung von o-Nitrol)enzaldehyd mittels Mangandioxydsulfat. 600 T. MnSO^,
4H20 in 2900 T. Schwefelsäta-e (45 B^.) werden mit Bleianode und Diaphragma bei
50 — 60° elektrolytisch oxydiert (Stromdichte 5 — 16 Amp. pro 1 qdm), bis die zuerst
rote Lösvmg (Mn2(S04)3) tief braun wird und Sauerstoff entwicklung beginnt (B. A. S. F.,
D. E. P. 163813 [1905]). Diese Lösung, die etwa 12—15% Dioxydsulfat enthält, läßt
man während 4 — 5 Stunden in 500 T. o-Nitrotoluol bei 50 — 60" einfließen, erhitzt bis
110" und hebt nach eingetretener Entfärbung das Öl ab, aus dem Nitrotoluol und o-Nitro-
benzaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen wird. Die Manganlösung wird wieder elektro-
lytisch oxydiert. Man erhält doppelt soviel o-Nitrobenzaldehyd als mit Braunstein und
Schwefelsäure.
Aus Toluol entsteht nur Benzaldehyd, keine Benzoesäure, neben einer
geringen Menge Harz; auch Benzylalkohol und Benzylchlorid geben den
Aldehyd 1).
Auch Nickeldioxyd, ev. bei Gregenwart von Hypochlorit, soll als Sauer-
stoffüberträger bei der Oxydation von Benzolhomologen verwendbar sein 2).
Cerdioxyd wirkt in schwefelsaurer Lösung gleichfalls stark oxydierend.
Toluol liefert damit in 60%iger Söhwefelsäure bei 60 — 90" Benzaldehyd;
die Masse wird zum Schluß breiig- weiß von Cerosulfat. Analog geben 40 g
o-Chlortoluol 26 — 27 g o-Chlorbenzaldehyd. Bei o- und p-Nitrotoluol ent-
steht mehr Säure als Aldehyd^).
m-Mtrotoluol läßt sich auch elektrochemisch an Platinanoden in Eis-
essig-Schwefelsäure zu m-Nürobenzaldehyd oxydieren*).
Ein Oxydationsmittel, das Methylbenzole nur bis zu den Aldehyden
oxydiert, besteht in der Einwirkung von Chromsäure auf diese bei Gegen-
wart von Acetanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure. Die Oxydation
geht hier nicht weiter, weil in den entstehenden Diacetaten der Aldehyde
der Komplex — C!H<(^q_ nicht mehr die von Oxydationsmitteln angreif-
bare Gruppe — C : 0 enthält. Man löst die Substanz in einem Gemisch von
Acetanhydrid und konz. Schwefelsäure und oxydiert unter heftigem Tur-
binieren bei niederer Temperatur durch überschüssige Chromsäure. Aus-
geschiedenes Chromsulfat bringt man mit Eisessig in Lösung. Die entstan-
denen Acetate werden durch Kochen mit verdünnten Säuren verseift. So
lassen sich oxydieren o- und p-Nitrotoluol, p-Kresylacetat zu den entsprechen-
den Aldehyden, o-m-p-Xylol zu den Dialdehyden, die auf diese Weise gut
darstellbar sind^).
Darstellung von o- und m-Phtalaldehyd. Man trägt z. B. in eine Mischung
von 100,0 Acetanhydrid 15,0 konz. Schwefelsäure und 40,0 Eise&teig 2,5 T. m-Xylol ein
und gibt nach und nach 10 T. Chromsäure bei 0— lO" hinzu. Man gießt dann nach einiger
Zeit in Eiswasser, wenn eine Probe damit ziun festen Isophtalaldehydacetat erstarrt, das
mit der vierfachen Menge sehr verdünnter Salzsäure verseift wird. Der aus o-Xylol ent-
stellende o-PhtalaUehyd wird im Dampfstrom übergetrieben.
2-Methyl-anthrachinon liefert nach diesem Verfahren 44% Anthra-
chinon-2-aldehyd, größere Mengen erhält man über das w-Dibrommethyl-
anthrachinon, das durch konz. Schwefelsäure zerlegt wird«).
1) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906).
2) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 127388 (1901).
3) Höchst. Farbw., D. R. P. 158606 (1905), 174238 (1906).
*) Pichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920).
*) Thiele und Winter, A. 311,353 (1900). Bayer & Co., D. R. P. 121788(1901).
*) Ullmann und Klingenberg, B. 46, 712 (1913).
Oxydation Gr. II. 9
In kleineren Mengen entstehen Aldehyde ans Benzolhomologen bei der
Einwirkung von Kaliumpersulfat, neben Dibenzylderivaten (vgl. XIV,
S. 88). Toluol gibt Benzaldehyd, Aethylbenzol Phenylacetaldehyd^).
Ein für sich stehendes Oxydationsmittel ist das Äthylnitrit, das in
(6) (1,5) (3)
alkoholischer Lösung Mesitol in p-Oxymesitylenaldehyd CeH2(OH)(CH3)2(CHO)
überführt. Ausbeute 65% der Theorie 2). Vgl. die Wirkung des Amj^nitrits
bei VIII, S. 38.
Darstellung von Äthylnitrit, Man gewinnt Äthylnitrit vorteilhait, indem man
'00 g NaNOi in so viel Wasser löst, daß 150 g Alkohol keine Fällung geben, und in diese
Lösung bei gewöhnlicher Temperatur verdünnte Salzsäure einlaufen läßt. Das Nitrit ent-
vickelt sich in regelmäßige^n Strome.
Manche Benzolkohlenwasserstoffe lassen sich mit Vorteil durch elektro-
lyfische Oxydation in Aldehyde verwandeln, wobei die Ausbeuten in hohem
Maße von den Arbeitsbedingungen abhängen. Am besten gelingt die Oxy-
dation in einer Lösung der Kohlenwasserstoffe in Aceton, die mit verdünnter
Schwefelsäure beständig durchgerührt wird, mit einem Strom von 2 Amp.
und 3,5 — 4,5 Volt^). Man erhält so aus Toluol 10 — 20% Benzaldehyd, aus
o-Xylol 25—30% o-Toluylaldehyd, aus p-Xylol 25 — 3b % p-Toluylaldehyd,
aus m-Xylol 10—15% m-Toluylaldehyd, aus Mesitylen ebensoviel Mesityl-
aldehyd.
Eine vergleichende Übersicht über die verschiedenen Oxydations-
mittel für die genannten Kohlenwasserstoffe (C. 1907, I, 1188) ergab eine
starke Überlegenheit des Chromylchloridverfahrens.
Bei Benzolhomologen, welche durch irgendwelche Gruppen reaktions-
fähig gemachte Seitenketten enthalten, kann die Oxydation dieser in folgen-
der Weise erfolgen. Man verknüpft sie durch Kondensation mit Nitroso-
dimethylanilin und zerlegt die entstandenen Anile durch verd. Säuren.
2,4-Dinitrotoluol (ebenso 2,4,6-Trinitrotoluol, nicht dagegen o- oder p-
Nitrotoluol) wird mit Nitrosodimethylanilin in alkoholischer Lösung durch
Krystallsoda kondensiert. Das dabei ausgeschiedene Kondensationsprodukt
C6H3(N0.2)2CH = N • C6H4 • N(CH3).^ wird unter Zusatz von Benzol mit
ca. 27%iger Salpetersäure mehrete Stunden geschüttelt, wonach aus dem
Benzol 88% Dinitrobenzaldehyd auskrystallisieren*).
Ebenfalls auf einem Umwege sind gewisse Aldehyde heterocyclischer
Verbindungen zu erhalten, so wenn im Pyridin ein «-ständiges Methyl in
CHO verwandelt werden soll. Man führt a-Picolin durch Benzaldehyd in
»Stilbazol über und gewinnt durch die Einwirkung von Ozon daraus Pyridin-
ce-aldehyd^).
Auf einem andern Umwege lassen sich besonders die Dialdehyde der
aromatischen Reihe gut erhalten, wenn man zuerst in das Methyl ein Brom
einführt und dann das Bromid mit Bleinitrat oxydiert (Darstellung von
Terephtaldialdehyd^)). Genaueres über diese und ähnliche Methoden vgl.
Oxyd. IV, 1, S. 23.
1) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 432 (1899).
l) Thiele, Eichwede, A. 311, 366 (1900).
') Law und Perkin C. 19Q5 I, 359, 1905 II, 763, 1907 I, 1188, Chem. News 92, 66
(1905): Soc. 91, 258 (1907). «) Sachs und Kampf, B. 35, 1224 (1902).
5) Harries und L^nart A. 410, 95 (1915).
8) Wegscheider und Suida, M., 33, 999 (1912).
10 Gr. III, 1. R. Stoermer
Noch ein anderer Umweg führt über die Reaktionsfolge:
CHg ->■ CH2 J ->■ CH2NO2 -^ CH : NOH -> CHO.
Vgl. dazu Oxyd. VIII und Red. XVIII, 1, woselbst Beispiele,
III. CH3 (Alkyl) > COOK.
1. Oxydation von aliphatisch gebundenem Methyl (S. 10);
2. ,, einer Seitenkette in Benzolhomologen (S. 11);
3. ,, mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen (S. 15);
4. ,, von Methylgruppen in Phenolen (S. 16);
5. ,, ,, ,, ,, heterocyclischen Verbindungen
Polyheteroringen (S. 17);
6. „ von am Stickstoff haftenden Methylgruppen (S. 19);
7. ,, von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen
(S. 20). •
1. Oxydation von aliphatisch gebundenen 3Iethylgruppen.
Die glatte Oxydation des Methyls zum Carboxj^l ist in der aliphatischen
Reihe selten beobachtet. Normalbuttersäure liefert beim Erhitzen mit starker
Salpetersäure Bernsteinsäure^), die auch aus vielen anderen aliphatischen
Substanzen bei der Oxydation entsteht, besonders der Fette und Wachsarten.
Isovaleriansäure liefert nach 14tägigem Kochen mit konz. Salpetersäure
als Hauptprodukt Methyläpfelsäure^)
CH3X COOHx
>CH • CH2 • COOH > >C(OH) • CH2 • COOK.
CH3 CH3/
Die gleiche Oxydation der n-Buttersäure zu Bernsteinsäure gelingt
auch gut durch Wasserstoffsuperoxyd (6fach molek. Menge 3)).
Die Oxydation eines Methyls zu Carboxyl durch Salpetersäure scheint
besonders bei Verbindungen mit einer Iso- oder Oxyisopropylgruppe leicht
vor sich zu gehen, Isocaprolacton gibt so Carhovalerolactonsäure,
CH3. COOHv
' O CO ' Ö CO
Terebinsäure ebenso ß, y-Dicarbovalerolactonsäure^).
Befindet sich ein Carbonyl dem Methyl benachbart, so gelingt die Oxy-
dation des letzteren durch verdünnte Permanganatlösung bei niederer Tem-
peratur nach der Methode von Glücksmann. Man tröpfelt z. B. eine Lösung
von 32 g Permanganat und 12 g Kali in 1 1 Wasser unter Eiskühlung auf 12 g
in Wasser zerteiltes Acetophenon. Die der entstehenden Benzoylameisen-
säure beigemengte Benzoesäure wird durch Schwefelkohlenstoff entfernt,
in dem die Ketonsäure unlöslich ist. Ausbeute 3,4 g davon. Pinacolin
geht so in Trimethyl-hrenztraubensäure über (0113)30 • CO • CH3 -> (CH3)3C •
1) Dessaignes, A. 74, 361 (1850). 2) Bredt, B. 14, 1782 (1881).
=») Cahen und Hurtley C. 1917, II, 801, Biochem. Journ. II, 164 (1917).
*) Bredt, B. 32, 3661 (1899), A. 366, 56 (1909).
Oxydation Gr. III, 1,2. 11
CüCOOH^). Die Reaktion ist in verschiedenen Körperklas.sen durchführ-
bar: Von alicyclischen V^erbindungen gibt z. B. die Pinonsäure fast quantitativ
Pinoylameisensäure^) und es entsteht diese letztere daher auch bei der Oxy-
dation des Pinens durch Permanganat neben der ersteren und anderen Säuren^).
C00H-CH2-CH< CHC0CH3->C00H-CHa-CH< ;CII (O (OOH.
Auch bei ungesättigten Methylketonen gelingt die Oxydation, besonders
wenn man durch Einwerfen von Eisstückchen die Temperatur möglichst
niedrig hält. Bei der so durch Oxydation von Acetvlcumaron entstehenden
/ Ox "
Cumarylglyoxylsäure C6H4<' );C • CO • COOH erfolgt die Trennung von
nebenher entstandener Cumarilsäure durch Wasser, worin die Ketosäure
leicht löslich ist^).
Eigenschaften und Wirkung des Permanganats. Kaliumpermanganat löst
sich in 16 T. Wasser hei gewöhnlicher Temperatur. Die Umsetzung mit oxydahlen
Verbindungen erfolgt in saurer Lösung nach 2 KMnO^ (315,6 ) + 3 H^SOt (294) =
KtSO^ (179) 4- 2 MnSO^ (301,6) + 3 H/) (54) + 5 O (80); eine Lösung von 3,16 g
im Liter entspricht daher 0,8 g wirksamem Sauerstoff. In alkalischer Lösung erfolgt
die Umsetzung nach der Gleichung: 2 KMnO^ (315,6) + H^O (18) = 2 KOH (112) ^
2 MnOi (173,6) -\- 3 0 (48). Einer Lösung von 3,16 g im Liter entspricht also 0,48 g
wirksamer Sauerstoff. Ist neutrale Lösung erforderlich, so kann das durch Zusatz von Mag-
nesium- oder Aluminiumsulfat erreicht werden. Kaliumpermanganat ist auch in
Aceton und in flüssigem Ammoniak löslich. Bei Verwendung von Magnesium- oder
Zinkpermanganat, die käuflich sind, bleibt die Lösung ebenfalls immer neutral und enthält
keine löslichen anorganischen Salze.
2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen.
Die Oxj'dation einer Methylgruppe erfolgt hier leicht durch Kochen
mit verdünnter Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure [sp. G. 1,4] und 2 — 3 Vol.
Wasser); etwaige Nitrosäuren usw. entfernt man durch Behandeln mit
Zinn und Salzsäure.
Salpetersäure bewirkt, falls 'mehrere Seitenketten vorhanden sind,
meist nur die Oxydation eines Alkyls, während Chromsäure auch die übrigen
zu oxydieren imstande ist, ebenso wie Permanganat. Vgl. III, 3.
Wirkungswert der Salpetersäure. 100 ccm konzentrierte Salpetersäure (1,4)
enthalten 91,4 g IIXO3, 100 g davon 65,3 g HNO 3. 100 ccm einer verdünnten Säure, aus
1 Vol. konzentrierter Säure (1,4) und 3 Vol. Wasser, vom spezifischen Gewicht 1,16, ent-
halten 30,5 g HNO 3 und geben 11,5 g Sauerstoff, die Gleichung 2 HNO 3 (126) = 2 NO
-\- Hfi -\- 30 (48) vorausgesetzt; ebenso geben lOO ccm verdünnter Säure, aus 1 Vol. kon-
zentrierter Säure und 3 Vol. Wasser 8,7 g Sauerstoff (= 22,9 g HNO 3, spez. Oc»-. 7./?,
^0%ig). 100 g einer 10%igen Säure entsprechen 3,8 g Sauerstoff.
Von den drei Xylolen werden o- und p-Xylol durch noch etwas ver-
(lünntere Säure zu den Toluylsäuren oxydiert, während m-Xylol erst durch
stärkere Säure (2 Vol. konz. Säure und 3 Vol. Wasser) angreifbar ist. dann
aber ebenfalls leicht in m-Toluylsäure übergeführt werden kann^). Aus
M Glücksmann, M. 11, 248 (1890); 10, 664 (1889).
2) Ertschikowsky, B. 32, 2079 Anm. (1899).
») Baeyer, B. 29, 1912 (1890).
*) Stoermer und Calov, A. 312, 332 (1900).
5) Reuter, B. 17, 2028 (1884); Brückner, B. 9, 405 (1876).
12 Gr. III, 2. R. Stoermer
Mesitylen erhält man leicht Mesitylensäure C6H3(CH3)2 • COOH neben etwas
Methylisopthalsäure^). Isodurol liefert nebeneinander die drei möglichen
Isodurylsäuren^), am sichersten, wenn man den Kohlenwasserstoff (1 g)
mit 2,5 ccm Salpetersäure (1,4) und 50 g Wasser 15^ — 20 Stunden im Rohr
erst auf 115^ und dann 8 Stunden auf 130^ erhitzt. Andere Oxydationsmittel,
wie verd. Permanganatlösung geben wesentlich zweibasische Säuren 3).
Die Oxydation halogenhaltiger Seitenketten gelingt zuweilen nur gut
durch verdünnte Salpetersäure bei Gegenwart von Silbernitrat, welch letzteres
das freiwerdende Halogen bindet^).
Weniger gut wirkt als Oxydationsmittel Ferricyankalium, das die
Nitrotoluole ziemlich gut in Nitrobenzoesäuren überführt^). Das für die Al-
dehydgewinnung verwandte Mangandioxydsulfat (S. 7) liefert beim Erhitzen
auf dem Dampf bade aus Toluol nahezu quantitativ Benzoesäure^).
Bei verschieden langen Seitenketten bleibt bald die eine, bald die
andere intakt. Cymol gibt mit verd. Salpetersäure Toluylsäure"^), danach
Terephtalsäure, intermediär entsteht p-Tolylmethylketon^). Durch alka-
lische Oxydationsmittel, wie Permanganat, wird erst die Methylgruppe an-
gegriffen, indem sich die Oxyisopropyl-benzoesäure bildet^). In derselben Weise
wird Cymol beim Durchgang durch den tierischen Organismus oxydiert,
nämlich zu Cuminsäure^^), ferner ebenso beim Schütteln mit Natronlauge
und Luft 11). Auch m-Cymol gibt mit 3%iger Permanganatlösung ebenso
m-Oxypropyl-benzoesäure beim Schütteln in der Kälte; mit verd. Salpeter-
säure liefert es normal m-Toluylsäure^^). m- und p-Tertiärbutyltoluol dagegen
gehen durch verd. Salpetersäure ausnahmsweise in t-Butylbenzoesäuren über ^^).
Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe werden beim anhaltenden
Kochen durch verdünnte Salpetersäure oxydiert; so liefert Brom-o-xylol
(1) (2) (4) (1) (2) (4)
CeHg • CHg • CHg • Br Brom-o-toluylsäure C^K^ ■ CHg • COOH • Br"). Die Ein-
führung von Halogen an bestimmte Stellen des Benzolkerns kann in-
dessen veranlassen, daß die Oxydation der aliphatischen Seitenkette durch
Salpetersäure nicht mehr nach der gewöhnlichen Regel verläuft, daß also
hier die längere Seitenkette durch die Nachbarschaft des Halogens geschützt
wird. So liefert das Chlorcymol (I) aus Thymol 3-Chlorcuminsäure CßHg ■
(1) (3) (4)
COOH-Cl-CgH, (11)15) und das Dibromcymol (III) wird durch verd. Sal-
petersäure schon nicht mehr angegriffen, erst ^ Chromsäure in Eisessig
oxydiert es zur Dibromcuminsäure (IV):
C3H, C3H, C3H, C3H,
-, / \C1 ^^ / "..Cl / ■ Br / \Br
I. i i > II. I ; 11.^^ , > VI.^ 1 !
\ / 'x / Br Br^
CH3 COOH OH, COOH
M Fittig, A. 141, 144 (1867). ^) Jacobsen, B. 15, 1855 (1882).
=*) Jannasch und Weiler, B. 27, 3441 (1894).
*) Zincke, A. 400, 43 (1914). ^) Noyes, B. 16, 52 (1883).
«) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906).
") Noad, A. 63, 289 (1847). s) Widman und Bladin, B. 19, 583 (1886).
») Dieselben, B. 19, 584. lO) Jacobsen, B. 12, 1512 (1879).
11) Nencki, B. 14, 1144 (1881). 12) Wallach, A. 275, 159 (1893).
13) Kelbe und Pfeiffer B. 19, 1723 (1886).
14) Jacobsen, B. 17, 2375 (1884). ^^) v. Gerichten, B. 11, 364 (1878).
Oxydation Gr. III, 2. 13
Stärkere Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure und 1,5 Vol. Wasser) bildet
allerdings neben Dibromterephthalsäure auch die Monocarbonsäure^). Tetra-
chlor-m-isocymol wii'd weder durch Salpetersäure, noch durch Chromsäure-
mischung oder Permanganat angegriffen, nur Chromsäure in Eisessig wirkt
ein, verbrennt aber vollständig 2).
Im übrigen werden die homologen Halogenbenzole durch die ver-
schiedenen Oxydationsmittel zu Carbonsäuren oxydiert. o-Chlortoluol
liefert beim Kochen mit verd. Permanganatlösung o-Chlorbenzoesäure^),
m- und p-Chlortoluol ebenso wie m- und p-Bromtoluol werden durch Bi-
chromat und Schwefelsäure in die zugehörigen halogenierten Benzoesäuren
übergeführt^); doch werden hierdurch die o-Derivate, wie o-Bromtoluol,
vollständig verbrannt, gerade so wie die o-Dialkylbenzole. Auch gegenüber
der Chromsäure, die sonst leicht zweibasische Säuren bildet, scheint eine
Schutzwirkung des Halogens vorhanden zu sein; denn das Chlor-m-xvlol
(1) (3) (4J
CgHa • CHg • CHg • Cl wird durch Chromsäuregemisch nur bis zur Chlor-m-toluyl-
(1) (4) (3) (6)
säure oxydiert und das Dibrom-p-xylol C^ii^ • CHg • CHg • Br • Br (I) durch
Chromsäure in Eisessig zur Dibrom-p-toluylsäure (11)^)
CH3
COOH
, Br/\
CH3
>■
II.
Br/X^
CH3
Über die Herstellung des Chromsäuregemisches vgl. Oxyd. IX, S. 41.
Die Oxydation der Seitenketten findet auch durch Luftsauerstoff bei
Gegenwart von Alkalien unter höheren Drucken statt. Toluol und Äthjd-
benzol liefern bei 210*' noch wenig Benzoesäure, Xylole werden rascher an-
gegriffen und geben Toluylsäuren und Phthalsäuren. Noch rascher wird
Cymol oxydiert; es liefert Cuminsäure, Toluyl- und Terephtalsäure. Die
drei Chlortoluole werden bei 260^ zu Chlorbenzoesäuren oxydiert 6).
Die Nitrokohlenwasserstdffe werden am besten durch Kochen
mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung (2,5%ig) oxydiert, und zwar
nimmt man 2,5 Mol. auf 1 Mol. Nitrotoluol, dessen o- und p- Verbindung so
glatt in die entsprechende Nitrobenzoesäure übergeht '^). Vorteilhaft ist auch
Chromsäuregemisch, wodurch Nitrotoluol und s-Dinitrotoluol leicht in die
nitrierten Benzoesäuren übergeführt werden^). Trinitrotoluol wird glatt
nur durch Chromsäure und konz. Schwefelsäure bei 40 — 50 '^ zur Trinitro-
benzoesäure oxydiert, mit Chromsäure-Eisessig tritt keine Reaktion ein.
während Salpeterschwefelsäure erst bei 150 — 200 •^ einwirkt^). Auch durch
M Claus und Wimmel B. 13, 903 (1880).
») Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1724 (1886).
') Emmerling, B. 5, 880 (1875).
*) Wroblewsky, A. 168, 200 (1873), Jackson und Rolfe Am. 9,84 (1887);
Errera G. 17, 213 (1887). ^) Jacobsen, B. 18, 1761 (1885).
«) Schrader, C. 1921, I, 537.
^) Widnmann,B. 5,392 (1875); Michael, Norton, B. iO, 580 (1877), Monnet,
lleverdin und Nölting, B. 12, 443 (1879).
8) Skraup und Schlosser, M. 2, 519 (1881); Stadel, B. 14, 902 (1881).
») Grießheim-Elektron, D. R. P. 127325 (1901).
14 Gr. III, 2. R. Stoermer
starke Salpetersäure kann die Oxydation bewirkt werden, so ist das o-Chlor-
o-Nitrotoluol durch die üblichen Methoden nicht oxydierbar, wohl aber durch
(50stündiges Erhitzen mit 3 T. Salpetersäure (1,37 sp. G.)^).
o- und p-Nitrotoleol lassen sich elektrochemisch bei höherer Stromdichte und
größerer Strommenge in Eisessig- Schwefelsäure teilweise zu den Säuren oxydieren^).
Die homologen Amine der Benzolreihe können erst nach Acety-
lierung usw. oxydiert werden. p-Acettoluidid liefert beim Erhitzen mit
ziemlich konz. Permanganatlösung p-Acetaminobenzoesäure, eine erhebliche
Menge aber wird verbrannt^). Während in alkalischer, mineral- und essig-
saurer Lösung die Ausbeuten an Acetaminosäure gering sind, sollen sie in
neutraler Lösung, die durch Zusatz von Magnesiumsulfat erreicht wird, auf
75 — 85% steigen.
Darstellung von Acetanthranilsäure und Acetphenylglycin - o - Carbonsäure .
5 T. Acet-o-toluidid, 10,3 T. MgSO«- 7 H^O, 600 T. Wasser bei 75—80» mit 14,6 festem
Permanganat behandelt und etwa 1 ^2 Stunden auf 85" erwärmt, liefern nach dem Fil-
trieren und Ansäuern Acetanthranilsäure (B. A. S. F., D. R. P. 94629 [1897]), Acet-o-
tolylglycin gibt Acetphenylglycin-o-carbonsäure, wenn man ersteres in der zehnfachen
Menge Wasser mit der doppelten Menge festen Permanganats bei 80" oxydiert; die nicht
acetylierte Säure ist nicht oxydabel (Bayer & Co., D. R. P. 102893 [1899]).
Am Benzolkern haftende Methylgruppen in aromatischen quaternären
Ammoniumverbindungen scheinen sich am besten in neutraler Lösung durch
Permanganat zu Carboxylgruppen oxydieren zu lassen. Das o-Tolyl-trimethyl-
ammöniumsalz geht so im o- Benzbetain über*) :
Ausgezeichnet lassen sich die Nitrosoverbindungen der sekun-
dären Amine in alkalischer Lösung durch Permanganat oxydieren, wonach
die Nitrosogruppe, ohne verändert zu sein, abgespalten werden kann. Man
/N(N0)CH3
oxydiert z. B. Nitrosomethyl-o-toluidin C^i\ nach Zusatz von
CH3
Krystallsoda mit gepulvertem Permanganat, bis die Nitrosoverbindung fast
völlig verschwunden ist, filtriert, und erhält durch Fällen mit verdünnter
/N(N0)CH3
Salzsäure Nüroso-methyl-anthranilsäure C6H4<' . Ebenso glatt
vollzieht sich die Oxydation in der m-Reihe. Die Wiederabspaltung der NO-
gruppe kann durch Erhitzen mit Säuren oder durch Einleiten von schwefliger
Säure bewirkt werden^).
Die Sulfosäuren der Benzolhomologen werden, wie die p-
Toluolsulfosäure, am besten durch Bichromat und Schwefelsäure oxydiert
zu Sulfobenzoesäuren, ebenso auch die Sulfamide; für die o-Reihe empfiehlt
sich alkalische Manganat- oder Permanganatlösung, wodurch o-Toluol-
sulfamid in Sulfamidbenzoesäure übergeführt wird. Ebenso leicht ist Toluol-
1) V. Meyer, B. 28, 183 (1895).
") Fichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920).
ä) A. W. Hofmann, B. 9, 1302 (1876).
*) Vorländer und Janecke, B. 52, 311 (1919).
5) Vorländer, B. 34, 1642 (1901); Vorländer und v. Schilling, D. R. P.
121287 (1901).
Oxydation Gr. III, 3. 15
disiilfamid in o-p-Disulfamidbenzoesäiire durch Manganat überführbar ^). Die
(1) (2) (4)
Nitrotokiolsulfosäure CgHg • CHg • NOg • SO3H läßt sich in schwefelsaurer
Lösung durch Ammoniumpersulfat auf dem Wasserbade in die zugehörige
Nitrosulf ohenzoesäure überführen 2) .
Die I-Methj^l-anthrachinone werden gut zu Carbonsäuren oxydiert,
wenn man sie in Nitrobenzol löst und in die auf 160 — ITO'' erhitzte Lösung
Chlor einleitet, bis eine Probe nach dem Abtreiben des Lösungsmittels unter
Zusatz von Soda eine klare Lösung gibt. Aus dem Reaktionsgemisch kry-
stallisiert der größte Teil der Säure aus^).
3. Oxydation mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen.
Zwei Alkyle werden leicht durch Chromsäuregemisch bis
zum Carboxyl aboxydiert. So gehen m- und p-Xylol leicht in die Phtal-
säuren über, die auch durch Permanganat erhalten werden können*). o-Xylol
dagegen wird durch Chromsäure verbrannt, während es beim Schütteln mit
einer kochenden Permanganatlösung zu o-Phtalsäure oxydiert wird^). Die
durch Chromsäure nicht weiter oxydierbaren halogenierten Monocarbon-
säuren lassen sich durch Permanganat in alkalischer Lösung zu zweibasischen
Säuren oxydieren. Dibrom-p-toluylsäure liefert so Dihromterephtalsäure^).
Auch durch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure im Rohr auf 170 — 200*^
kann man Seitenketten, besonders auch verzweigte, zu Carboxylen aboxj^-
dieren. Die t-Butylbenzoesäuren gehen so in die Phtalsäuren über'). Die
Dinitroxylole können nur durch Erhitzen mit der 20fachen Menge Salpeter-
säure (sp. Gew. 1-5) auf 140 — 170^ während 10 Stunden in die Dinitrophtal-
säuren übergeführt werden 8).
Das 1,6-Dimethylnaphtalin ließ sich nur mittels einer alkalischen
Ferricyankaliumlösung oder verdünnter Salpetersäure zur Dicarbonsäure
oxydieren^).
öfter verläuft die Oxydation leichter und rascher, weim man die Methyl-
verbindungen erst in den zugehörigen Alkohol oder einen Ester davon ver-
wandelt und diesen dann erst oxydiert. So kann man p-Xylol erst durch
Brom in Xylylenbromid und dies durch alkoholisches Kaliumacetat in das
Xylylendiacetat verwandeln, das dann durch alkalische 10%ige Permanganat-
lösung sehr rasch zur Terephtalsäure oxydiert wird^"),
Hochhalogenierte Kohlenwasserstoffe, die wegen der Schutz-
wirkung der Halogenatome durch die üblichen Oxydationsmittel nicht an-
gegriffen werden, kann man durch die kombinierte Wirkung von
Salpetersäure und Permanganat in Säuren überführen. Tetra-
brom-p-xylol (3 g) werden mit 2 g Permanganat und 30 ccm Salpetersäure
M Fahlberg und List, B. 21, 243 (1888). ^) Beck, D. R. P. 80165 (1895).
3) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 259365 (1913).
*) Claus und Burstert, B. 19, 3084 (1886).
5) Claus und Pieszeck, B. 19, 3083 (1886).
«) Schultz, B. 18, 1762 (1885).
') Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1723 (1886).
8) Häussermann und Martz, B. 26, 2982 (1893).
9) Weißgerber und Kruber, B. 52, 352 (1919).
10) Baeyer, A. 245, 139 (1888).
16 Gr. III, 4. R. Stoermer
(1,15 — 1,20) 6 — 8 Stunden auf genau 180" erhitzt, wonach die Tetrabrom-'
terephtalsäure direkt in Nadeln auskrystallisiert. Ebenso lassen sich Tetra-
chlor-p-xylol und -m-xylol oxydieren i).
Bei den höheren Kohlenwasserstoffen wird schließlich,
durch alkalisches Permanganat die Oxydation aller Seiten-
ketten bewirkt ev. unter Zusatz von Magnesiumsulfat. Penta-
und Hexamethylbenzol liefern Benzolpenta- und -hexacarbonsäure^)^).
Bei den höher methylierten Benzoesäuren erfolgt die Oxydation leicht
und rasch ebenfalls durch alkalisches Permanganat. So liefert die Duryl-
säure sehr gut die Pyromelliihsäure^):
CH3 COOK—/ \~COOH
COOK ^ COOK— l j_COOH
Auch Calciumpermanganat kann in einzelnen Fällen mit Vorteil ver-
wendet werden. So geht m-Acetxylid mit guter Ausbeute in der Siedehitze
in 4:-Äcetamino-isophtalsäure über , ebenso Diacetamino-toluol in Diacet-
amino-benzol-1-carbonsäure^). 4-Nitro-m-xylol liefert ebenso 'i-Nüroisophtal-
säure (^3) neben p-Nitro-m-methylhenzoesäure (^/s)^).
4. Oxydation von Methylgnippen in Phenolen.
Eine direkte Oxydation der homologen Phenole zu Ox}-
säuren ist ohne Zertrümmerung des Benzolkerns meist nicht
möglich. Nur durch Schmelzen mit Kali gelingt eine direkte Überführung
z.B. der Kresole in Oxyhenzoesäuren, wobei indessen die Ausbeuten zu wünschen
übrig lassen^). Dagegen ist die Methode für Konstitutionsbestimmungen von
großem Werte. Man erhitzt mit der 3 — 4fachen Menge Kalihydrat etwas
über die zur Darstellung des Phenols aus der Sulfosäure erforderliche Tem-
peratur hinaus, auf etwa 200 — 250°, bis die Masse des zuerst abgeschiedenen
Phenolalkalis sich stark verringert, was öfters erst nach 2- — 3 Stunden eintritt.
Man löst die Schmelze in Wasser, säuert mit Salzsäure an, extrahiert mit
Äther und schüttelt mit Soda die Säure aus. As. m-Xylenol (I) gibt in reich-
licher Menge einheitliche p-Homosalicylsäure (II) neben etwas Oxyisophtäl-
säure, p-Xylenol (III) einheitliche m-Homosalicylsäure (IV) neben Oxytere-
phtalsäure'^).
CH3/ \CH3 _^ ^^ CH3/ \C00H ^^^ / \CH3 ^ „, ,/ \COOH
' JOH~^^^- 1^ JOH ' ^^^- CH3I JOH "^^^CHg'x /'OH
HT • , 1 <*) <^^ <^>
Mesitylensulfosäure liefert Oxymesitylensäure CgHoCHg • CH3 • COOH
(4)
• OH, Thymol (I) ebenso in reichlicher Menge m-Homosalicylsäure (II), Carva-
crol (III) o-Oxycuminsäure (IV)®).
1) Rupp, B. 29, 1625 (1896).
2) Friedel und Grafts, A. eh. [6] 1, 473 (1884).
«) Mills, Soc. 101, 2191 (1912).
*) Ulimann und Uzbachian, B. 36, 1797 (1903).
^) Axer, M. 41, 153 (1920). 6) Barth, A. 154, 360 (1870).
') Jacobsen, Ber. 11, 376, 570 (1878).
8) Jacobsen, Ber. 11, 1058, 2052 (1878).
Oxydation (ir. III, 1. :.. 17
CH3I oiT ^ ^'ciia' bn ' ^"- C3H,' 011 ^ " (':,n, on
Es ergibt sich also als Regel bei der Kalisclimelze, daß die dem
Hydroxyl zunächst befindliche Seitenkette zuerst in Carboxyl übergeht,
während nach Barth (B. 11, 1572 [1878]) sich aus Thymol Thymooxycumin-
(1) (4) (3)
säure bilden soll C,U^- COOH • C3H: • OH.
Durch Zusatz von gewissen Oxyden wie Braunstein, Kupferoxyd,
Kisenoxyd zu der Schmelze sollen sich die Ausbeuten noch erheblich ver-
bessern lassen. So gibt o-Kresol durch Zusatz von Kupferoxyd die ent-
sprechende Menge Salicylsäure, p-Kresol p-Oxybenzoesäure^).
Die Äther und Ester der Phenole lassen sich dagegen direkt wie die
Benzolhomologen durch Permanganat zu den entsprechenden Benzoesäuren
oxydieren, so m-Kresolmethyläther zu m-Methoxyhenzoesäure'-). p-Kresol-
schwefelsäure liefert direkt reine p-Oxyhenzoesäure in theoretischer Aus-
beute^). Wenn man also die Hydroxylgruppe durch Verestern schützt, am
besten mit Kaliumpyrosulfat, so kann man eine direkte Oxydation herbei-
führen.
5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen.
Die Oxydation der Pyridinhomologen zu Carbonsäuren er-
folgt am besten durch Kochen mit Permanganat. Auf 50 g «-Picolin ver-
wendet man 1 80 g Kaliumpermanganat in 4^^^ 1 siedendem Wasser ; das Filtrat
von dem mehrfach ausgekochten Braunstein engt man auf 50 ccm ein, ne\i-
tralisiert genau mit Schwefelsäure, filtriert vom Kaliumsulfat ab und dunstet
zum Sirup ein. Die beim Abkühlen sich ausscheidende Krystallmasse zieht
man wiederholt mit absolutem Alkohol aus und verdunstet die alkoholische
Lösung, aus der picolinsaures Kalium mit etwas Kaliumcarbonat ausfällt.
Man löst in Wasser von 70" imd fällt durch eine konzentrierte Kupferacetat-
lösung picolinsaures Kupfer, das ^lurch Schwefelwasserstoff in salzsaurer
Lösung zerlegt wird*). Aus dem Filtrat vom picolinsauren Kupfer fällt beim
Kochen mit etwas Essigsäure und Kupferacetat nicotinsaures Kupfer. Ver-
einfacht wird die Methode, wenn man aus der vom Braunstein abfiltrierten,
stark eingeengten Lösung nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure durch eine
konzentrierte Kupfersulfatlösung direkt das picolinsaure Kupfer C5H4N •
CH3 -> C5H4N • COOH ausfällt^).
Die Dicarbonsäuren gewinnt man ebenso nach der obigen Weideischen
Methode«).
Die Alkylchinoline C9H6N(Alk) werden nur glatt durch Chromsäure
in schwefelsaurer Lösung zu Chinolincarbonsäuren oxydiert; durch Perman
ganat wird meist der Benzolring aboxydiert, so daß Ppidincarbonsäuren ent-
stehen').
M Friedländer und Löw-Beer, D. R. P. 170230 (1906).
') Oppenheim und Pfaff, B. S, 887 (1875).
3) Königs und Heymann, B. 19, 704 (1886).
*) Weidel, B. 12, 1992 (1879); H. Meyer, M. 23, 438 Anm. (1902).
5) Camps, Ar. 240, 345 (1902). «) Weidel und Herzig, M. J, 4 (1880).
7) V. Miller und Döbner, B. 16, 2472 (1883).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '^
18 Or. III, 5. R. Stoermer
Darstellung: von Chlnaldinsäure. 10 g Ohinaldin, C9H«N(OH3) in Schwefel-
säure (1:5) gelöst, werden mit der doppelten bis dreifachen Menge Chromtrioxyd und
der vierfachen Menge konz. Schwefelsäure sowie der zehnfachen Menge Wasser im
AVasserbade erhitzt, bis die Lösung (nach 4 — 5 Tagen) rein grün ist. Man fällt das Chi^om
durch Ammoniak imd aus dem Filtrat die Schwefelsäure durch Barythydrat, den über-
schüssigen Baryt durch Kohlensäure. Die eingedampfte Lösung des Baryumsalzes zer-
legt man durch Schwefelsäure und gewinnt nach dem weiteren Einengen des Filtrats
die Chinaldinsäiire CgHßN • COOH (2,5 g). 3 g /?-Methylchinolin liefern 1 g ß-Chinolin-
carbonsäure^).
Von zwei Methylen im Pj^ridinring wird das in /-Stellung zuerst an-
gegriffen, dann das in a-, zuletzt das in /^-Stellung. Von zwei Methylen in
verschiedenen Ringen wird das Bz-Methyl immer zuerst, das Py- Methyl
erst dann oxydiert 2). Weitere Gesetzmäßigkeiten bei Anwesenheit längerer
Ketten s. ebenda. Für Dimethylchinoline verwendet man die auf ein Methyl
berechnete Menge Chromsäure ^).
Die alkalierten Uracile scheinen nur durch rerricyankalium zu Uracil-
carhonsäuren oxydiert zu werden. 4-Methyluracil liefert so die Uracil-4-
carbonsäure, während rq,uchende Salpetersäure nur unter gleichzeitiger
Mtrierung die Oxydation bewirkt^).
NH— CO— CH NH— CO— CH
I li -> I II
CO— NH— C*CH3 CO— NH— CCOOH
(Löslichkeit und Wirkungswert des Ferricyankaliums vgl. Gr. IX, 2.)
Die verschiedenen Phenylmethylpyrazole C3H2N2(C6H5)CH3 werden
am besten durch alkalisches Permanganat zu Pyrazolcarbonsäuren CgHgNg
(CßHs) • COOH oxydiert. So liefert l-Phenyl-S-Methylpj^razol die 1-Phenyl-
pyrazol-3-carbonsäure^). Die Tolylmethylchlorpyrazole werden nur durch
Chromsäuremischung angegriffen; von den vorhandenen beiden Methylen
wird nur das des Benzolkerns oxydiert, so daß (bei einem großen Über-
.schuß von Chromsäure) l-Garbonsäurephenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol entsteht^).
Die Oxydation des l-Phenyl-3-4-dimethylchlorp\Tazols durch Chromsäure in
Schwefelsäurelösung ergibt die 1-Phenyl- 3-niethyl- ö-chlorpyrazol- 4-carhonsäure'') .
Bei den gegen Oxydationsmittel sehr beständigen Triazolringen
können Methylgruppen ebenfalls durch alkalisches Permanganat zu Carbo-
/N : CH
xylen aboxydiert werden. Methvl-n-phenylosotriazol CeHjN •
^N : C • CH3
N • OJ^
liefert n - Phenylosotriazolcarbonsäure CfiH=:N<f • ^). Bei den al-
' ' ^N : C . COOH ^
kylierten Chinazolinen C6H4<^ ; gelingt die Oxydation einiger-
maßen gut nur durch Chromsäuregemisch ^). Im Dimethylfurazan
1) V, Miller vand Döbner, B. IS, 1644 (1885).
2) V. Miller, B. 23, 2254 (1890). ^) Rohde, 22, 267 (1889).
^) Behrend und Struve, A. 378, 153 (1910).
'^) Claisen imd Roosen, A. 278, 277 (1894).
*•) Michaelis und Sudendorf, B. 33, 2618 (1900).
^) Michaelis, Voß und Greiß, B. 34, 1303 (1901).
«) V. Pechmann, B. 21, 2761 (1888).
*) Bischler und Barad, B. 25, 3092 (1892).
Oxydcation Gr. IfT, »i. 19
/O können beide Methvle nacheinander in schwefelsaurer Lösung
durch Permanganat oxydiert werden'). In schwefelhaltigen Ringen,
wie dem /:?-Thiotolen CH3-C4H3S,. gelingt die Oxydation wiederum durch
Alkali und Permanganat-).
6. Oxydation von am Stickstoff haftenden 31ethylgruppen.
Die am Stickstoff haftenden Methylgruppen köiuien in gewissen Fällen
durch schmelzendes Kali wegoxydiert werden. So gehen die Nitrosover-
bindungen der alkylierten aromatischen Amine in Isodiazosdlze über^):
/NO /NO
CßH.-Nc ->► CÄ.N<„ -> C«H,N=:N.OK
In anderen Fällen gelingt die Oxydation mit Permanganat in alkalischer
Lösung, so beim Tropin, das in Tropigenin übergeht*),
)>N-CH3 ~> )>NH
unter bestimmten Bedingungen auch durch Chromsäure (vgl. IX, 2, S. 44)
oder durch Baryumpermanganat, wenn man dies gemäß der für die Oxydation
des Scopolins zu Norscofolin gültigen Gleichung
C.HjoO^lN.CHg) + O = C,H,o02(NH) + CH^O
in einer Menge anwendet, daß das abzuoxydierende Methyl gerade in Formal-
dehyd übergehen kann. So vollzieht sich die Oxydation glatt, während ein
Überschuß des Oxydationsmittel die Ausbeute stark herabsetzt^).
Andrerseits wird Nitrosomethyltoluidin durch Permanganat nur zu
Nitrosomethylanihranilsäure oxydiert. Vgl. Gr. III, 2, S. 14.
Durch die Einwirkung von unterchloriger Säure kami Tropidin in
Nortropidin und Tropan in Nortropan übergeführt werden, also dieselbe Um-
wandlung erleiden, wenn die entstehenden chlorhaltigen Zwischenprodukte
mit beliebigen Reduktionsmitteln behandelt werden''):
^N-CHg -> )>NC1 -> NnH.
Eine indirekte, oft sehr brauchbare Methode der Aboxydation von am
Stickstoff haftendem Methyl besteht in der Vereinigung von N-Methylver-
bindungen mit Azodicarbonsäureester und nachfolgendem Erwärmen der
Additionsprodukte mit verdünnten Säuren, wobei der Azokörper in Hydrazo-
( ster übergeht und das Methyl als Formaldehyd abgespalten whd, z. B.
COOR • N : N • COOR + CH3 • NH • CH3 = COOR • N • NH • COOR
CH0NH.CH3
H2O
>■ COOR • NH • NH . COOR + CH2O + NH.2 • CH3.
M Wolff, B. 28, 69 (1895). ^) Damsky, B. 19, 3284 (1886).
3) Bamberger, B. 27, 1179 (1894).
*) Merling, A. 216, 340 (1882); Willstätter, B. 29, 1579 (1896).
5) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1890 (1915).
«) Willstätter und Iglauer, B. 33, 1630 (1900).
2*
20 <Tr- III, 7. IV, 1. R. vStoermer
So geht N-Methylpiperidin in Piperidin über, Codein in N-DemetliyJocodein^),
N-Methyl-isopelletierin in Isopelletierin ^) .
7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen.
Vgl. Näheres in der Gruppe XXV: Oxydation von Phosphor-, Arsen-
iisw. -Verbindungen.
IV. CH2OH > CHO.
Die Gruppe umfaßt folgende Untergruppen:
1. Oxydation einwertiger Alkohole und Alkoholderivate (Halogen-
wasserst of fester (S. 20). —
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CH2NH2 zu Aldehyden
(S. 23).
3. Oxydation der Gruppe — CHg • NH — zu — GH : NH — (S. 24).
4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen
(S. 25).
5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen (S. 25).
1. Oxydation einwertiger Alkohole.
Die Oxydation einwertiger primärer Alkohole zu Aldehyden gelingt nach
verschiedenen Methoden, am besten mit Hilfe von Bichromat und Schwefelsäure.
BarstelluiijSf von Acetaldehyd und Isobutyraldehyd. Die älteste Methode
dürfte die durch Kochen mit Braunstein und Schwefelsäure sein. Beim Erhitzen von
4 T. Alkohol (von 80%) mit 6 T. Braunstein, 6 T. Schwefelsäure und 4 T. Wasser ent-
steht so Acetaldehyd^). Besser gelingt das durch die noch heute übliche, auch auf die
aromatische Reihe übertragbare Methode von Städeler dm-ch Destillieren eines Ge-
misches von 100 T. Alkohol, 135 T. konz. Schwefelsäure, 300 T. Wasser und 100 T.
Kaliumbichromat, wobei der Aldehyd übergeht, der über die Ammoniakverbindung
gereinigt wird*). Auch die höheren Aldehyde gewinnt man so leicht, da die Chromsäure,
meist nur bis zur Aldehydgruppe, nicht weiter oxydiert. In 200 g auf 90" erwärmten
Isobutylalkohol gibt man tropfenweise ein Gemisch von 135 g Kaliumdichromat, 450 T.
Wasser und 180 T. Schwefelsäure und leitet gleichzeitig Kohlensäure hindm'ch; der
Isobutyraldehyd destilliert sofort ab^). Sollte die Oxydation doch zu weit gehen, so emp-
fiehlt es sich, eine wäßrige Ohromsäurelösung anzuwenden®).
Will man einer Weitei Oxydation des gebildeten Aldehyds vorbeugen,
so empfiehlt sich Manganisulfat als Oxydationsmittel'). Vgl. Gr. II, S. 12.
Ungesättigte Alkohole geben nur in mäßiger Ausbeute Aldehyde.
Aus Allylalkohol erhält man so neben Acrolein Ameisensäure S). Andere
Oxydationsmittel liefern gar kein Acrolein oder sehr wenig davon neben
Ameisensäure, Oxalsäure, Glycerin. Der Zimmtalkohol CßHg • CH : CH •
CH2OH geht sehr leicht durch Platinmohr bei Luftzutritt in flachen Gefäßen
in Zimtaldehyd über, der als Bisulf it Verbindung isolierbar ist^).
1) DielsundPaquin,B. 46, 2008(1913); Diels und Fischer, B. 47,2043(1914).
2) Heß, B. 52, 1000 (1919). ^) Liebig, A. 14, 133 (1835).
*) Staedeler, J. 1859, 329. s) possek, M. 2, 614 (1881).
6) Pfeiffer, B. 5, 699 (1872). ') Lang, D. E. P. 166357 (1906),
8) Tollens und Rinne, A. 159, 110 (1871).
9) Strecker, A. 93, 370 (1855).
Oxydation (ii. 1\\ l. 21
L'iiter Umständen wirkt also der Luftsaiierstoff oxydierend bei
Gegenwart von Kontaktsubstanzen, besonders bei der flammenlosen Ver-
brennung, ein Verfahren, das für die Darstellung des Forinaldehyds HCOH
technische Bedeutung liat. Auch hierfür wurde zuerst Platin, schwach
glühend, als Kontaktsubstanz verwandt^). Seit Loew benutzt man
Kupfer 2), das auch in der Technik neben porösen Substanzen, wie Graphit,
Kohle usw. angewendet wird. Neuerdings wird feinverteiltes Silber in
Form von Silberasbest verwandt, das sich von allen Kontaktsubstanzen
am besten zu bewähren scheint. So wird z. B. Isoamylalkohol bei 340^ gut
/u Isovaleraldehyd oxydiert, sec. Alkohole liefern ebenso Ketone^). Höher
molekulare Alkohole werden im Vakuum bei 20 — 40 mm Druck bei 230 — -300"
mit 80 — 90% der berechneten Menge reinen Sauerstoffs ebenso glatt oxydiert.
Benzylalkohol und Zimtalkohol liefern 80 — 90% der zugehörigen Aldehyde,
(Tcraniol gibt glatt Citral^). Beim Durchleiten von Alkoholdämpfen durch
glüliende Röhren, die mit Metallspänen oder auch Metalloxyden
beschickt sind, findet durch p\Togenetische Zersetzung, die einer Oxydation
L'leichkommt, ebenfalls Bildung von Aldehyden statt, und zwar oft mit so
iuter Ausbeute, daß sich das Verfahren zur Darstellung lohnt. Absoluter
Äthylalkohol liefert so beim Durchleiten durch ein mit Messingdrehspänen
gefülltes auf 650*^ erhitztes Glasrohr beträchtliche Mengen von Acetaldehyd,
nur ein geringer Teil zerfällt in Äthylen und Wasser, bzw. Methan und
Kolüenoxyd. Von 146 g Isobutylalkohol werden ebenso bei 660 — 680" 88 g
zersetzt, die 67 g reinen Isobutyraldehyd liefern. Benzylalkohol liefert Benzal-
dehyd neben etwas Benzol^). Bei viel niedrigerer Temperatur (200 — 330")
findet diese Wasserstoffentziehung durch frisch reduzierte fein verteilte
Metalle, wie Nickel, Kupfer usw. statt. Da Nickel wegen der sekundären
Spaltung in Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffe zu energisch wirkt (schon
bei 178"), so ist Kupfer vorzuziehen. Äthylalkohol liefert glatt Acetaldehyd
neben etwas Acetal, aber gar kein Äthylen und Wasser. Ebenso werden
Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isoamylalkohol gespalten und gehen glatt in
Aldehyde über. Mit höherem Molekulargewicht steigt die Zer-
setzlichkeit der Aldehyde in Kohlenoxyd und Kohlenwasser-
stoff. Allylalkohol liefert zwischen 180 und 300" neben wenig Acroleln
über 50^;o ^ Propionaldehyd Ch^ : CH • CHO + H^ = CH3 • CH^ • CHO. Ben-
zylalkohol bei 300" Benzaldehyd, bei höherer Temperatur treten Neben-
reaktionen ein®). Bei noch niedrigerer Temperatur .läßt sich die Oxydation
katalytisch herbeiführen, wenn dem Kupfer eine gewisse Menge von Chino-
1 i n zugesetzt wird und gleichzeitig Nitrokörper zugegen sind, von denen sich
m-Dinitrobenzol am wirksamsten erwiesen hat. Die Reaktion vollzieht sieh
am günstigsten in OumoUösung (bei 165")' wobei die Ausbeute z. B. an
Benzaldehyd auf 86"/o steigt. An Stelle von reinem Sauerstoff kann Luft
benutzt werden').
M A. W. Hofmann, A. Uo, 357 (1808); Tollens. B. Jö, 1629 (1882); 16, 917
1883): 19, 2133 (1886). *) Loew, J. pr., 33, 321 (1886); Ber. 20, 144 (1887).
') Sendereus, A. eh. [9] 13, 266 (1920); Moureii und Mis^nonnc. ('. v. im.
2:)8 (1920). ") Moureu und Mignonac, C. r. 171, 652 (l!»2(ii.
= ) Ipatiew, B. 34, 3586 (1901); 35, 1053, 1055 (1902).
«) Sabatier und Senderens, C. r. 136, 738, 921, 983 (1903): Armstrong und
llilditch, Pr. K. S. Serie A. 97, 259 (1920); Weizmann und (Jarrard. Soc. 117,
:524 (1920). ') Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 1092 (1921).
I
22 tlr. IV, 1. . rf- Stoermer
Analog verläuft die katalytische Zersetzung primärer Alkohole durch
erhitzte Metalloxyde und glühende Kohle ^).
Es mag erwähnt sein, daß primäre und auch sekundäre Alkohole durch
gewisse Ketone wie Benzophenon und besonders durch Chinon bei der
BestraMung durch Sonnenlicht glatt zu Aldehyden oxj^diert werden, wenn dies
auch als praktische Methode kaum von Bedeutung sein dürfte. Auch bei
mehrwertigen Alkoholen findet die Oxydation statt, so daß z. B. Mannit
mit ziemlich guter Ausbeute in Mannose übergeht, wobei das Chinon zu
Chinhydron reduziert wird^).
Eine eigenartige und glatt verlaufende Oxydation erleiden die pri-
mären Alkohole basischer Natur durch die Einwirkung von Formaldehyd
bei Gregenwart von Salzsäure, wobei sie in Aminoaldehyde übergehen. Voraus-
setzung ist, daß es sich dabei nicht um tertiäre, sondern um sekundäre (oder
primäre) Basen handelt, welche bei diesem Verfahren gleichzeitig am Stick-
stoff methyliert werden.
Der Mechanismus der Reaktion ist offenbar der gleiche, wie bei der Methylierung
des Ammoniaks durch Formaldehyd^), bei der der abgegebene Sauerstoff zur Oxydation
des Formaldehyds verbraucht wird. Er wird im angegebenen Falle zur Oxydation der
innerhalb der Molekel vorhandenen Carbinolgruppe verwandt, die übrigens auch eine-
sekundäre sein kann. Vgl. Oxyd. Gruppe IX, 2.
So gehen die Pyrrolidyl-, Piperidyl- und Picolidylalkine (I, II, III)
in die entsprechenden N-methylierten Aldehyde über*) (la, IIa, Illa) :
Vgl. auch Gr. IX, 2.
/\
^' 'x JcHaCHaOH -^-'^- l /' •0H.,-CH20H ^^^- OHs- J -CHjCHaOH
NH NH NH
^^- l, j • OHg • OHO ^^^- l ) • CHa • CHO ^^^^- CHg-l^ /'.CHaCHO.
N-OHg N-OHs NCH3
Offenbar auf demselben Prinzip beruht die Oxydation der Halogen-
wasserst of fester der Alkohole zu Aldehyden durch Erhitzen mit Hexamethylen-
tetramin, das dabei wohl in Ammoniak und Eormaldehyd zerfällt. Die
Ausbeute an Aldehyden ist oft sehr gut ; Jodäthyl liefert Acetaldehyd, Amyl-
jodid Valeraldehyd, Allyl Jodid Acroleln, Benzylchlorid Benzaldehyd, die
Xylylbromide Toluylaldehyde, or-Chloräthylbenzol Acetophenon^).
Darstellung von Toluylaldehyd. 18.8 Teile Xylylbromid CH3-CeH4-CH2Br
werden am Rückflußkühler mit einer Lösung von 14 T. Tetramin in verdünntem Alkohol
gekocht und nach dem Absieden des Alkohols der Aldehyd mit Wasserdampf überge-
trieben. Die Abscheidung des Toluylaldehyds erfolgt durch Bisulfit. Ausbeute 8 — 9 Teile.
Aromatische Alkohole können nach denselben Methoden zu Aldehyden
oxydiert werden, wie die aliphatischen. In vielen Fällen geht man aber von
den bequemer zugänglichen Halogen Verbindungen Ar. CHgCl aus, die beim
1) Sabatier und Mailhe, C. r. 146, 1376 (1908); Lemoine, C. r. 146, 1360 (1908)..
2) Oiamician und Silber, B. 33, 2911 (1900); B. 34, 1530 (1901).
3) Eschweiler, B. 38, 880 (1905).
^) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1886 (1915).
^) Fabriques de produits de Chimie organique de Laire, D. R. P.
268786 (1914).
(Kv,i;,i i,,n (.r. i\ . 1. ü, :;. 23
Kochen mit wäßriger Blei- oder kupleriiitraiösuiiü /u Aldehyden oxydiert
werden, llit'ibei findet ziuicächst Verseifunir und dann die Oxydation des
gebildeten Alkohols duich die Xit i'at l(")snno -^tatt. J3eny.ylcld(nid liefcif so
in leidlicher Ausbeule Jltiizaldehyd, p-Xylylenchlorid CHoCl • C.jHi • CH2CI
beim Kochen mit 1 Teil Hleinitrat und 20 'l'eilen Wasser den T erej)hialdial-
dehyd OHO • C.H, • CJHO, dn nach dem Ausfällen des Bleies diuch Na-
triumsulfat aus dem siedend heißen Filtrat auskrystallisiert '^).
Auch du ich Erhitzen mit Braunstein und Schwefelsiiiire oder Blei-
superoxyd la>s('ii sich Alkohole oder Alkoholderivade zu Aldeliyden oxydieren.
So gibt Narcotin (oder das beim Abbau entstehende Meconin) mit Braunstein
und verdünnter Schwefelsäure gekocht 0 piansäure, die au> dem Filtrat sich
kry>taIIisi(M t aiis-clieidet-).
CO COOK
(CH30),C«H, 0+ 0 == (CH30)AH./
Meconin vyAi2 Opiansäure KjrL\J
o-Nitrobenzylacetat liefert mit feuchtem Bleisuperoxyd erhitzt o-Nitro-
henzaldehyd neben Nitrobenzoesäure (D. R. P. 48 722). Auch Mangandioxyd-
sulfat oxydiert Alkohole ebenso wie die Methylverbindungen. (Vgl. CH:j ->
CHO.)
Die aromatischen Alkohole lassen sich folgendermaßen fast quantitativ
in Aldehyde umwandeln. Man löst den Alkohol (Benzylalkohol, o- oder
p-Nitrobenzylalkohol) in Chloroform, gibt reines flüssiges StickstoHtetroxyd
hinzu und läßt einige Tage stehen. Man erhält bei diesem \^erfahren, bei dem
offenbar stickstoffhaltige Zwischenprodukte entstehen, nahezu theoretische
Ausbeuten, z. B. an o- oder p-Nitrohenzaldehyd^),
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHaiSHg zu Aklehyden.
Ltiiet man Sauerstoff bei Gegenwart von Kupferpulver unter Ver-
meidung von Erwärmung in die wäßrige Lösung eines Amins, z. B.Athylamin
ein, so wird er reichlich absorbiert und die tief blau gefärbte Lösung liefert
nach dem Ansäuern bei der Destillation reichliche Mengen von Acetaldehyd :
CH3 • CH2 • NH2 + O2 + Cu = CH3 • CHO + NH3 + CuO. Methylamin ergibt
Formaldehyd, Glykokoll Glyoxylsmire^) .
Behandelt man Aethylamin mit Jod und Alkali, so entsteht, offenbar
unter intermediärer Bildung von Acetaldehyd, neben schmierigen Substanzen
Jodoform^).
Die gleiche Oxydation von Aminen gelingt auch mit Wasserstoffsuper-
(»xyd und Ferrosulfat^).
3. Oxydation der Gruppe — ('H2 NH — zu — CH : N ^ — in offener Kette.
Dieser zuerst in den Höchster Farbwerken beobachtete Oxydations-
vorgang, dessen Endprodukte leicht beim Kochen mit Säuren Aldehyde
1) Grimaux und Lauth, Bl. [2] 7, 106 (1807): (iiimavix, T. ism. ÜXi.
2) Wöhler, A. 50, 2 (1844); Wegscheider. M . ;. '■ir^U (1SS2'.
') Cohen und Calvert, Soc. 71, 1050 (1897): Cohen und llaiiison, Soc. T/,
1057 (1897). *) Traiibe und Schönewald, B. 39. 17S (IOimh.
•■') Ra.schig, A. 230, 224 (1885).
«) Suto, Bi. Z. 71, 169 (1915); C. 1915, II, 879.
24 Cir. IV, 3. B. Stoermer
liefern, ist beim Benzylanilin und allen seinen Homologen und Substitutions-
produkten ausführbar. Diese Benzylaniline entstehen leicht durch Ver-
knüpfung von Benzylchloriden mit arom. Aminen und können entweder
durch Bichromat und Salzsäure oder besser durch Permanganat in die Benzy-
lidenverbindungen übergeführt werden. Da die organischen Verbindungen
von Permanganat direkt kaum angegriffen werden, so ist Aceton als Lö-
sungsmittel mit Erfolg zuerst hier verwandt worden. Benzylanilin, o-Nitro-
benzylanilin, Benzyl-p-toluidin usw. sind so durch Bichromat oxydierbar.
C6H5 • CH2 • NH • CßHs + O = CeH^ • CH : N • CßH^ + H^O.
Benzylanilin Benzylidenanilin
Darstellung: von 0- Nitro benzaldehyd. 23 T. o-Nitrobenzylanilin werden in
Aceton gelöst, dazu läßt' man unter raschem Rühren bei 10" eine kalt gesättigte Lösung
von 12,5 T. Permanganat langsam zufließen. Man filtriert dann, destilliert das Aceton
ab und zerlegt das o-NUrobenzalanilin dm-ch 15 T. Salzsätu'e, wobei sofort o-Nltröbenz-
aldehyd auskrystallisiert. Noch besser werden die Ausbeuten, wenn man nicht Anilin
sondern Sulfanilsäure als Komponente zur Gewinnung der Benzylverbindung benutzt^).
Soll gleichzeitig die Nitrogruppe reduziert werden, so
gelingt das durch die Einwirkung von Schwefelnatrium unter Zusatz von
Schwefel).
2 NO2 • C6H4 • CH2 • NH • C6H4 • SO3H + Na^S
= Na2S04 + 2 NH2 • CßH^CH : N • CßH^ • SO3H.
Auch in der Seitenkette substituierte Benzylverbindungen lassen sich
nach dem gleichen Verfahren oxydieren, so das Phenyl-anilidoessigsäurenitril
zum Anil des Benzoylcyanids :
CßHg . CH(CN) • NH . CßHs -^ CeH^ClCN) : NCgH,.
Darstellung des AnUs des Benzoylcyanids. Man löst das Nitril in Aceton
und tropft eine Iprozentige Permanganatlösung in Aceton, worin das Salz löslich ist,
in die siedende Lösung, bis dauernde Rötung eintritt. Der Acetonrückstand liefert das
reine NitriP).
Auch wenn eine zweite Amidogruppe am Stickstoff haftet, findet
Oxj^da'^ion statt. Benzylhydrazin läßt sich in salzsaurer Lösung durch eine
10% ige Lösung von Eisenchlorid zum Benzalhydrazon oxydieren*):
C6H5CH2 • NH • NH2 -> CgHs • CH : N • NH^.
Dieselbe Kohlenstoff- Stickstoff bindung findet sich im Hydrohydra-
stinin, dessen Stickstoff atom aber tertiär ist. Hier tritt Sprengung und
gleichzeitige Aufnahme von Sauerstoff ein, wenn man es mit Bichromat und
Schwefelsäure zum Hydrastinin oxydiert^).
fMio CHO
0- X-OH O- ^"-^"^^
Hydrohydrastinin Hydrastinin
Über die Oxydation der Gruppe CH2 • NH in ringförmig geschlossenen
Verbindungen, vgl. Gruppe XIII (S. 80, 81, 83).
1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 91503 (1896), 92684 (1897), 93539 (1897).
2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 99542 (1898).
3) Sachs, B. 34, 501 (1901). «) Wohl und r)^! cilin. B. 33, 2740 (1900).
ö) Freund, B. 20, 2403 (1887).
().\\(iati(.ii (;i-. iw I. :,. 25
4. Oxydation der priiiiärcn ( arhiiioltiruppr in tiiclirwctliücri Alkoli(»l«'ii.
Dvr i'bergaiig der i^cnlitc. Ilcxitc usw. in Pentosen. Ilc.\<i-(ii
u>\\ . Iäl.^1 sicli in xcischicdcticr W'cix' bewcrkstclligcii. Die Oxydation ge-
lingt entweder diiicli Koclicii mit \ei'd. Salpetersäure, tiurcli P>eliaiideln mit
Brom und Soda, oder Terrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd. Durch Blei-
sujxMowd und Salzsäure scIhmikmi dagegen nicht Aldosen sondern Ketosen zu
(Mit>tcl)eu (vgl. CHOH -> CO).
Diirstelhiii^ von >Iaiuu>s(' iUis .Alaniiit. Man niiil/t ;'. ku, Maiinit mit 2n !
^\ass(■l■ und 10 ISalpett'tsäuic (sj). (i. 1.1 1 lauf K» 1.")". .\;h1i I •") St iiiulfii tritt K.'aktioii
ein: tiian ])i-iirt nun alle 20 Miniitcii eine iicut lalisicit c l'iol)!' mit cssii^sauiciii l'licnyl-
h>(lia/.)n und unt cvhriclit . snwic da-- schwcf loslicln- 1 1 ><li'a/,(iri sich a hsclu'idcl (nacti
■") ti .Slundrui. Mau kühlt mit l-lis auf 2.")" ah. macht nut kr\ st alli>ici't (■!■ Sdda chcii
alkalisch und >auci'1 mit Mssig-.säiire au. l)aim tälll man nut 1 kg J'lien> Ih \ dia/.in. das
in Ncrdiinntci' l'.ssi^sauic i^elöst ist, und ki\ stallisieil das llydrazon avis Wasser ein.
Ausbeutt- in",, des an,ur\\ andten .Mannits. J)as llydrazon liefert beim Koehen mit kon/..
Salzsäm-e Maxitosc' ).
narstclluiiii von i-llibose aus Adonit. Man versetzt eine eisgekiddtc Ldsunii
von 1 'I". Adonit und 2.5 T. krystallisierlei- Soda in (5 T. Wasser mit 1 T. Brom, schiittell
\nu und läßt bei gewohtdiclier Temperatur zwei Stvuiden stehen. Die Lösiuig i-nlhält
dann reichliche Mengen \ on i-Ribose, die, da ihic Isolierung Schwierigkeiten macht,
dui( li Kochen mit iibersclüissigem essigsatirem Phenylhydrazin in das bald krystall. er-
slaricnde Osazon ütjergi'fvihrt wird. Letzteres ist identisch mit dem racem. Arabinosazon-).
Ob Dulcit durch Brom und Soda in i-Galactose überführbar ist, ist
zweifelhaft, da Fischer und TafeP) den so entstehenden Zucker nicht als
solchen, sondern nur in Form des Osazons isoliert haben. Mit Bleisuper-
oxyd und Salzsäure scheint aus Dulcit eine Ketose zu entstehen^), vgl. auch
CHOH -^ CO.
Leicht kann man aber Dulcit oxydieren und in i-Galactose überführen,
wenn man ihn mit einer neuti'alen 3",, igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd
und Ferrosulfat in konz. Lösung behandelt und aus dem mit Baryumcar-
bonat behandelten und eingeengten Filtrat durch Phenylhydrazin das in
der Kälte sch\\(M' l()sliche Hydrazon ausscheidet^). Nach dieser von Fenton
-chon früher aufgefundenen Methode lassen sich ganz allgemein mehrweit ige
Alkohole leicht in die zugehörigen Aldehyde überführen. Versetzt man
1 Mol. Glycerin in wäßriger Lösung mit 1 Mol. Hydropei'oxj^d in verd. Lösung
und einer Spur Feriosalz. so erhält man unter heftiger Einwirkung viel Gly-
cerinaldehyd neben v\ euig oder gar keinem Dioxyaceton. Ebenso gibt Äthylen-
gijcoi Glycolaldehyd (kein Glyoxal), Mannit in guter Ausbeute direkt Mannose,
Erythrit Erythrose^). Weiteres zu dieser Methode vgl. unter CHOH ~> CO
(S.^ 4f)).
5. Oxydati(ui von Kelonalkoholen und Aniinoketonen.
Allgemeinere Methoden ziu' Oxydation von Ketonalkoholen scheinen
bisher nicht bekannt zu sein.
') !•:. l'"ischer und 1 1 irseh herger . T.. ■2-2. :'.•>.'. (ISSOi.
-) !•:. iMschcr. H. -.v;. (;:',7 (lS!i:!).
'M l'Mschei' und Tai'el. 11. vy. :',:',!H) ilssT).
•*) K. iMscher. U. :';. I ."•>2 1 i IsOl ,.
■^) Neuhei'g und Wo h 1 ge m u t h . 11. o6, 219 (P.nil' .
*') Fenton und .1 a c k son , C'h.'in. .\ . /<S', 187 (ISüs . : l'. (h.S. ns witNi. .'/'". J |o.
26 (h'.y. E. Stoermer
Ketosen mit der Gruppe CO • CHgOH werden durch 3IethylplienyI-
hydrazin sehr rasch zu Osazonen oxydiert^), während Aldosen entweder
nur Hydrazone liefern oder nur sehr langsam Osazone bilden, wie der Trauben-
zucker'-). Das Verfahren eignet sich zur Trennung von Mannose und Fructose
oder von Glucose und Fructose.
Acetol CH3CO • CHgOH läßt sich leicht in wäßriger Lösung durch
Kupferacetat bei 3 — 4 wöchigem Schütteln zu Methylglyoxal Cü^- CO • GKO
oxydieren^). Für gewisse Aminoketone (auch gechlorte Ketone) ist bekannt
geworden, daß sie durch überschüssiges Hydroxylaniin gleichzeitig oxydiert
und oximiert werden. So geht das Aminoaceto-brenzcatechin (OH)2C6H3-
CO • CHg • NH2 (ebenso wie das Methylamino- und Chlor-acetobrenzcatechin
in Dioxyphenylglyoxim über^).
— CO • CH2 • NH2 + NH2OH = — CO • CH : NOH + H. + NH3
— CO • CH : NOH + NH^OH = — C( : NOH) • CH : NOH + H^O.
V. CH2OH — > COOH;
Die x\lkohole der aliphatischen wie aromatischen Reihe
sind im wesentlichen durch dieselben Mittel in Säuren über-
führbar wie die Aldehyde (S. 28).
Bei den niederen Fettalkoholen gelingt die Überführung durch den
Liiftsauerstoff bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen, wie Platinschwarz
oder feinverteiltem Kupfer (bei 260 — 270 0) , daneben bilden sich aber größere
Mengen von Aldehyd, weshalb das Verfahren für die Technik nicht brauch-
bar ist. Behandelt man die Alkohole mit einer genügenden Menge von Di-
chromat und Schwefelsäure, so entstehen neben den Säuren als Nebenprodukte
Acetale und Ester. Aus Butylalkohol entsteht neben Buttersäure auch Butter-
säurebutylester. Die hochmolekularen Alkohole werden sehr glatt durch Er-
hitzen mit Natronkalk in Säuren übergeführt : R • CH2OH + NaOH = R
•COONa + 2 Hg. Cetylalkohol geht so in Palmitinsäure über^):
C15H31 . CH2OH -> CJ5H31 • COOH.
Ebenso wird Phytanol zu Phytansäure oxydiert, doch gelingt die Oxy-
dation besser mit Chromsäure in Eisessig unter Zusatz von Kaliumbisulfat ^).
Ähnlich wird m-Oxybenzylalkohol durch schmelzendes Kali (S. 16),
aber nicht durch Permanganat oder Salpetersäure, leicht in m-Oxybenzoe-
säure übergeführt').
Sehr viel glatter lassen sich die aliphatischen Alkohole durch Per-
manganat zu Fettsäuren oxydieren. Aus 100 g Isobutylalkohol, 30 g Natrium-
hydroxyd, 300 g Wasser und 280 g Permanganat (in 5,5 1 Wasser) erhält
man 84% Ausbeute an Isobutter säur e^). Auch in schwefelsaurer Lösung
gelingt die Oxydation^).
') Neuberg, B. 35, 962 (1902). 2) Ofner, s. 37, 4399 (1904).
ä) Denis, Am. 38, 561 (1907).
*) Schering, D.R.P. 195655, 195656, 195657 (1907).
'"' Dumas und Stas, A. 35, 129 (1840).
') ''^at^illstätter, A. 378, 104 (1910). ^) v. d. Velden. J. pr. 15, 165 (1877).
5) Freiurnier, Bl. [4] 5, 920 (1909). ») G. Schultz, B. 42, 3612 (1909).
Oxydation (ri. \ . 27
Die aromatischen Alkohole werden durch Cliromsäuregemisch
leicht zu Aldehyden, durch Permanganat leicht zu Säuren oxydiert. Löst
man z. B. p-Methoxy-m-nitrobenzylalkohol in wenig Wasser und versetzt
mit einer alkalischen Permanganatlösung (1 : 100) bis zur bleibenden Rot-
färbung, so erhält man nach Entfärbung durch Alkohol und Filtration beim
(4) (3) (1)
Ansäuern glatt Nüroanissäure^) CHgO • CßHg • NO2 • COOH. Bichromat und
Schwefelsäure ergibt den zugehörigen Nitroanisaldehyd.
Bei basischen Alkoholen, wie denen der Piperidim-eihe, führt die
Oxydation mit Chromsäuregemisch zum Ziel, a-Pipecolylalkin NCsHjq • CHg •
CH2OH kann man so in a-Piperidylessigsäure CsHjoN • CHg • COOH über-
führen^).
Die mehratomigen Alkohole lassen sich in sehr verschiedener Weise
in Säiu"en verwandeln. Einige werden, wie die hochmolekularen einatomigen
Alkohole, durch Erhitzen mit festem Ätzkali oxydiert, Äthylenglycol liefert
reichliche Mengen von Oxalsäure^). Platinschwarz oxydiert Äthylenglycol
zu Glycolsäure, Propylenglycol zu Milchsäure. Mit Salpetersäure erhält
man aus Äthylenglycol Glycolsäure, Glyoxylsäure und Oxalsäure. Die höheren
Homologen werden meist in mehrere Stücke gespalten. Doch kann man
Glycerin auf diese Weise vorteilhaft in Glycerinsäure überführen,
Darstellung: von Glycerinsäure aus Glycerin. Man mischt 50 g Glycerin mit
50 g Wasser vind unterschichtet mit 50 g ravichender Salpetersäure, Nach 3— 4tägigem
Stehen in der Kälte verdunstet man die Lösvmg auf dem Wasserbade bis auf 90 g, gibt
133,3 g Bleiweiß und 660 g Wasser hinzu und erhitzt nach eintägigem Stehen auf dem
Wasserbade zwei Stunden, Man filtriert heiß und zerlegt das dann ausgeschiedene Blei-
salz der Glycerinsäure durch Schwefelwasserstoff*), Eine ähnliche Darstellung ' mittels
schwächerer Salpetersäure führt zu Gewinnung von reinem glycerinsaureni Calcium^}.
Ein anderes Oxydationsverfahren, das rascher zum Ziele führt, besteht
in folgendem.
Darstellung von Glycerinsäure aus Glycerin. Eine wäßrige Glycerüilösung wiid
in der Siedehitze mit stark überschüssigem Blrythydrat und Quecksilberoxyd behandelt,
solange dies noch reduziert wird. Man filtriei-t alsdann, fällt mit Kohlendioxyd und
konzentriert. Der dicke Rückstand wird zur Entfernung des Glycerins mit starkem
Alkohol ausgewaschen und durch Schwefelsäure genau zerlegt, wobei man eine Lösung von
reiner Glycerinsäure erhält (45% Avisbeute). Andere Säuren entstehen nicht nebenher^).
Die mehratomigen Aldehydalkohole zu Aldehydsäuren zu oxydieren,
scheint nur schwer zu gelingen, indessen kann man durch vorsichtige Oxyda-
tion von Glucose mit 2%igem Wasserstoffsuperoxyd bei 37 ** zu Glucuronsäure
gelangen. Die Ausbeute läßt zu wünschen übrig ^).
Handelt es sich darum, die Aldosen in zweibasische Säuren
zu verwandeln, also gleichzeitig Aldehyd- und Carbinolgruppen zu oxy-
dieren, so verwendet man Salpetersäure,
Darstellung xon Trioxyglutarsäiu'e neben Arabonsäure aus Arabinose. Man
läßt auf 1 T, Arabinose 2,5 T. Salpetersäure (1,2) bei 35" einwirken, dunstet dann die
Lösung ein, bis alle Säure entwichen, löst in 25 T. Wasser vmd versetzt mit Calcium-
i
M Stoermer und Behn, B, 34, 2459 (1901).
-) Königs und Happe, B. 35, 1348 (1902),
») Wurtz, A, ch [3] 55, 417 (1859).
*) Debus, A. 106, 79 (1858); Mulder, B. 9, 1902 (1876).
^) Kiliani, B. 54, 465 (1921). «) Börnstein, B. 18, 3357 (1885).
") Jolles, Bio. Z. 34, 242 (1911).
28 <^^i-- ^^ yi,l. K. Stoermer
carbonat. Filtriert man nun siedendheiß, so scheidet sich das schwer lösUche trioxyglutar-
saure Calcium aus, während arabonsaiires Calcium in Lösung bleibt. Das Kalksalz führt
man durch Kaliumcarbonat in das Kalisalz über und kristallisiert dies um^).
CHO(CHOH),CHi.OH->-COOH(0HOH)3CH2OH->COOH(CHOH)3COOH.
Zur Überführung von Glucose in Zuckersäure erhitzt man erstere (50 g)
mit der siebenfachen Menge Salpetersäure (1,15) auf dem Wasserbade und dampft zum
Sirup ein. Man löst dann in wenig Wasser und dampft nochmals ab, imterbricht aber, wenn
Braunfärbung auftritt. Man nimmt nun mit 150 T. Wasser auf, neutralisiert mit Pott-
asche, fügt 25 ccm Essigsäure (50%) hinzu und dampft auf ca. 80 ccni ein. Bei öfterem
Keiben krystallisiert allmählich saures zuckersaures Kali^).
Zur Gewinnung von Schleimsäure aus Galactose werden 100 g Milchzucker
mit 1200 ccm Salpetersäure (1,15) im Wasserbade bis auf 200 ccm eingekocht, wonach
man mit 200 T. Wasser verdünnt. Man filtriert nach einigen Tagen die ausgefallene Säure ab
und wäscht sie mit Wasser. Ausbeute 40 g. Aus reiner Galactose erhält man das Doppelte^).
Die Hexonsäuren werden am besten ebenfalls durch Salpetersäure
(1,39) zu zweibasischen Säuren oxydiert; 1-Mannonsäure (Arabinosecarbon-
säure) liefert l-Mannozucker säure, Metasaccharin Trioxyadipinsäure, Glycerin-
s äur e Tartron säure * ) .
Zu dieser Oxydationsgruppe ist auch die Überführung der primären
Amine in Nitrile zu rechnen, die bei der Einwirkung von Brom und
Alkali auf die Amine statthat. Die Oxj^dation tritt ein besonders bei
Aminen mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Reihe
und spielt sich nach folgender Gleichung ab^):
C^HijCHaNHg + 2 Br^ + 4 KOH = C^Hi.CN + 4 KBr + 4 H^O.
Octylamin Octonitril
Die Entziehung von Wasserstoff bei primären Aminen kann auch kata-
lytisch bewirkt werden. Bei 450*^ geht Isoamylamin durch Kupfer als Kata-
lysator teilweise, durch Nickel bei 320 — 330** fast quantitativ in Valeronitril
über. Ähnlich gelingt dies bei Methyl -Äthyl-, Isobutyl- und Benzylamin®).
VI. CHO > COOH.
Untergruppen : 1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde (S. 28).
2. Ungesättigte Aldehyde (S. 31).
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde (S. 32).
4. Phenolaldehyde (S. 33).
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen (S. 34).
6. Aldehyde ->- Hydroxamsäuren (Angeli) (S. 34).
1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde.
Die Aldehydgruppe wird mit größter Leichtigkeit zum Carboxyl oxy-
diert. Schon beim Stehen an der Luft oxydieren sich viele fette wie aro-
matische Aldehyde, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Cuminol, o-Brom-, p-Chlor-
benzaldehyd usw., wobei intermediär peroxydartige Produkte entstehen,
1) Kiliani, B. 21, 3000 (1888).
2) E. Fischer, organ. Präparate, (1920), S. 84.
3) Tollensund Kent, A. 227, 222 (1885). ■>) Kiliani, B. 54, 461ff. (1921).
^) A. W. Hofmann, B. 17, 1920 (1884).
6) Mailhe und de Godon, C. 1918, I, 819.
Oxydation <ii. \ I. I. 29
die sich mit noch vorhandenem Aldehyd zu Säuren umsetzen. Viel glatter
vollzieht sich aber der Übergang in Säuren durch den Luftsaiierstoff bei
(iegenwart von Katalysatoren wie Eisen Verbindungen, Nickelacetat,
Tierkohlc und bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkalisalzen orga-
nischer Säuren, ein Verfahren, das für die Umwandlung des aus Acetylen
leicht gewinnbaren Acetaldehyds in Essigsäure von technischer Bedeutung ist^).
Auch Wasserstoffsuperoxyd (30"V)) und etwas Alkali bewirkt eine sehr
glatte Oxydation vieler Aldehyde; so geht z. B. der Nitromethoxybenzal-
(1) (2) (3)
dehyd CßHg- NOa- OCHg- CHO leicht in Nitromethylsalicylsäure über^).
Ein vorzügliches Oxydationsmittel ist auch die in vielen organischen
Lösungsmitteln leicht lösliche Peressigsäure, die fette wie aromatische Al-
dehyde quantitativ zu den Säuren oxydiert^).
Die Darstellung der Peressigsäure erfolgt durch U^nsetzung vo7i Acet-an-
hydrid mit reinem Hydroperoxyd ujiter guter Kühlung hei Gegenwart von 1%
konz. Schivefelsäure und nachfolgende Destillation im Vakuum.
Ammonialkalische Silberlösung, die zweckmäßig etwas Alkali enthält^),
oxydiert bei gelindem Erwärmen überaus leicht zur Säure. (Darstellung
s. S. 31.) Fehlings Lösung, die nicht in der aromatischen Reihe wirkt^),
kommt als Oxydationsmittel in der Fettreihe wohl kaum in Betracht.
Auch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure kann in beiden
Reihen zum Ziele führen.
Barstelluns: von Heptylsäure aus Önanthol. Önanthol (1 T.) mit 2 T. Sal-
petersäure (1 Vol. konz, Sälire, sp. G, 1,4 und 2 Vol, Wasser) unterschiclitet, liefert, wenn
man die Reaktion durch zeitweiliges Abkühlen mäßigt, glatt normale Heptylsäure, die
durch Destillation im Vakuum gereinigt wird*).
Ebenso werden aromatische Aldehyde durch verdünnte Salpetersäure
angegriffen, während konzentrierte nitrierend wirkt. Einige Aldehyde, wie
p-Nitrobenzaldehyd, widerstehen aber selbst der Einwirkung von heißer
konzentrierter Säure, doch findet in diesem Falle durch Bichromat und
Schwefelsäm-e Oxydation statt '^). Die alkylsubstituierten Benzaldehyde
werden durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure nur in homologe Benzoe-
säuren übergeführt, z. B. Cuminaldehyd in Cuminsäure, während Chrom-
säure Terephtalsäure liefert.
Auch durch alkalische Permanganatlösung ist die Oxydation oft bequem
ausführbar, o-Nitrobenzaldehyd gibt damit o-Nitrobenzoesäure^). Hydra-
stinin quantitativ Oxyhydrastinin (Formeln s, u.)^), Önanthol liefert Önanth-
säure'^^).
Bleisuperoxyd und verdünnte Schwefelsäure ist von Wöhler^i) 2^,1-
Oxydation der Opiansäure zur Hemipinsäure verwandt worden, wozu in-
dessen auch andere Oxydationsmittel dienen können (S. 31).
M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 294724, 290282 (1917);
Griesheim-Electron, D. R. P. 305 997 (1918).
-) Stoermer und Neckel, B. 44, 655 (1911),
') D'Ans und Kneip, B. 48, 1136 (1915); D' Ans und Frey, B. 45, 1848 (1912).
*) Tollens, B. 15, 1635 (1882). ^) Tollens, B. 14, 1950 (1881).
8) Krafft, B. 15, 1717 (1882). ') O. Fischer, B. 14, 2525 (1881).
8) Friedländer und Henriques, B. 14, 2801 (1881).
») Freund, B. 22, 456 (1889). »O) Fournier, Bl. [4J 5, 920 (1909).
") Wöhler, A. 50, 17 (1844).
30 (.1. VI. 1. K. Stoermer
Silberoxyd wirkt trocken nicht auf Aldehyde, wohl aber sofort bei
Gegenwart von etwas Wasser. Über den Mechanismus des Oxydations-
vorganges vgl. Wieland 1).
Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung oxydiert manche aromatische
Aldehyde sehr glatt beim Erwärmen damit, so Nitro- oder Sulfobenzal-
dehyde^).
Einer besonderen Oxydation unterliegen die aromatischen Aldehyde
bei der Einwirkung starker Kalilauge, wobei gleichzeitig eine zweite Molekel
zum Alkohol reduziert wird.
2 CcH,, . CHO + KOH = C,K, ■ COOK + C.K, - CH2OH.
Benzaldehyd Benzoesäure Benzylalkohol
Nach dieser von Cannizzaro^) aufgefundenen Ileaktion schüttelt man den
Aldehyd, z. B. Benzaldehyd (20 g) mit einer Lösung von 18 g Kalihydrat in 12 T. Wasser
bis zur bleibenden Emulsion und überläßt die Mischung 15 — 20 Stunden sich selbst.
Bei Zugabe von Wasser löst sich das Benzoesäure Kali und der Alkohol wird durch Äther
ausgezogen. Die Ausbeute an dem Alkohol leidet bei zvi großer Konzentration des
Alkalis, zu hoher Temperatur*) und beim Behandeln mit Bisulfif").
Dieser Reaktion unterliegen alle aromatischen Aldehyde, auch das im
Verhalten ähnlich Furfurol, und selbst so komplizierte Verbindungen wie das
Hydrastinin, das mit 33%iger Kalilauge glatt übergeführt wird in Hydro-
und Oxyhydrastinin^):
/CHO /CH2OHHNCH3
2 C,H A<; + HoO = C.HA^ j
^CHo • CH2 • NHCH3 ^CH, CHc
Hydrastinin Hydroiiydrastinin
/CO ÖHH N • CH,
+ C7H,0/ ^1
^CH^ CH,
Oxyhydrastinin
Auch Aldehydsäuren, wie die Opiansäure, zeigen das gleiche Verhalten,
indem beim Erhitzen mit 3 T, festem Kali Hemipinsäure und Meconin ent-
stehen').
/COOK /COOH ,coo;h
2CeH2(0CH3)2<- +H,0 = C,H2(OCH3)/ + G,^z{OOB.,),/
Opiansäure CHO Hemipinsäure \qOOH Meconin \CH :0H
Die aromatischen Oxyaldehyde zeigen die Reaktion von Cannizzaro
dagegen nicht^); doch gibt p-Oxybenzaldehyd bei mehrwöchiger Einwirkung
von alkoholischem Kali, freilich sehr unvollständig, die Säure neben dem
Alkohol»).
In der aliphatischen Reihe tritt die Reaktion gewöhnlich nur ein,
wenn die Aldehydgruppe mit Wasserstoff, wie beim Formaldehyd, oder mit
1) Wieland, B. 45, 2606 (1912).
2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. K. P. 211959 (1909).
=>) Cannizzaro, A. 88, 129 (1853).
«) Vgl. Kraut, A. 92, 67 (1854) und K. Meyer, B. H, 2394 (1881).
6) Meisenheimer, B. 41, 1420 (1908).
«) Freund und Will, B. 20, 2400 (1887).
') Beckett und Wright, J. 1876, 806.
8) Raikow und Raschtanow, C, 1902, I 1212.
») Biedermann, B. 19, 2375 (1886).
Oxydation (ii. \'I. 1 . i:. 31
<iiiem Kohlenstoffatom in Bindung steht, das direkt keinen Wasserstoff ge-
l)unden enthält, wie z.B. beim a-Oxyisobut jTaldehyd (CH3)2 • C(OH) • CHO,
der glatt in Oxyisobuttersäure und J sobutylenglykol (CH3)2- C(OH) • CHgOH
gespalten wird^). Aber auch sonst wird die Reaktion hier zuweilen beobachtet.
Isobutyraldehyd wird durch Barythydratlösung bei 150" quantitativ in Iso-
buttersäure und Isohutylalkoliol umgewandelt 2). Glyoxal liefert glatt schon
in der Kälte mit Baryt oder Aetzalkalien quantitativ Glycolsäure :
CHO • CHO + H2O - CH2OH • C00H3).
Die Dialdehyde der aromatischen Reihe lassen sich gut mittels Brom
in Aldehydsäuren verwandeln. o-Phtalaldehyd liefert mit einer Molekel
Brom in Schwefelkohlenstoff ein Bromid, bei dessen Verseifung o-Phtal-
aMehydsäure in einer Ausbeute von 60% entsteht:
C,H,/^^^ -> CeH,. ^^ \0 -> CA< ^^ /O
\CHO \CHBr \CH • OH
Iso- und Terephtalaldehyd werden mit der äquimolecularen Menge
Brom und der 15 fachen Menge Wasser im Rohr auf 140" erhitzt^).
2. Ungesättigte Aldehyde.
Ungesättigte Aldehyde oder solche mit sonstigen empfindlichen Gruppen
werden am besten entweder durch Behandeln mit Silberoxyd 0) oder auf einem
"Umwege in Säuren übergeführt. Der Dihydrobenzaldehyd der Formel
•CHO
CH,
CH,
wird durch Salpetersäure in Benzaldehj^d, durch Permanganat in Benzoe-
säure übergeführt. Behandelt man ihn aber mit Silberoxyd und Ammoniak
unter Zusatz von etwas Natronlauge, so erhält man wenigstens 30% Aus-
beute an der entsprechenden Dihydrohenzoesäure^).
Darstellung einer alkalischen Silberlösung. Man löst 12 g Silbemitmt (170)
•in 11 Wasser kalt auf, versetzt mit 20 g 25%iger Natronlauge und löst den Silber-
niederschlay durch Ziisatz von 52 ccm Ammoniak eben wieder auf). Die Lösung entspricht
'1.564 g Sauerstoff. Die Empfindlichkeit gegeyi Aldehyde ist viel größer als ohne Natronlauge.
Die angegebene Vorschrift lehnt sich eng an die ältere von Tollens an. der indessen eine
'hm Silbernitrat gleiche Gewichtsmenge Ätznatron verwendet.
Darstellung von Acrylsäure aus Acrole'iu. Acrolein, im di'cit'achen Vol. Wasser
löst, wird, allmählich auf in Wasser verteiltes Silberoxyd gegossen und damit
'-ium Sieden erhitzt, in Acrylsäure übergeführt, die nach der Nevitralisation mit Soda,
Eindampfen und Destillieren mit Schwefelsäure gewonnen werden kann^).
Man kann mit Vorteil auch die Aldehyde direkt in alkoholischer Lösung
-durch Silbernitrat und die berechnete Menge Alkalilauge zu den Säuren
oxydieren^).
1) Franke, M. 21. U22-'(10OO). 2) Lederer, M. 22, 530 (1901).
3) Debus, A. 102, 26 (1857). -•) Simonis, B. 45, 1584 (1912).
5) Semmler, B. 23, 3.550 (1890). «) Einhorn, B. 26, 454 (1893).
•) Einhorn, B. 26, 454 (1893). Vgl. Tollens, B. 15, 1635, 1828 (1882).
8) Claus, A. Spl. 2, 123 (1862—03).
») Del^pine und Bonnet, C. r. 149, 39 (1909) ('. I!>'t9. II. 5S9.
32 (^r- ^i, 3. E. Stoermer
Ebenso gut und oft noch besser gelangt man zum Ziele auf folgendem
Wege. Man stellt zuerst das Oxim des Aldehyds dar, spaltet aus diesem
Wasser ab und verseift das entstandene Nitril.
Darstellung' von Geraniunisäure aus Citral. Citral wird zunächst in üblicher Weise
in das Citraloxini CIIs •C(CH3) : CH CH, CHa CCCHg): CH CH: NOH übergeführt und
dies bei i/istündigem Erhitzen mit 2,5 T. Essigsäureanhydrid nahezu quantitativ in das
Xitril der Geraniumsäure, das durch Erhitzen mit alkoholiscliem Kali zixr G eraniumsäure
verseift wird. Diese entsteht übrigens a\xch aus Citral durch Silberoxyd, aber nicht durch
Bichromat und Schwefelsäure, die andere Produkte der Oxydation geben^), (selbst
nicht bei 0«).
Grewisse ungesättigte Aldehyde, wie «-Methyl-/5-äthylacroleiii
C2H5CH: C(CH3)-CH0, oxydiert »man, indem man Sauerstoff bis zum
Aufhören der Absorption durch sie hindurchleitet. Die entstandene Säure
wird dann durch Behandeln mit Calciumcarbonat isoliert 2).
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde.
Die Aldehydalkohole der aliphatischen Reihe, die Zuckerarten, oxydiert
man zu einbasischen Alkoholsäuren durch verdünnte Salpetersäure, durch
Brom und Soda oder gelbes Quecksilberoxyd. Besonders die beiden ersten
Mittel sind für alle Aldosen anwendbar.
Darstellung von Arabonsäure. Arabinose wird z. B. mit 2 T. Salpetei*säure
(1,2) sechs Stunden auf 3.5" erwärmt, die Lösung danach verdünnt und mit kohlensaurem
Kalk gekocht. Nach dem Einengen des Piltrats bildet sich beim Erkalten, ev. nach
Zusatz von etwas Alkohol eine reichliche Krystallisation von arahonsaurem Kalk^).
In ähnlicher Weise läßt sich Xylose, Rhamnose und d-Galactose oxy-
dieren; in allen Fällen gelingt die Oxydation einfacher und glatter als mit
Brom. Eine Ausnahme macht die Glucose, welche bei der Behandlung mit
Salpetersäure in der Kälte Glucuronsäure zu liefern scheint. Ketosen bleiben
bei dieser Behandlung völlig unverändert: Trennung von Aldosen*).
Nach dem von Kiliani^) eingeführten Verfahren der Oxydation durch
Brom verfährt man folgendermaßen.
Darstellung: von Glüconsäure. 100 g Gkicose werden mit 500 g Wasser und
175 g Brom 12 Stunden bei 40^* digeriert, danach auü dem Wasserbade vorsichtig erhitzt
und zur Entfernung des Brom Wasserstoffs nach dem Abkühlen mit Bleicarbonat gesättigt.
Aus dem Filtrat entfernt man das Blei durch Schwefelwasserstoff, dann neutralisiert
man in der Siedehitze durch Calciumcarbonat und erhält nach dem starken Einengen
des Filtrats durch Impfen allmählich eine Krystallisation von gluconsaurem Kalk. Aus-
beute 50—60 g8).
Ähnlich erhält man die Rhamnonsäure''), die d-Mannonsäure^), die
Maltobionsäure und Lactobionsäure^) , während Disaccharide mit freier
Aldehydgruppe, wie Cellobiose, Milchzucker und Maltose durch das nach-
folgend genannte Oxydationsmittel, Quecksilberoxyd, nicht zu Säuren oxy-
dierbar sindi").
1) Barbier, C. r. 116, 883 (1893); Tiemann, Semmler, B. 26, 2717 (1893).
2) Salonina, B. 20, Ref. 700 (1887). ^) Kiliani, B. 21, 3006 (1888).
«) Kiliani, B. 54, 460 (1921).
s) Kiliani, B. 17, 1298 (1884); 19, 3029 (1886).
«) Schnelle und Tollens, A. 271, 74 (1892); E. Fischer, organ. Präparate-
1920, S. 83. ') Will und Peters, B. 21, 1813 (1888); Raymann, B. 21, 2047 (1888).
8) E. Fischer und Hirschberger, B. 23, 370 (1890).
8) E. Fischer und Meyer, B. 22, 361, 1941 (1889).
^») Pringsheim und v. Meerkatz, H. 105, 173 (1919).
Oxydation (ir. VI, :i, 4. 83
Für die Gewinnung kleinerer Mengen von Gluconsäure eignet sich sehr
gut die Oxydation des Traubenzuckers durch gelbes Quecksilberoxyd.
Durstellung von Gluconsäure. Eine 10% ige Glucoselösung wird so lange mit
tit'lbem Qiiecksilberoxyd gekocht, bis dies nicht mehr reduziert wird. Man filtriert heiß,
wonach sich beim Erkalten das Mercurosalz der Glucoiisäure abscheidet, das dmchSchwef el-
wasserstoff zerlegt werden kann. Die Aiisboute ist sehr gut, andere "S^-rbindungon ent-
stehen nicht^).
Sehr glatt oxydiert auch Jod und Alkali Gluoose zu Gluconsäure, so
(laß sich dies Verfahren vortrefflich zur maßanalytischen Bestimmung von
Traubenzucker eignet, zumal weder Rohrzucker noch Fruchtzucker unter
den eingehaltenen Bedingungen angegriffen wird 2).
Auch Fehlingsche Lösung whkt stark oxydierend auf die Zuckerai-ten,
wobei neben verschiedenen isomeren Hexonsäuren auch zahlreiche Abbau-
})rodukte erhalten werden. So liefert d-Glucose viel d-Oluconsäure, kleinere
Mengen d-Mannonsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Glycolsäure, d- und
]-Glycerinsäure, 1-Threonsäure, d-Ery thronsäure und or-Oxymethyl-d-arabon-
säure. Ähnlich verhält sich d-Galactose^).
Über die Bildung zweibasisoher Säuren aus Aldosen vgl.
( H., OH -> COOH.
Oxyaminoaldehyde, wie das Glucosamin, werden durch Brom in Oxy-
aminosäuren übergeführt. Bei mehrwöchentlicher Einwirkung von Brom auf
bromwasserstoffsaures Glucosamin (besser salzsaures, mit 40% Ausbeute*)),
erhält man so die Glucosaminsäure (Chitaminsäure)^). Bei der Einwirkung
starker Salpetersäure wird gleichzeitig die Aminogruppe durch Hj^droxyl
ersetzt^).
Einfacher gebaute Aminoaldehyde der Fett reihe kann man durch Silber-
oxyd gut in Säuren überführen.
Darstellung von Äthylbetain. Eine gut gekühlte wäßrige Lösung von Triäthyl-
aldehydoammoniumchlorid (C2H5)3NC1' CHa- CHO wird mit etwas mehr als der berech-
neten Menge Silberoxyd so lange geschüttelt, bis ammoniakalische Silberlösung beim
Kochen nicht mehr reduziert wird. Das im Vakuum eingedampfte Filtrat erstarrt all-
mählich zu nadeiförmigen Krystallen des Äthylbetains' ) {CiH5).iN • CH» • CO • O.
4. Phenolaldehyde.
Die Oxydation der aromatischen Oxyaldehyde gelingt, ohne daß man
die Hydroxylgruppe besonders schützt, ähnlich wie bei den Phenolen, meist
sehr glatt durch Yerschmelzen mit Ätzkali.
o-Aldehydosalicylsäure geht bei 6 — 8 Minuten dauerndem Schmelzen (1 T. Säure,
10—15 T. Ätzkali, wenig Wasser) nahezu quantitativ in ß-{2)-Oxyisophtalsäure CgH.,
(t) (2) (3)
• COOH • OH- COOH über, viel schlechter durch Oxydation mit Permanganat oder
Silberoxyd. Ebenso p-Aldehydosalicylsäure und o-Aldehydo-p-Oxybenzoesäure, di<'
l>eide dieselbe i-Oxyisophtalsmire liefern^). Resorcyldialdehyd gibt Resorcyldicarhon-
säure») CeHj- (OH)^- (COOH)^.
1) Heffter, B. 22, 1049 (1889).
-) Willstätter imd Schudel, B. 57, 780 (1918).
») Nef, A. 357, 259 (1908); Anderson, Am. 42, 401 (1909).
*) Neuberg, B. 35, 4012 (1902).
^) E. Fischer und Tiemann, B. 27, 143 (1894).
«) Neuberg, B. 35, 4020 (1902). ') Stoermer und Prall, B. 30, 1508 (1897).
8) Tiemann und Reimer, B. 10, 1570 (1877).
») Tiemann und Lewy, B. 10, 2210 (1877).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '»
34 (-r. VT. 5. (). H. Stoernier
1.4-Oxynaphtaldehyd gibt ebenso ca. 50 % reiner Oxynaphtoesäure'^).
Über den oxydativen Abbau der Phenolaldelij'de durch Wasserstoff-
superoxyd vgl. Gr. XVI 3.
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen.
Für diese gelten im allgemeinen die Oxydationsmethoden der aro-
matischen Aldehyde, besonders Permanganat wird verwandt. So liefert
Furfurol C4H30-CHO in alkalischer Lösung bei 20 '^ damit leicht Brenz-
schleimsäure ^ ) C 4H3O • C O 0 H .
Der «-P;yTrolaldehyd CiHaNH-CHO geht ebenso unter Einhaltung be-
stimmter Bedingungen in die Pyrrol-a- carbonsäure C4H3NH-COOH über^).
Der «-Thiophenaldehj^d CjHgS -CHO oxjT'diert sich wie Benzaldehyd
schon an der Luft zu a-Thiophensäure C4H3S COOH*).
Auffallend beständig gegen saure Oyxdationsmittel wie Salpeter- oder
Chromsäure ist die Chinolin-a-aldehyd-/:?-sulfosäure, doch läßt sie sich (oder
ihr Calciumsalz) durch Silberoxyd zur Sulfochinaldinsäure oxydieren^).
6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren.
(Reaktion von Angel i)^),
x\lle Aldehyde können nach Angeli durch i\.ddition von Kitrosyl, dem
Spaltungsprodukt der Mtrohydroxylamin- oder Benzolsulfhydroxamsäure,
zu Hydroxamsäuren oxydiert werden, wodurch man aus einem Gemisch ähn-
lich zusammengesetzter Substanzen die Aldehyde isolieren kann:
R CHO + NOH = R ■C( : NOH) OH -> R COOH.
Man behandelt dazu die Aldehyde mit einer wäßrigen Lösung von
Na2Nij03, dargestellt aus salzsaurem Hydroxylamin, Natriumäthylat und
Salpetersäureäthylester, und isoliert die Hydroxamsäuren als Baryum- oder
schwerlösliche Kupfersalze. Auch die Pilot y sehe Benzolsulfhydroxamsäure'^)
führt die Aldehyye bei Gegenwart von Alkali leicht in die zugehörigen Hy-
droxamsäuren über:
^OH
CßHg • S<-0 -> CeHs • SO2H -f NOH
OH
Gewisse Aldehyde der Zuckergruppe versagen gegenüber dem Reagens,
ferner gewisse Amino- und aromatische Oxy-aldehyde^). Auch Benzaldehyd
reagiert nicht 0).
1) Heller, B. 45, 675 (1912). ') Volhard, A. 261, 379 (1891).
3) Bamberger und Djierdjian, B. 33, 541 (1900).
*) Biedermann, B. 19, 637 (1886).
5) Besthorn und Geißelbrecht, B. 53, 1020 (1920).
6) Angeli, R. A. L. 5, I, 120. — Q. 2^, [2] 17 (1896), Rimini und Velardi,
G. 31, [2] 86 (1901), 34, [2] 66 (1904). Angeli, Sopra alcuni composti ossigenati del'
azoto, Deutsch von Arndt in der Ahrensschen Sammlung, Bd. XIII (1908). Über den
Wert der Methode vgl. Ciamician und Silber, B. 41, 1076 (1908).
7) Piloty, B. 29, 1559 (1896).
8) Angeli und Marchetti, C. 1909, I, 147.
^) Privatmitteilung von E. Bamberger.
Oxydation (tr. \ IJ. 35
VIL CH, — > CHQH.
Im allgemeinen dürfte die CHa-Gruppe nur selten direkt in die sekundäre
Carbinolgruppe übergeführt werden können, man muß auch hier den Umweg
über die Halogenverbindungen einschlagen und das Halogen durch Erhitzen
mit Wasser, Bleicarbonat, »Silberoxyd usw durch Hydroxyl ersetzen. Emp-
fehlenswert dürfte für manche rein aromatische sekundäre Alkohole der Um-
weg über die Ketone sein, die aus den Diphenylmethanen direkt durch Oxy-
dation entstehen und durch Reduktion dann in Alkohole leicht überführbar
sind. Für die aliphatischen Verbindungen gilt dieser Weg nur in ganz be-
stimmten w^enigen Fällen. Eine direkte Oxydation gelingt im folgenden
Falle durch Bleisuperoxyd.
Darstollung- von Tetramethyl-diaiiiidobonzhydrol. Tetramethyl-diainidodiphenyl-
iiiethan läßt sich direkt zum Hydrol oxydieren, wenn nnan es in der berechneten Menge
Salzsäure löst, die mit Wasser verdünnte Lösung mit 2 Mol. Eisessig versetzt und die
berechnete Menge Bleisuperoxyd einträgt. Nach Aiisfällen des Bleis durch Natrium-
sulfat wü'd die Hydrolhase durch Natronlauge abgeschieden. Ausbeute 94 — 95%^).
Gewisse Ketone, die neben dem CO ein CHg oder CHg enthalten, sind
durch Wasserstoffsuperoxyd in schwefelsaurer Lösung in Ketonalkohole über-
führbar; so liefert Diäthylketon neben Diäthylketonperoxyd den Ketoalkohol
CH3.CO.CH2.CHOH.CH3. Methylpropylketon gibt dagegen (neben dem
Peroxyd) den Ketonalkohol CH3.COCH2CHOH.CH3. Acetophenon bildet
kein Peroxyd, sondern neben Benzoesäure nur Benzoylcarbinol C^^K-- CO •
CH2OH2). '
Die phenylieiten Fettsäuren gehen (nach subkutaner Injektion) durch
Oxydation im tierischen Organismus in phenylierte ß-Oxysäuren über, wobei
noch weitere Oxydations- und Abbauprodukte entstehen. In ähnlicher Weise
scheint Wasserstoffsuperoxyd zu wirken, doch lassen sich hierbei nur die End-
produkte der Oxydation fassen. i^-Phenylpropionsäure geht so im Organisnnis
in ^^-Phenyl-ß-oxypropionsäureC^H^-CHOKCH^COOK über, Phenjdbutter-
säurc^ in Phenyl-ß-oxyhuttersäure C.H^.CHaCHOHCHa-COOH^).
In der Terpenreihe scheinen bei einigen ungesättigten Kohlen-
wasserstoffen Oxydationen durch Stick stofftetroxyd möglich, ohne daß die
Doppelbindung angegriffen wird. Leitet man in stark durch Kältemischung
abgekühlten Limonen (I) Stickstofftetroxyd, behandelt das Produkt dann mit
Wasserdampf und destilliert schließlich in Vakuum, so erhält man in geringer
Menge einen Alkohol, das Limonenol (II), dessen Konstitution sich aus der
Oxydation zu Carvon (III) ergibt :
CH3
— > III. I ^
c
CII3 CITj
CH3
CH3
LI 1 -
j
->-
1
1
c
1
0
3H3 CHj
01x3 CHj
M Möhlau und Heintze, Ber. 35, 359 (1902).
*) Pastureau, Bl. [4] 5, 227 (1909). =>) Dakin, C. 1908, II, 06», 1885.
3*
36 (^r- "^ III- R- Stoermer
Ausbeute 4%i). Ebenso geht Pinen in Pineiiol über, einen Alkohol, dessen
Konstitution indessen noch nicht fest steht 2).
Darstellung von Stickstofftetroxyd. Reines Stickstofftetroxyd entsteht durch
Erhitzen von gepulvertem und scharf getrocknetem Bleinitrat
Pb(NOsh (331) - N/)^ (92) + PhO + O
und verdichtet sich in der gut durch Kältemischung gekühlten Vorlage. Nfi^-haltiges Te-
troxyd entsteht bequem heim Erwärmen von grobem Arsenik mit konzentrierter Salpeter-
säure (1,4). Beim Einleiten von Sauerstoff geht dann das Trioxyd leicht in das gelbbraune
Tetroxyd über.
VIII. CH2 > CO.
Eine Untergruppe bilden die Oxydationen von C:NOH zu CO.
Benzolhomologe mit längeren Seitenketten lief ern nach der Et ard sehen
Reaktion (siehe CHg -> CHO S. 6) in der Regel Ketone neben weniger Al-
dehyden. So erhält man aus n-Propylbenzol Benzylmeihylkeion C6H5CH2'
CO CHg, statt Hydrozimtaldehyd. wie Et ard angegeben^). Ebenso liefert
Cymol ein Keton (CH3C6H4COCH3?) heben Methyl-hydratropa-aldehyd,
und Äthylbenzol Acetophenon neben etwas Phenylacetaldehyd'*). Ebenso
erhält man etwas Acetophenon, wenn man Äthylbenzol mit Chromsäure in
Eisessig oxydiert, während mit Chromsäuregemisch nur Benzoesäure ge-
bildet wird^).
Diphenylmethan und seine Derivate werden durch Chromsäuregemisch
leicht in Benzophenone umgewandelt, doch entstehen bei den Homologen auch
leicht Benzophenoncarbonsäuren^). Oxydiert man diese aber mit verd. Sal-
petersäure, so wird vor der Methylengruppe die Seitenkette oxydiert, so daß
aus m-Benzyltoluol z. B. m-Benzylhenzoesäure gebildet wird'). Ebenso gibt
p-Benzyltoluol p-Benzylbenzoesäure neben p-Tolylphenylketon^). Diese Säuren
werden durch Chromsäuregemisch rasch zu Ketonsäuren oxydiert^). Die
Nitrodiphenylmethane werden am glattesten durch Kochen in Eisessiglösung
mit der berechneten Menge Chromtrioxyd, aU|Ch in Eisessig gelöst, oxydiert,
bis eine Probe durch Wasser nicht mehr ölig, sondern fest ausfällt^).
Darstellung von Fluorenon aus Fluoren. Fluoren wird durcli Dichromat und
»Schwefelsäure nur schlecht, mit sehr guter Ausbeute dagegen in Eisessig durch Natrium-
dichromat oxydiert, wenn man 100 g Fluoren, 300 g NajCraO,, 375 g Eisessig 2 y^^S Stun-
den zum Sieden erhitzt. Ausbeute 90 g destilliertes Fluorenon^^).
Genau so gelingt die Oxydation des Fluorenchinolins zu Fluorenonchi-
nolin'^^)
yOK, CH:CH CO CH:CH
C«H, ^CeH/ I > CeH/- -^CeH2< I
N :CH N :CH
1) Genvresse, C. r. 132, 414 (1901). «) Genvresse. Cr. 130, 918 (1900).
«) Etard, A. eh. [5] 22, 252 (1881).
*) V. Miller und Rohde, B. 23, 1070 (1890).
*) Friedel und Baisohn, Bl. [2] 32, 616 (1879).
«) Zincke, A. 159, Sil (1871). •?) Senff, A. 220, 244 (1883).
8) Zincke, A. 161, 106 (1872).
») Basler, B. 16, 2717 (1883); Geigy und Königs B. 18, 2403 (1885).
1«) Grabe und Rateanu A. 279, 258 (1894).
") Diels und Staehlin, B. 35, 3281 (1902).
Oxydation (ii. \III. 87
Der Oxydation mittels Chromsäure ist unter Umständen die durch
Bioiri vorzuziehen, wobei intermediäre Bromverbindungen entstehen, die
durch Kochen mit Eisessig glatt in Ketone übergeführt werden. So liefert
Anthranol oder Anthron mit Brom zuerst Dibromanthron und dann Anthra-
chinon^), und ebenso Phenylanthron Phenylanthrachinon^).
CHs CO
CO CO
Geradeso wie primäre Amine mit der Gruppe — CH2NH2 in Al-
dehyde durch Oxydation übergehen können, so auch solche mit der Gruppe
;CH • NH2 in Ketone. Behandelt man Aminomalonsäure in wäßriger Lö-
sung mit Jod, so entsteht glatt Mesoxalsäure,
/COOK COOK
CH • NH, + H.,0 + Jo = CO + H J + NH^ J
COOH COOH
Aminomalonsäure Mesoxalsäure
und analog erfolgt die Oxydation des Uramils durch Chlor zu Alloxan^).
Oxindol CfiHs ^^CO läßt sich nicht direkt zu Tsatin oxydieren.
Behandelt man es aber mit salpetriger Säure und reduziert das entstandene
Isatoxim so kann dessen Reduktionsprodukt Aminooxindol durch Eisen-
ohlorid, Kupferchlorid oder s^petrige Säure glatt zu I salin oxydiert werden 4).
C:NOH CH NH2 CO
C«H, ^COH > C«h/ ^COH > C«H,^ >0H
N N N^
Isatoxim Aminooxindol Isatin
Genau in derselben Weise wird' das Oxim des 2,3-Diketo-dihydro-
thionaphtens reduziert und das erhaltene. Amin durch Eisenchlorid zum
Diketo-dihydro-thionaphten oxydiert ^).
Auch 4 Aminopyrazolon wird so durch Eisenchlorid zu Phenyl-methyl-
ketopyrazolon oxydiert^).
Auf biochemischem Wege ist die gleiche Reaktion durchführbar; so
geht die Phenylaminoessigsäure CeHs- CH(NH2)-C00H durch gewöhnliche
(stärkehaltige) Bierhefe zu einem erheblichen Betrage in Phenylglyoxyl-
säure CgHj • CO • COOH über, und alle andern Aminosäuren dürften ebenso
oxydierbar sein').
In gewissen Fällen, nämlich wenn die Methylengruppe durch benach-
barte ungesättigte Gruppen besonders reaktionsfähig geworden ist, gelingt
die Umwandlung in die Carbonylgruppe auf einem Umwege. Man führt
die Gruppe CH, durch die Einwirkung von salpetriger Säure
') Goldmann, B. 20, 2136 (1887).
2) Scholl und Neovius, B. 44, 1083 (1011).
=>) Baeyer, A. 131, 298 (1864). ") Baeyei-, B. 11, 1228 (1878).
^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 213458 (1909).
^) Pschorr und Knorr, D. R. P. 75378 (1894) Frdl. III, 941.
•) Neubauer und Fromherz, n. 70, 320 (1911).
38 (-r. ^'III. K. Stoermer
oder besser durch Amylnitrit und Natriumäthylat bzw. Salz-
saure in die Gruppe C : NOH über und spaltet das entstehende
Oxim durch Säuren oder durch Oxydation.
Natrivimmalonester in Alkohol gelöst, mit salpetriger Säure behandelt,
gibt leicht Isonitrosomalonester^); die durch Verseifen daraus entstehende
Isonitrosomalonsäure spaltet mit konz. Salzsäure Hydroxylamin ab 2):
COOK COOK COOH
CH2 >► C:(NOH) > CO
COOK COOK COOK
Das Veifahren läßt sich direkt zu einer bequemen Darstellung der
Mesoxalsäureester ausgestalten (Ausbeute 85 — 90%^).
Methyläthylketon ist durch Amylnitrit und Salzsäure nach der Methode
von Claisen und Manasse*) leicht in Isonitroso -methyläthylketon über-
führbar ^), das durch Kochen mit verd. Schwefelsäure das einfachste alipha-
tische Diketon, Diacetyl, bildet^).
Diese Abspaltung der Isonitrosogruppe erfolgt in gewissen
Fällen mm nicht bloß durch Hydrolyse, sondern mit viel besserem Erfolge
durch Oxydationsmittel, wobei der stickstoffhaltige Rest als Stick-
oxydul abgespalten wird. In dieser Richtung ist zuerst das o-Nitrobenzal-
doxim untersucht worden, das, früher als Nitrosomethyl-o-nitrobenzol
-r /NOo
06H4<^ " aufgefaßt, durch Oxydationsmittel wie Bichromat und
Schwefelsäure, Ferrisulfat oder Permanganat, in ^Nitrobenzaldehyd übergeht').
2CeH/ ' +2Fe2(S04)3=2C6H/"^ ' +N0O + 4FeS04+ 2H2SO,
^CH:NOH 2V 4/3 e * xq^j^ t- . t 4-r 2 4
Behandelt man ebenso das o-Amidobenzaldoxim mit etwas weniger
als der berechneten Menge Ferrisulfat in verdünnter saurer Lösung, so erhält
man neben etwas Salicylaldehyd den o-Amidobenzaldehyd (0,5 g aus 1,5 g
Oxim)^).
Später fand Claisen, daß diese Reaktion weit glatter vor sich geht,
wenn man die Oxime mit einem Überschuß (1 1^ Mol.) von Amylnitrit erwärmt,
wobei sich Stickoxydul entwickelt. Das gebildete Diketon kann man in die
Bisulfitverbindung überführen und diese durch Wasserdampfdestillation zer-
legen. Da, wie oben erwähnt, gewisse Nitrosoverbindungen durch Amylnitrit
entstehen, so kann man in einer Operation die Methylenverbindung in das
Keton umwandeln. So geht das Phenyläthylketon in das Acetylhenzoyl über :
C6H,.COC(:NOH)CH3 + C5Hii.ONO = CeH5COCOCH3+N20 + C5Hn-OH
IsonitrosopheuAdessigester liefert Benzoylameisensäureester usw.^).
M (Jonrad und Bischolf, A. 209, 211 (1881).
-) Ceresole, B. 16, 1134 (1883).
=*) Andre Meyer, Bl. [4] 9, 423 (1911), C. 1911, II, 1815: Cnrtiss tind Tar-
nowski, Am. 30, 1264 (1908), C. 1908. II, 1415.
'*) Claisen und Manasse, B. 22. 526 (1889).
5) Kalischer, B. 28, 1518 (1895). «) v. Pec-hmann. B. 20, 3213 (1887).
') (iahri<-1. B. U. 829. 2336 (ISSl).
**) (-alM-irl. I!. I.-,. 2001 (1SS2). «) :Manassc. M. :> 1 . 2176 (1888).
Oxydation (ir. \ III. 39
Zur Darstellung von Amylnltrit IcUel nuut am bcHtim gasfönnige salpetrige
Säure in erwärmten Amylalkohol. Dan hei 94- -95*^ siedende Amylnitrit ist zersetzlich und
wird am besten vor dem (lehraach frisch dargestellt oder tciederholt destilliert. Vor dem Ein-
atmen der Dämpfe hat man sieh zu hüten.
Nacli einer weiteren Beobachtung von Claisen läßt sich die Um-
wandhing oft gut nur diu'ch nascierende salpetrige Säure bewirken. So löst
man den Igonitrosocampher in Eisessig und gibt allmäWich eine konzen-
trierte Lösung von 1 — Pa, Mol. Natriumnitrit hinzu, wobei unter stürmischer
Gasent wickhing (NoO) die Bildimg des Campher chinons vor sich geht. 60 — 75%
Ausbeute 1).
C:NOH CO
C,H,, +N00H = CgH,4 +N.,0 + HoO
CO CO
Diese Reaktion hat Verwendung gefunden zur Herstellung von alipha-
tischen DiaMehyden und von Triketonen.
Darstellung!: von Suceindialdehyd. Behandelt man das aus Pyrrol entstehende
Succindialdoxini in wäßriger Lösung mit einem Strom von salpetriger Säure, so vollzieht
sich die Oxydation in wenigen Minuten, und man erhält nach der Neutralisation durch
Calciumcarbonat, Eindampfen und Destillation im Vakuum reinen Succindialdehyd-)
CHO-CHj-CHjCHO.
Noch besser vollzieht sich die Umsetzung in absolutem Äther oder auch
in wässriger Suspension unter guter Abkühlung bis zur Eisbildung, so bei
der Grewinnung des Pimelinaldehyds aus dem zugehörigen Dioxim^).
DarsteUunfr von Diphenjitriketon. Leitet man in eine Tjösung von Dibenzoyl-
methan in Äther unter starker Kühlung nitrose Gase ein , saugt die zuerst aus-
geschiedene Bisnitrosylverbindung ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein, so bewu'kt
die noch vorhandene salpetrige Säure die Umwandlung des Oxims zu DiphenyUriketon
Ogllg-CO -CO -CO -OgHä. p-Nitrodibenzoylmotlmn gibt in Benzol, ebenso behandelt,
quantitativ Nitrodiphenyltriketon* ).
Eine Reihe von Oximen, die der gewöhnlichen Hydrolyse total wider-
stehen, sind nur mittels dieser Methode zu Ketonen oxydierbar. Dahin gehöit
z.B. noch das Isonitroso-benzylacetophenon*) Cf;H5COC(NOH)CH2C6H5.
Gasförmige salpetrige Säure erhält man am bequemsten durch Einicirkung
von Salpetersäure CL-l) auf Arsenik: das (las verdichtet sich hei — • 22° Z7( einer blaueyi
Flüssigkeit.
Die Entoximierung verläuft in gewissen Fällen noch besser als durch
salpetrige Säure durch ein Gemisch von Formaldehyd und conc. Salzsäure
oder durch Erhitzen mit Bisulfit und Eisessig. So kann man Isonitroso-
hydrindon in 1 ,2-Diketohydrinden verwandeln^) und Isonitrosocampher in
Campherchinon^).
Ein vollkommenes Analogon zu der Bildung von Oximen mit Amylnitrit
und deren Spaltung bildet die Condensation eben solcher reaktionsfähiger
-Methylenverblndungen mit Nitrosodimethylanilin und deren Zerlegunji. eine
M (-:iaisenimdManasse,B. 22, 531 (1889); vgl. dazu .Manasse,B. -iW, t)t>2 (IS!)?).
*) Harries, B. 34, 1494 (1901).
ä) V. Braun iind Danziger, B. 46, 107 (1913).
*) Wieland und Bloch, B. 37, 1531 (1904).
'") Ferkln, Roberts und Robinson, Soc. 101, 232 (1912), v. Braun und
Kirschbaum, B. 46, 3041 (1913), Steinkopf und Bessaritsch. B. ^r, 2925 (1914).
*) Bredt. .T. pr. .9.5, 0(5 (1917),
40 '^'i- y\n. R. Stoeimer
Methode, die unter anderem zur Auffindung der ersten aliphatischen Triketone
geführt hat.
Man kondensiert z. B. Nitrosoclimethylanilin (15 g), in Alkohol (100 g) gelöst, mit
Benzylcyanid (11,7 g) in siedender Lösung durch 1 ccm 33%iger Natronlauge, filtriert das
nach dem Erkalten ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab und kocht es mit verdünnter
Schwefelsäure auf: es scheidet sich glatt Benzoylcy anid aus, das bei niederer Temperatur
erstarrt.
CeH,C(CN) : N • C^H, • NlCHg)^ + H^O ^ G,R, • CO • CN + NH, • CeH, ■ NiCHg)^ i)..
PhenylmethylpjT^azolon gibt ein Anil, das beim Schütteln mit verdünnter
Schwefelsäure in ätherischer Lösung Phenyl-methyl-ketopyrazolon liefert 2)^
Acetylaceton geht genau nach demselben Verfahren , in das Triketopentan.
CH3COCH2 COCHg-^CHgCOCOCO CH3 über, und ebenso ist auch
das Methylphenyltriketon erhalten worden 3).
Auch Nitrosobenzol kann verwandt werden. So geht Indoxyl oder
Indoxylsäure in Bicarbonatlösung durch eine alkoholische Lösung von Ni-
trosobenzol in Isatin-2-anil über (Ausbeute 52 %), das durch Erhitzen mit
Schwefelsäure in Isatin und Anilin zerfällt^):
NH. NH /NHx
In analogen Fällen läßt sich die Umwandlung der CHg-gruppe in CO
bewirken, indem man durch Einwirkung von Salpetersäureester die Isonitro-
Verbindung bzw. deren Kaliumsalz darstellt, daraus durch Brom das Brom-
nitroderivat und letzteres nach dem Schema
NO.,
CH . -> C : NOOK -> C oder ' >C;- — -NOBr - > CO + NO + Br
Br ^ O
durch Erhitzen in das Keton überführt. So geht Benzylcyanid in Benzoyl-
cyanid über, Fluoren in i'^^worenow, Phenyl-methylrpyrazolon (unter Brom ierung)
in Bromphenylrmethyl-ketopyrazolo7i^), Bromnitro-malonester in Mesoxal-
säureester^).
Ferner kann die Gruppe CH2 durch Bromieren in CBrg und durch Be-
handeln mit Kaliumacetat in:CBr(C2H302) verwandelt werden, wonach beim
Erhitzen unter Abspaltung von Acetylbromid ein Keton entsteht. So läßt
sich Dibenzoylmethan in Diphenyltriketon umwandeln').
Eine für sich stehende Oxydation ist die des Piperonals zu dem sog.
„DicUorpiperonaV 00 q )C6H3.CHCl2 unter dem Einfluß von Chlor-
schwefel, wobei intermediär das wahre Dichlorpiperonal CClg^Q CgHg • CHO
1) Sachs imd Ehrlich, B. 32, 2344 (1899).
") Sachs und Barschall, B. 35, 1437 (1902).
») Sachs und Barschall, B. 34, 3047 (1901); 35, 3307 (1902).
^) Pummerer und Göttler, B. 42, 4269 (1909).
5) Wilh. Wislicenus u. s. Schüler, B. 41, 3340, 4131, 4169 (1908), Wislicenus
und M. Fischer, B. 43, 2239 (1910), Wislicenus und Göz, B. 44, 3491 (1911).
6) Willstätter und Hottenroth, B. 37, 1775 (1904).
^) V. Pechmann, B. 22, 852 (1889).
Oxsdatu.ii (ii'. IX, ]. 41
entsteht. IJjitcf Ixslimnitcn Bedingungen wird beim Aufarbeiten des Re-
aktionsproduktes Protocatt chiuddehyd-carbonat CO_^q CßH^lJUG ei-
halteii').
IX. CHOH — > CO.
1. Einwertige aliphatische, aromatische und cychsche Alkohole (S. 41).
2. Basische Alkohole und Oxydihydrobasen -> Ketobasen (S. 43).
:{. -Melirwertige Alkohole, auch cyclische ->■ Ketonalkohole (S. 46).
4. Kdonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde (S. 47).
T). Ein- und mehrbasische Oxysäuren ->► Ketosäuren (S. 49).
6. Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu ^CO (S. 50).
I. Einwertige aliphatische, aromatische und cyclische Alkohole.
Die Methode der Oxydation primärer Alkohole zu Aldehyden mittels
Dichromat und Schwefelsäure wurde von Beckmann auf ringförmige Terpen-
alkohole übertragen und speziell zuerst am Menthol (s. u.) durchgeführt.
Das Chromsäuregemisch führt seit der Zeit auch den Namen Beckmannsche
Misehii nt/. Man stellt sie her, indem man 60 g Kaliumdichromat (1 Mol.) mit 80 g konz.
Schireielstiitrc I t Mol.) und 270 g Wasser misrhi. Die analoge Kilianische Mischung"^)
enthält statt des Kalnnn^uLes 60 g krystallisierles Natriumdichromat', beides sind 10%ige
Chrom-säurelüsn tige n . Häufig wird ein Überschuß von Schwefelsäure angewandt, zutveilen
weniger als die herechncie Menge (s. u.). Da 294 g Dichromat (1 Mol.) 48 g Sauerstoff
entsprechet!, sn enthnlten 100 g obiger Misehinig 2,4 g wirksamen Sauerstoff: 2 CrO 3 (200)
~~ Cr./) , ;'> O I IS ), An Stelle des Kalin nidiehromats wird heute oft das in Wasser und
auch in l:'isessitj rrhehlieh leichter lösliche Satriumdichromat Na^Cr/D',, 2 Hfi (Mol. Gew.
298) angen-(indt. Als Lösungsmittel iiir organische Verbindungen empfiehlt sich besonders
Eisessig, der iinek ron (.'hronisiiure nieht angegriffen u'ird.
Oxydation von Diohlorliydrin zu Dichlorat'oton. Man Mitälut z. B. folgender-
maßen: 100 g Dichlorhydrin werden mit 80 g sehr feingepulvert eni Kaliumdichrom,at
{Ulf einmal zusaiiimengthrjK lit, dazu 120 g könz. Schwefelsäure, verdünnt mit 150 g
Wasser, langsam zugegeben unter Kiihlimg mit Eiswasser. Das Reaktionsprodnkt wird
mit Bisulfit ausgeschüttelt und gibt ."SO g reines Dichlor aceton^).
OHaCl-CHOH -OHaCl -> CHaCl-CO -CHjCl
Darstelluntif von o - Methoxyacetophenon und o - Methoxybenzophenon. 15 g
o-Methoxyphenyl-methylcarbinol GßHilOCHa) -CHOH-CH., werden mit 30 g Di-
«;hromat, 25 g konz. Schwefelsäure und 150 g H2O oxydiert. Gute Ausbeute an o-Meth-
oxyacetophenon*). Ähnlich werden 105 g rohes o-Methoxybenzhydrol mit 200 g Dichromat,
165 ccm konz. Schwefelsäure und 950 g Wasser unter heftigem Turbirieren bei einer
Temperatur von höchstens 50° glatt oxydiert zu o-Methoxybenzophenoti, 90—95% Aus-
beute^).
CgH« • C,H4
Fluorenol \/ geht schon durch wäßrige C'hromsäiirel(>suno; ieielit
in Fluor enon \/ über^).
CO
') Pauly, B. 4:>. 120 (1909), Schimmel u. Co., D. R. P. 165727 (1906).
-) Kiliani, Ber. S4, 3564 (1901). =») Erlenbach, A. 269. r!2r, (1892).
*) Klages und Eppelsheim, B. 36, 3584 (1903).
^) Stoermer und Friderici, B. 41, 332 (1908).
«) Barbier, A. eh. [5] 7, 504 (1876).
42 ^'i- IX. 1. R. Stoermer
Sekundäre Alkohole sind durch ein eigenartiges Verfahren bei Gegen-
wart von Basen, wie Piperidin, durch Formaldehyd in Ketone überführbar,
so der Isopropylalkohol in Aceton. Vgl, Oxyd. Gr. IV, 2 und IX, 2.
Eine besondere Oxydationsmethode führt beim Cholesterin C27H45 • OH
zu dem zugehörigen Keton, dem Cholestenon C27H44O.
Oxydation von Cholesterin zu Cholestenon. Man schmilzt den Alkohol in
einem weiten Reagensglas (Metallbadtemperatur 280 — 300°) und trägt den fünften Teil
feinpulveriges Kupferoxyd in 3^ — 4 Portionen ein. Nach 20 — 25 Minuten schüttelt man
das ausgegossene Reaktionsprodukt zweimal mit je 25 ccm wasserfreiem Methylalkohol
durch und behandelt die Lösung in der Kälte mit Tierkohle. Aus dem Filtrat erhält
man beim Eindunsten im Yakuvxm das kryst. Keton, 65% Atisbeute^).
Dieselbe Methode führt beim Borneol quantitativ zum Campher, wenn
man die Dämpfe des ersteren über auf 250 — 300 ^ erhitztes Kupferoxj^d leitet 2).
Um die Alkohole Borneol und Isoborneol zu Campher zu oxydieren,
smd die verschiedenartigsten Oxydationsmittel in Anwendung gebracht
worden, deren Wirkung für die technische Gewinnung des künstlichen Cam-
phers von Bedeutung ist. Die Oxydation gelingt mit Salpetersäure oder
Chromsäure ^) nicht mit guter Ausbeute. Permanganat oxydiert in Eisessig-
lösung^), aber nach den Angaben von Schering (D, R. P. 157 590 [1905[)
ebenfalls nur mit geringem Erfolge; gut dagegen in Benzollösung, wenn das
Oxydationsmittel in verdünnter wäßriger saurer Lösung angewandt wird
(B. A. S. F., D. R. P. 197 161 [1904]). Auch in alkalischer Lösung gelingt
die Oxydation, was für die Konstitutionsfrage der Isomeren von großer Be-
deutung soin dürfte, da saure Mittel eine Umlagerung bewirken können. Diese
Oxydation des Isoborneols (in Benzollösung) durch alkalisches Permanganat
erfordert aber für 40 g des Alkohols vierwöchiges Schütteln 5); löst man jedoch
das Isoborneol in Aceton, so werden 20 g Isoborneol oder Borneol durch 15 g
Permanganat bei 5 — 6 tägigem Stehen oxydiert, beide mit gleicher Ausbeute^).
Sehr glatt oxydiert sich die Oxyapocamphansäure (5 g) zur Ketopin-
säure (4 g), wenn man in alkalischer Lösung eine 0,5 %ige Permanganat-
lösung unter Durchleiten von Kohlensäure einwirken läßf^).
CH, CH CHOH CTI, CIL CO
C(CH,),
0(CHJ,
> , I I
CH,- — (" CH, CH. C Clio
COOK COOH
Sehr glatt erfolgt auch die Oxydation des Borneols durch Chlorwasser ^),
salpetrige Säure ^), Manganisulf at^) oder Benzaldehydnitrat bzw. Campher-
nitrat lO).
Schüttelt man 15,4 T. Borneol oder Isoborneol, in 16 T. Benzol gelöst, mit einer
Lösung von 7,1 T. Chlor in 900 T, Wasser, so erhält man nach dem AbdestilMeren des
Benzols quantitative Ausbeute an Oampher^). Ebensogut gelingt die Oxydation durch
') Dielsund Abderhalden, B. 37, 3099 (1904), Windaus und Adamla. B. 44,
3056 Anm. 1 (1911). ») Aloy und Brustier, Bl. [4] 9, 733 (1911).
3) Bertram imd Walbaum, J. pr. 49, 1 (1894).
4) Semmler, B. 33, 3430 (1900). ^) Majewski, Diss. Leipzig 1898.
«) Bredt, WüUnerfestschrift S. 119, Texibner 1905.
^) Bredt imd May, Ch. Z. 34, 65 (1910), C. 1910, I, 742.
») Böhringer& Söhne, D. IL P. 177290, 177291, 179738 (1900), 182 300(1907).
«) Lang, D. B. P. 166357 (1906). "^ Shukoff, D.E.P. 206695 (1909).
<)\yd;\1i(.ti (.i . I\. I. L'. 43
■sal|>etrisiC Säiiro. Man leitet in Isubomeol (oder Jiorneol) tStickstotltrioxyd. bis alles
verflüssif^t ist und die Lösung j^rünblau aussieht. Nach einiger Zeit entweichen Stick-
•oxyde, die Temperatur darf dabei nicht über 70" steigen, (jießt man dann in Wasser,
so scheidet sieh Campher in einer Ausbeute an 95% ab.
Wirkungswert des Chlorwassers. Bei 9 — 10" gesättigtes Chlorwasser ent-
hält 0,87 (Jeu-ichtsprozent Chlor. Es entsprechen also 100 ccm die.'^es Chlorn-afisers nach
€k (71) + Hfi (18) = 2 HCl (73) + O (16): 0,19 g Sauerstoff.
Zur Herstellung des Benzaldehyd- oder Camphernitrai s löst man
Benzaldehyd (106 T.) oder Campher (152 T.) in 70 T. rg^uchender Salpeter-
säure (49 Be.), kühlt auf — lO*' ah und saugt das krysiallinische Nitrat ah.
Um die gesättigten cyclischen Alkohole der Menthon-
griippe zu oxj'dieren, verfährt man nach Beckmann folgendermaßen:
Barstollun^;: von Menthou. Zu einer Lösung von 60 g Bichromat (1 Mol.) und
50 g Schwefelsäure (2,5 Mol.) in 300 g Wasser werden bei 30" auf einmal 45 g Menthol
(3 Mol.) hinzugefügt. Die Misch\mg färbt sich zAxerst schwarz und dann bei 55", wo Jiuin
die Temperatur hält, braun und das Menthon scheidet sich ab. Man niiximt es mit Atlu r
auf, wäsclit mit verdünnter Natronlauge und destilliert mit Wasserdampf. Bei dieseni
\>rfahren, das zum Linksmenthon führt, enthält die Oxydationsmischung viel weniger
Schwefelsäure, als sich für das Bichromat berechnet, weil jeder Überschuß freier Säiu-e
wegen der invertierenden Wirkung auf das optisch aktive Keton vermieden werden muß.
In Eisessig wird daher meist rechtsdrehendes Menthon erhalten^.
CH,.CH(;^^^;^™";CH C3H, ~> CH3CH(^;^)CHC3H,
Menthol Menthon
Das isomere Tetrahydrocarveol (11 g) löst man im dreifachen Volumen Eisessig
und oxydiert es mit 6 g Chromsäure, in wenig Eisessig gelöst, zum Carvornenthon^) und
ebenso das Thujamenthol zum Thujamenthon^).
Auch durch Mercuriacetat in Eisessig scheinen sich ähnliche Oxydationen
gut ausführen zu lassen. So liefert l,5,5-Trimethyl-A*^-cyclohexenol-2 recht
glatt Trimethyl-cyclohexenon^).
CH3 ,^ CH3
J\/^ ^ ^ :0
(CH3), ^^^ (CH,),
Auch anodif^che Oxydation kann zum Ziele führen. Cyclohexanol liefert
recht glatt Cyclohexanon-^).
Über den katalytischen Zerfall sekundärer Alkohole in
Ketone und Wasserstoff vgl. den analogen Vorgang bei CH2OH -> CHO
(S. 21). Nach diesem Verfahren geht Borneol beim Erhitzen mit Nickelpulver
und bei Gegenwart von Natron zu 80—96 % in Campher über^).
2. Basische Carbinole, Oxydihydrobasen -> Ketobasen.
Bei Alkoholen, die zugleich Basen sind, wird sich die Wahl des Oxy-
dationsmittels ganz der Natur der Base anzupassen haben, je nachdem diese
gegen Säuren oder Alkalien oder als primäre, sekundäre, tertiäre Base gegen
M Beckmann. A. 250, 325 (1889). ^) Wallach. A. 277, 133 (1893).
=•) Wallach, A. 286, 104 (1895). *) Bougault, C. r. 150, 534 (1910).
") Fichter und Stocker, B. 47, 2010 (1914).
«) Schering. D. B. P. 271147. 271157 (1914).
44 Gr. IX. 2. E. Stoei-mer
Oxydationsmittel mehr oder weniger empfindlich ist. Aus der nicht sehr
umfangreichen Literatur seien folgende Fälle mitgeteilt.
• Ohne Schwierigkeit gehen Alkohole der Pyridinreihe in Ketone über.
DasPicolylmethylalkin(I) läßt sich in Eisessiglösung leicht beim Erhitzen mit
Chromsäure -Eisessig zum Picolylmethylketon (II) oxydieren, das man durch
Natronlauge in Freiheit setzt und mit Wasserdämpfen übertreibt i) :
.CHOHCH3 _ CO CH3
^- CH3.' ) CH3 '
\/
W N
p-Nitrophenyl-«-picolylalkin NO2 • C6H4 • CHOH • CHg • C5H4N gibt genau so
das entsprechende Keton^) NO2 ■ C6H4 • CO • CHg • C5H4N. Das gegen Säuren
sehr empfindliche Codein gibt bei der Oxydation zum Codeinon daher in
saurer Lösung, etwa durch Bichromat und Schwefelsäure schlechte Ausbeuten.
Man löst 32 g Codein in 1500 g Aceton und gibt 16 g Permanganat in 2 — 3 Stunden
hinzu. Danach wird vom Braunstein abfiltriert und die auf ca. 1, Liter abgedampfte
Lösung zweimal mit 400 ccm Äther ausgezogen. Die aus dem Äther hinterbleibenden
Krystalle des Codelnons werden aus Essigester umkrystallisiert').
Die Oxydation der sekundären Carbinolgruppe in den Chinabasen
(CJnchonin, Cinchonidin, Hydrocinchonin, Chinin und Chinidin) erfolgt am
besten durch Chromsäure in 33 %iger Schwefelsäure bei 30 — 50^*), wobei
z. B. Cinchoninon entsteht.
Interessant ist das Verhalten des Tropins gegen Oxydationsmittel. In
saurer Lösung wird es als Alkohol zum Keton Tropinon oxydiert, während in
alkalischer Lösung durch Permanganat die Carbinolgruppe nicht angegriffen
wird, sondern Elimination des Methyls am tertiären Stickstoffatom stattfindet.
Die dabei erhaltene sekundäre Base Tropigenin läßt sich durch Chromsäure
in saurer Lösung zu dem Keton Nortropinon oxydieren
L"H2 — CH — CH2
1 1
CH2
— CH — CH2
1 1
CH,
_ CH — CH2 CH2 — CH — CH
11 II
NCH3CO ^-
1 1
- i
NCH3CHOH-
1 1
->►
NH CHOH -> ! NH CO
II i 1 1
1 i^
UH2 — CH — CH2
Tropinon
CH2
1 1
— CH — CH2
Tropin
CH2
~ CH — CH2 CH2 — CH — CH
Tropigenin Nortropinon
Die Oxydation zum Tropinon vollzieht sich in 20%iger Schwefelsäure
durch 4%ige Permanganatlösung und liefert etwa 28% Ausbeute an Keton.
Mit ähnlichem Erfolge läßt sich das Tropin auch durch Bleisiiperoxyd und
Schwefelsäure oxydieren^).
Darstellung von Tropinon und n-Methylgranatonin. Weit besser arbeitet man
aber in präparativer Hinsicht in Eisessig mit der genau berechneten Menge Chrom-
säure auf dem Wasserbad und entzieht das Keton nach der Neutralisation durch Natron
durch wiederholtes Ausäthern®). Genau so verhält sich das obige Tropigenin^) und das
Einghomologe des Tropins, das n-Methylgranatolin, das leicht durch Beckmannsche
Mischung in das entsprechende Keton, das Pseudopelletierin oder n-Methylgranatonin
übergeht^).
1) Knudsen, B. 28, 1765 (1895). 2) Knick, B. 35, 1165 (1902).
3) Knorr und Ach, B. 36, 3070 (1903).
*) Rabe, B. 40, 3656 (1907), A. 364, 330 (1909).
^) Willstätter, B. 33, 1169 (1900). «) Willstätter, B. 29, 397 (1896).
') Willstätter, B. 29, 1581 (1896).
8) Ciamician und Silber, B. 29, 490 (1896).
Oxydation (m. IX. i. 45
In ähnlicher Weise wie das Tropin in Nortropinon übergeht, wird auch
bei anderen Aminoalkoholen in einer Operation durch Chroinsäure in Eisessig
gleichzeitig die Methylgruppe aboxydiert und die Gruppe C HÖH in CO über-
geführt i). z. B.
i (IHOH-CgH, "^ ' .('().(M|.
NCH, NH
l)ie Oxydation von sekundären Alkoholen basischer Natur zu Amino-
ketonen erfolgt in gewissen Fällen (vgl. Gruppe IV, 1) äußerst glatt durch
PMiitzen in salzsaurer Lösung mit überschüssigem Formaldehyd im Rohr auf
115—120", wobei primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig methy-
liert werden. Nach diesem Verfahren gehen die beiden PjTrolidylalkohole
(I und II), sowie das Diacetonalkamin (III) quantitativ in die entsprechenden
N-methylierten Ketone (la, IIa, Illa) über^):
CH,.CHOHCH:.
' ' '-CHOH-CH, II- l '.CHoCHOH-OHa m« (C!H3)aC;
NH NTl
\NH,
Ja. l ;.CO.CH3 IIa. 1^ />.0H,.CO.CH3 m^- (^^3)"-^' xniCH,),
NCH, NCH3
N-Mcthyl-pyrrolitlyl- N-Methyl-pyrrolidyl-aceton Dimethyl-diacetonamin
methylketon
Die Oxydation der Carbinolgruppe bleibt aus, wenn man gleichzeitig
Ameisensäure zusetzt, die bei dem Verfahren zu Kohlensäure oxydiert wird^).
Durch Einwirkung von Natronlauge auf die Jodalkylate cyclischer
Basen entstehen Ammoniumhydroxyde, die sich zu Oxydihydrobasen
umlagern. Diese können durch Ferrieyankalium zu Ketohasen oxydiert werden.
Methylpyridiniumhydroxyd liefert so zunächst Methyloxydihydropyridin und
dann N-Methylpyridon:
/X ^ ' ^^<.
*^ CHOH ^ l /'CO
(^H3-N— OH CH3— N CH3—N
Methylpyridiniumhydroxyd Methyloxydihydropyridin N-Methylpyridon
Darstellung von n-Methylpyridon u. a. Man trägt z. B. eine mäßig konzen-
trierte Lösung von Pyridinjodmethylat in Natronlauge ein, die die genau berechnete
Menge Ferrieyankalium enthält, fügt festes Natriumhydroxyd hinzu und schüttelt mit
Äther oder Benzol aus. Man enthält in guter Ausbeute das bei 250° siedende n-Methyl-
pyridon. Ebenso glatt erhält man n-Methyl-a-chinolon, n-Methyl-n-isocMnolon, n-Methyl-
(tcridon und zahlreiclie andere NO.^- und Br-substituierte Chinolone*).
Löslichkeit und Wirkung des Ferricyankaliums. 100 T. Wasser lösen hei
(jewöhnlicher Temperatur etwa 40 T. Ferrieyankalium (Mol.-Gew. 329). In alkalischer
Lösung ivirkt es nach der Gleichung 2 KaFe(CN)t (658) -{- 2 KOH (112) = 2 K^Fe(CN )^
(736) -{- O (16) -{- H/) (18). Es entsprechen also 66 g Ferrieyankalium 1,6 g Sauerstoff.
Noch besser gelingt die Umwandlung durch elektrolytische Oxydation
unter Verwendung von Eisenblechen als Elektrodeu und etwas Ferricyan-
M Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 358, (1917).
*) K. Heß, B. 46, 4104 (1913).
•^) Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 344 (1917).
*) Decker, J. pr. 47, 28 (1893).
46 <>!'• IX. 3. R. Stoermer
kalium als Katalysator in alkalischer Lösung. Aus 10 g Pj-ridin entsprechen-
dem N-Methjdpyridiniumsulfat erhält man 10 g reines N-Methylpyridon bzw.
N-Methylchinolon'^).
Die Chinolone usw. entstehen auch ohne Oxydationsmittel beim Ver-
setzen des Jodmethylats mit Natronlauge und Destillieren des Produkts mit
Wasserdämpfen durch partielle Selbstoxydation und -reduction, wobei der
frei werdende Wasserstoff Alkyltetrahydrochinoline bildet:
Ha
o I II I 9 1 ' -Uli' ^
NCH, NCHj N-CHj
Methyl-oxy-dihydrochinolin N-Methyl a-ChinoIon Methylletrahydrochinolin
während in der Pjaidinreihe neben den Pyridonen Dihydropyridine und in
der Acridinreihe neben den Acridonen N-Alkyl-dihydroacridine entstehen^):
('H ('IT OFT Clla .CO-
2(\;ll, ('«11, = 2('JI, ('«Il4 = CVl4 ' (Vr4-fC«H4< )CeH, + H20-
.\ N N— 'N ^
CHg OH CH3 CH3 CH3
Acridinrnethylhydroxyd N-Methyl-oxydihydroacridin N-Methyl-Dihydroacridin N-Methylacridon
Die Oxydation zu Chinolonen bzw. Acridonen gelingt auch in gewissen
Fällen durch den Luftsaiierstoff bei Gegenwart von Platinasbest, oder beim
Erwärmen der alkoholischen Lösung mit Alkali oder durch Wasserstoff-
superoxyd^).
3. Mehrwertige Alkohole -> Ketonalkoliole bzw. Diketone.
Mehrwertige Alkohole lassen sich nach verschiedenen Methoden in
Ketonalkohole überführen. Schon durch Salpetersäure oder Platinmohr ge-
lingt es, Mannit in Fructose zu verwandeln'*). Besser gelingt die Oxydation
nach der Methode von Fenton (vgl. CHgOH !-> CHO) durch Behandeln mit
30%igem Wasserstoffsuperoxyd und einer konzentrierten Ferrosulfatlösung
unter Eiskühlung. So geht d-Arabit in eine Äraboketose über, die durch
Einwirkung von Methylphenylhydrazin als Methyl phenylosazon isolierbar ist,
ein Produkt, das aus Arabinose selbst nicht zu erhalten ist^). Die beste
Oxydationsmethode ist die von E. Fischer für Aldosen zuerst ange-
wandte mittels Bleisuperoxyd und verdünnter Salzsäure (sp. G. 1,095) unter
Kühlung, Die entstehenden Ketosen werden ebenfalls am sichersten durch
die Osazonbildung mit Methylphenylhydrazin erkannt und isoliert. Xylit
liefert so Xyloketose, Adonit Rihoketose, Dulcit i-Tagatose^). Nur Erythrit
wird besser nach der Fentonschen Methode in Erythrulose übergeführt.
Mannit läßt sich durch nitrose Gase bei Gegenwart von Ferrosalzen als Kata-
lysator zu Fructose (und Mannose) oxydieren'').
1) O. Fischer und Neundlinger, B. 46, 2544 (1913): O. Fischer imd Chur^
J. pr. 93, 363 (1916).
2) Decker, B. 36, 2568 (1903).; Pictet und Patry, B. 35, 2534 (1902).
3) A. Kaufmann und Albertini, B. 42, 2006, 3784 (1909).
*) Dafert, B. 17, 228 (1884). ^) Neuberg, B. 35, 962 (1902).
6) Neuberg, B. 35, 2626 (1902).
') Votocek und Kranz, C. 1919, III, 813.
Oxydation (ir. IX. .;. 1. 47
Endlicli la.ssen sich Ketosen nach einem sehr iuteiessaiiten biocheuiischeii
Verfahren darstellen, mit Hilfe des sogenamiten Sorbosebakteriums.
Bacterinm xylinum, nach Bertrand^).
Darstelluiis'" von Kotosoii mittols des Itakteriiim xylinum Brown, l'iu 8»>ibit
/. H. in Sorbose überziiführon, vorfäliit man folKendermaüen: Vogelbeersaft (spez. Gew.
1,05 — 1 ,0*)) impft man, nachdem die alkoholischeCjlärung der vergärbaren Zucker vollendet
ist, mit einer Keinknltur von Bacterium xylimnn, läßt bei 30° stehen, bis das Maximum
des Reduktionsvermögens erreiclit ist, klärt mit Bleiacetat, fällt alles Blei durch Schwefel-
säiu'e genau aus imd konzentriert das neutrale Filtrat im ^'akuum. Ausbeute bis SO*^*,',
des vorhandenen Sorbits. Zweckmäßig kann man natürlich auch reinen Sorbit ver-
wenden'-). Mannit ist auf diese Weise in Fructone überführbar, Arabit in l-Arahoketose^),
Erythrit in Erythridose*) und für die Gewinnung reinen Dioxijacetoiis aiis Glycerin ist
die ^Methode von präparativer Bedeutung.
Oxydation des Glyeerins zu Dioxyacelon. Eine 5 — 6% Glycerin enthaltende
Fleischbrühe wird mit dem Sorbosebakteriima behandelt und die Kultur bei dem Maxi-
nuim des Heduktionsvermögens unterbrochen. Man preßt ab, konzentriert das Filtrat
im Vakuum, vei-setzt den gummiartigen Rückstand mit einem Gemisch von 5 — 6 ^'ol.
Alkohol und 2 Vol. Äther, dampft eiu und saugt die krystalline Masse ab. Aus 100 g
Glycerin CHaOtL-CHOH •CH^OH erhält man 20 — 25 g krystallisiertes (bimolekiüares)
Dioxyaccton^) CH.OH-CO -CHoOH.
Nach der ält«ren Methode von E. Fischer läßt sich dasselbe Keton gewinnen dui'ch
die Einwirkung dampf fömiigen Broms auf die trockne Bleiverbindung des Glyeerins®).
Die c Jüdischen Zuckerarten der Inositgruppe sind bisher noch nicht
in einfache Ketone überführbar gewesen. Quercit gibt beim Behandeln mit
Brom und Wasser ein Produkt, das vielleicht ein Diketon oder Ketonalkohol
ist, da es mit Phenylhydrazin ein Osazon liefert'). Inosit, ebenso wie der
offenbar stereoisomere Cocosit, werden durch vorsichtigen Zusatz von Wasser-
^ toff superoxyd und Ferrosulfat oxydiert zu Rhodizonsäure^) C,i(OH)2:0.>:02.
Das Glycol C^ • CHOH • CHOH • CH3 läßt sich durch vorsichtige
Ox^Tlation mit Salpetersäure (1,36) unter Eiskühlung in einen Ketonalkohol
und durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure auf dem Wasserbade in
das Diketon CßHj • CO • CO • CHg Phenylmethylglyoxal überführen^).
Durch Brom im Sonnenlicht gehen Glycole in Diketone über, so Di-
niethyl-äthylengh'col in DiacetyU^).
4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde.
Alle «-Oxyaldehyde, </-Oxyketone und die entsprechenden «-gebromten
und amidierten Aldeliyde und Ketone werden durch Phenylhydrazin oxydiert :
— CHOH — C : N • NHC^H^
+ 2CVH5NHNH2= I +2H.,0 + H2
— CO — C:NNHC6H5
Der frei werdende Wasserstoff wird von einer dritten Molekel Phenyl-
hydrazin gebunden, das in Anilin und Ammoniak gespalten wird. Man er-
M Bertrand, C. r. 122, 900 (1896), C. 1896, I, 1201.
2) Lobry de Bruyn, R. 19, 3 (1900).
') Bertrand, C. r. 126, 762 (1898). '») Bertrand, Bl. [3] 23, 681 (1900).
») Bertrand, C. r. 126, 984 (1898) und 129, 341 (1899).
8) E. Fischer, B. 21, 2635 (1888).
'') Kiliani und Schäfer, B. 29, 1765 (1896).
8) Hugo Müller, Soc. 91, 1767 und 1780 (1907).
9) Zincke und Zahn, B. 43, 849 (1910).
^") Ciamician und Silber, B. 48, 195 (1915).
48 Cti>. IX, 4. E. Stoermer
wärmt die betreffende Verbindung mit überschüssigem Phenylhydrazin, das in
50%iger Essigsäure klar gelöst ist, bis zur Abscheidung des entstandenen
schwer löslichen Osazons ^aui dem Wasserbade, das dann durch Erwärmen
mit rauchender Salzsäure gespalten werden kann:
^CiNaHCgHä —CO
I + 2 H2O = +2 NH, • NH • CßH-,
— CiNaHCßHs —CO
Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die
Zuckerarten^).
Darstellung von Osazonen> Man erhitzt z. B. IT. Olucose mit 2 T. Phenyl-
hydrazin, 2 T. 50%iger Essigsäure und 20 T. Wasser etwa 1 y^ Stunden auf dem Wasser-
bade, wonach die Menge des ausgeschiedenen Glucosazons 85 — 90% der angewandten
(Tlucose beträgt. Fructose liefert dasselbe Osazon. Erhitzt man das aus Phenylhydrazin
und Benzoylcarbinol leicht erhältliche Hydrazon C6H5'C(N2H'CgH5) -ClijOH in wäßrig
alkoholischer Lösung mit essigsaurem Phenylhydrazin mehrere Stunden im Rohre,
so entsteht das PTienyhjlyoxalosazon 06Hs'C( rNoHOgHs) •CH(N2H(^glIs).
Über die Oxydation der Ketosen zu Osazonen mittels a-Methylphenyl-
hydrazin vgl. Oxyd. Gr. IV, 5.
Die Spaltung der Osazone erfolgt außerordentlich leicht durch starke
Säuren, doch sind die entstehenden Ketonaldehyde (Osone) oder Diketone
nicht immer in einfacher Weise zu isolieren. Bei den Zuckerarten können die
Bleiverbindungen der Osone zur Reingewinnung benutzt werden 2).
Eine direkte Oxydation der Aldosen zu Osonen ist mit Hilfe
von Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat ausführbar; beispielsweise ist
Galactose so in das Galactoson übergeführt worden, doch geht die Oxydation
leicht weiter^).
Die Oxydation einfacher Ketonalkohole, die besonders in der aroma-
tischen Reihe leicht zugänglich sind, zu Diketonen erfolgt nach verschiedenen
Methoden. Benzoin CgHsCO • CHOH • CßH^ whd beim Erwärmen mit 2 T.
starker Salpetersäure (1,41) auf dem Wasserbide in 1^ — -2 Stunden vollständig
zu Benzil CqK-^ • CO • CO • C^Kr^ oxydiert*). Auch in der Kälte schon erfolgt
die Oxydation, z. B. durch Fehlings Lösung^).
Beim Anisoin CjeHigO^ führt Salpetersäure die Oxydation zu Anissäure
^ „ /COOK (1) .
Cnli.x herbei: man muß daher eine heiße Lösung von Anisoin in
'NOCH3) (4) ' • ^
der fünffachen Menge Alkohol (von 70'/o) mit einer alkalischen möglichst
konzentrierten Küpferlösung versetzen, gibt dann das doppelte Volumen
Wasser hinzu und löst den Kupferniederschlag durch konzentrierte Salz-
säure^). Ähnlich muß das Benzfuroin zu Benzfuril oxydiert werden, da andere
Mittel, wie Chromsäure, Salpetersäure, nicht brauchbar sind.
Alkalische Kupferlösung (Fehlings Lösung) wird hergestellt, indem man
1) 34,64 g CuSOi- 5Hfi zu 500 com auflöst und 2) ebenso 173 g Seignettesalz sowie 50g
Natronhydrat zu 500 com und vor dem Gehrauche gleiche Volumina von 1) und 2) mischt.
Diese Lösung ist ursprünglich so eingestellt, daß 20 ccm davon 0,1 g Traubenzucker ent-
M E. Fischer, B. 17, 579 (1884); 20, 821 (1887).
^) E. Fischer, B. 22, 88 (1889).
3) Morrell und Orofts, Soc. 77, 1219 (1900).
*) Zinin, A. 34, 188 (1840). ß) E. Fischer, A, 211, 215 (1882),
8) Boesler, B. 14, 327 (1881); Mason und Dryfoos, Soc. 63, 1301 (1893).
Oxydation (ü. IX. 1. 5. 49
.sprechen. 1 l deadennscheti ist gleich 1,11 (j Sancrslojj. Für manche Zwecke kann das Alkali
durch andere sehr schwach oder kaimi basisch reagierende Stoffe ersetzt werden, durch Soda,
llicarbonat, Ammoniak, Trimethylamin tisw., Natriumphosphat, Magnesia^). Für andere
Zwecke kann das Alkali auch fortbleiben. KupferacetatlÖSUng, 13,2 g krystallisiertes
Kupferacetat in 200 ccm l%iger Essigsäure, oxydiert z. li. Glucose rasch beim Kochen^).
Oxydation des Furoins zu Furll. Um das empfindliche Furoin C4H30-CO'
('H(OH)-('4H30 zu Furil OJIsO -CO -CO •C4H3O zu oxydieren, löst man es in der
zwölffachen Menge heißen Alkohols, setzt nach dem Erkalten die zur Lösung des Nieder-
schlags eben erforderliche Menge Natronlauge hinzu (Furoin ist eine schwache Säure),
verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser und leitet bei 0° Luftsauerstoff hindurch,
bis die Lösung schmutzigbraun geworden, fällt mit Wasser und krystallisiert aus Alkohol
um').
CO
Der cvcliscne Ketonalkohol Oxanthron CJ^a\ /GJ^a wird,
äliiilich wie die «-Oxyketone durch Phenylhydrazin, durch Hydro xylamiii in
alkoholischer Lösung bei Gegenwart von etwas Salzsäure und Erhitzen auf
/C(:NOH)
160 — 170^ oxydiert und in Anthrachinonoxim GJIA CßHi über-
^ C(:NOH)
ueführt*). Ebenso wird Triphenylvinylalkohol durch Erhitzen mit salz-
saurem Hydroxylamin und absolutem Alkohol zu einem Keton oxydiert 5):
(C«HOoC OCoH, (CeH-,)„C • OCH-,
+ + O = + H2O
CßH-COH H CßH, -CO
Über eine analoge Wirkung des Hydroxylamins in salzsaurer Lösung, das in
der anorganischen Chemie z. B. auf Ferrisalze reduzierend wirken kann^),
vgl. bei XII. Oxydation zu Chinonen (S. 65).
5. Ein- und mehrbasische Oxysäuren -> Ketosäuren.
Von den aliphatischen Oxysäurenläßt sich die Milchsäure CH3CH(0H)C00H
zu Brenztraubensäure CH3 • CO • COOH oxydieren, wenn man ihr Calciumsalz
(20 g) in wäßriger Lösung (1 1 Wasser) mit 4%iger Permanganatlösung (200ccm)
in der Kälte behandelt. Man übersättigt die filtrierte Lösung mit Schwefel-
säure, schüttelt die Ketosäure mit Äther aus und destilliert sie').
Mit guter Ausbeute ist ebenso auch Mandelsäure in Benzoylameisen-
säure überfülirbar^) und o-Nitromandelsäure in o-Nitrobenzoylameisensäwe^
während p-Nitromandelsäure so nicht in die Ketosäure zu verwandeln ist*).
Ferner gelingt die Oyxdation durch Bromwasser im Sonnenlicht. Milchsäure
wird nach zwei Tagen zu 35"o in Brenztraubensäure verwandelt, Weinsäure
in Formylglyoxylsäure, Mandelsäure in Benzoylameisensäure^^).
Mandelsäure bildet beim Behandeln mit Salpetersäure neben kleinen
Mengen Benzoesäure Avesentlich Benzoylameisensäure CßH., • CO • COOH^^).
1) Schaer, Z. anal. Ch. 42, 2 (1903). -) Barfoed, Z. anal. Ch. 12, 27 (1873).
=>) E. Fischer, A. 211, 221 (1882). ") E. v. Meyer, J. pr. 29, 497 (1884).
5) Blitz, A. 296, 249 (1897). «) Haber, B. 29, 2444 (1806).
') Beilstein und Wiegand, B. 17, 840 (1884).
«) Acree, Am. 50, 389 (1914), C. 1914, I, 1830.
») Heller, B. 44, 2419 (1911), 46, 283 (1913).
1») Ciusa und Piergallini, C. 1914, II, 1099; R. A. L. [5] 23, I, 821.
") Zincke und Hunäus, B. 10, 1489 (1877).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^
50 f^^- IX- 5. K. Stoeriner
Die Überführung der Milchsäure in die Ketonsäure läßt sich auch durch
Schütteln mit Luftsauerstoff und Palladiummohr bewirken i).
Allgemein werden die Oxysäuren und Polyoxysäuren nach der Methode
von Fenton zu Ketonsäuren (oder deren Umwandlungsprodukten) oxydiert,
wenn man sie mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt bei Gegenwart von Ferro-
sulfat. Statt des Peroxyds können auch andere Mittel wie Chlor, Brom,
Hypochlorit usw., doch mit geringerem Erfolge, verwandt werden. Die
Menge des katahi^isch wirkenden Ferrosalzes ist meist ohne wesentlichen
Einfluß; doch soll es vor dem Peroxyd zugesetzt werden, von dem so viel
verwandt wird, daß einem CHOH ein HgOg entspricht. Mit besonders guter
Ausbeute und sehr leicht erfolgt die Oxydation bei Verbindungen, die die
Gruppe CHOH — CHOH enthalten. Die Fenton sehe Reaktion tritt nicht
ein bei Essig-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Fumar-, Maleinsäure, leicht dagegen
bei Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein-, Citronen-, Schleim-, Zuckersäure.
Oxydation von Äpfelsäurn zu Oxalessigsäure. Man löst z. B. Äpfelsäme (I) in
wenig Wasser, fügt Vs Mol. eines Ferrosalzes hinzu, kühlt in der Kältemischung ab und
gibt genau ein Mol. Wasserstoffsuperoxyd, eisgekühlt, hinzu. Dann wird unter weiterer
guter Kühlung ^/lo Vol. konzentrierte Schwefelsävwe zugesetzt und wiederholt mit
Äther die Lösung ausgeschüttelt. Man erhält 22 % Ausbeute an reiner O xalessigsäure (II )^)
I. COOH • CHOH • CHa • COOH -> II. COOH • CO • CH^ • COOH
Um Weinsäure (I) in Dioxymaleinsäure (II) überzuführen
I. COOH -CHOH-CHOH. COOH ->► COOH -CO -CHOH -COOH
->■ II. COOH •C(OH):C(OH) -COOH
verfährt man folgendermaßen:
Man löst Weinsäure (I) in wenig Wasser, fügt eine Spur Ferrosalz oder Ferrum
reductum {^ /t^o desGewichts derWeinsäure ) zu, kühlt durch Eis vind gibt in kleinen Mengen
1 Mol. Hydroperoxyd hinzu, bis die auftretende dunkelviolette Farbe 2 — 3 Minuten
bestehen bleibt. Dann versetzt man unter Kühlen in einer Kältemischung mit ^/lo Vol.
rauchender Schwefelsäiu*e (von 10 — 20% Anhydridgehalt), läßt einen Tag stehen und
erhält eine weiße krystallinische Ausscheidung von Dioxymaleinsäure (II). Diese Säure
liefert übrigens beim Erhitzen mit Wasser glatt Glycolaldehyd (III )^).
II. COOHC(OH):C(OH)- COOH -> l'll. CH2OH • CHO + 2 00^
Die Dioxymaleinsäure läßt sich durch Schütteln mit Quecksilberoxyd in der
Kälte oder besser durch P^inwirkung von Brom bei Gegenwart von Wasser mit 70 % Aus-
beute in Dioxyweinsäure überführen:
COOH • C(OH) :C(OH) • COOH (bezw. COOH • CO • CHOH • COOH) ->
COOH • C(0H)2 • C(0H).2 • COOH (bezAv. COOH • CO ■ CO • COOH)
Bei der Neutralisation mit Soda entsteht das in Wasser fast ganz unlösliche
Natriumsalz (Kalium- und Ammoniumsalz sind löslich)*). Mit Wasser gekocht liefert
die Dioxyweinsäure 97% Tartronsäure CH(OH)(COOH)2.
Über die Oxydation von Oxysäuren und deren Abbau durch Silber-
oxyd vgl. Behrend imd Dreyer^)
6. Oxydation der Gruppe CK NH2 zu (0
Über die Verfahren, welche die Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu CO
gestatten, vgl. Oxyd. Gr. VIII, S. 37.
1) Wieland, B. 46, 3332 (1913). ■') Fenton imd .Tones, Soc. 77, 77 (1900).
8) Fenton, Soc. 65, 899 (1894); Chem. N. 73, 194 (1896): C. 1895, I, 202.
*) Fenton, Chem. N. 70, 302 (1894).
5) Behrend und Dreyer, A. 416, 203 (1918).
Oxydatiou (ri-. X. 51
X. Ketone >■ Lactone.
Der bisher verhälnismäßig selten beobachteten Umwandlung der Ketone
in Lactone geht jedenfalls die Bildung eines Superoxyds voran, das sofort
eine der Beckmannschen Umlagerung ähnliche Veränderung erleidet:
O
C — c — C -> C — CO — o — c
o
Die Oxydation wird bewirkt durch Carosche Säure (Sultomonoper-
säure), die hauptsächlich in Form des „trocknen Reagens" angewandt wird.
Für dies wie für das „flüssige Reagens" gelten folgende Vorschriften;
Darstellung: von Sulfomonopersäure (Caroscher Säure). 10 g Kaliumpersulfat
werden mit 11g konzentrierter Schwefelsäure verrührt vind nach 10 Minviten mit
30 g gepulvertem Kaliumsulfat verineben, bis ein ganz trockenes Pulver entstanden ist,
das, verschlossen aufbewahrt, haltbar ist. Das flüssige Reagens (für die Oxydation des
Camphers) wird bereitet, indem man Kaliumpersiüfat mit dem dreifachen Gewicht kon-
zentrierter Schwefelsäxu-e, die mit einem Mol. Wasser versetzt ist, verreibt'). Die Sul-
fenionopersäure H^SO-^ — S02~ ^ ' entsteht bei der Einwirkung von Persulfaten auf k o n -
" — OH
zentrierte Schwefelsäure hei ö". H^S^Os -\- H/) = H2S0-^-\- H^SOf Die durch Ver-
dünnen erhaltene Lösung ist ziemlich haltbar und entfärbt verdünnte Permanganatlösung
nicht. In reinem, krystalli»iertem Zustande erhält man die Carosche Säure bei der Ein-
nirkung von 100%igem Wasserstoffsuperoxyd auf Chlorsulf onsäure^). Über die Bestim-
mung des Wirkungsicertes vgl. bei den l'ersidfaten Gruppe XIV, 1 und Gruppe XVII.
Menthon kann man mit diesem Oxj'dationsmittel in das e-Lacton der
1 ,6-Dimethyloctan-3-olsäure umwandeln, Tetrah ydrocarvon in das f-Lacton
des 5-Isopropylheptan-2-olsäure.
CR,
CH3
CH,
CH3
1
CH,
■CO
1
->►
— CH,
CO -.
—0
1
CO
CH,
1
->-
—0
CO
— CH.,
C3H,
C,H,
C3H,
C3H,
Menthon Tetrahydrocarvon
Oxydation des Menthons durch Carosche Säure. Aus 3S g Persulfat dar-
gestelltes trocknes Reagens wird mit p]iswasser abgekühlt und unter T^mrühren mit 1.") g
Menthon versetzt (Temperatur nicht über 20*^). Nach 24 Stunden versetzt mau mit
Wasser, äthert aus, wäscht die Ätherlösung mit Bicarbonat und verdimnter Natronlauge
\md destilliert. Die Fraktion 137 — 140° bei 15 mm Druck erstarrt zu dem Lacton, das
übrigens mit viel besserer Ausbeute erhalten wird, wenn das Reagens vorher mit Eisessig
vorsetzt wird.
Genau so gelingt die Oxydation des Tetrahydrocarvons und in ähnlicher
Weise mit dem flüssigen Reagens die des Camphers zu. dem Campholid^).
CO CO
CHo CH,
M Bayer und Villiger, B. 32, 3628 (1899).
-) D'Äns und Friederich, B. ^3, 1880 (1910): vgl. Ahrle. J. pr. 70,139(1900),
•^) Baeyer und Villiger, B. 32, 3628 (1899): 33, 860 (1900).
4-
52 Gr. X, XI, 1. R. Stoermer
In manchen Fällen sind die Ester der zu den Laktonen gehörigen
Oxysäuren mit besserer Ausbeute darstellbar, als diese selbst, z. B. beim
Suberon, das in den Äthylester der C-Oxyönanthylsäure übergeht.
Oxydation des Suberons. Man mischt 50 g Persulfat mit 150 g Schwefelsäure-
monohydrat und 100 g Alkohol und tropft innerhalb einer Viertelstunde 10 g Suberon
zu. Nach zweistündigem Stehen in Eis gibt man Eis und Wasser hinzu, filtriert vom aus-
geschiedenen Suberonsuperoxyd (2,1 g) ab vind entzieht dem Filtrat durch Äther den
obigen Ester (6,2 gV).
CHg • CH2 • CH2 CH, • CH2 • CH2OH
CH2< -> CHo
CH2CH0CO CH2 ■ CH2 • COOC2H5
Suberon ^-Oxyönanthylsäureester
Ähnlich verhält sich das Cholestandion C27H42O2, das in essigsaurer
Lösung mit Ammoniumpersulfat eine Oxyketocarhonsäure C27H44O4 liefert 2).
Zu dieser Gruppe von Oxydationen gehört auch die Umwandlung des
CO COv
Campherchinons CgHij in das Camjohersäureanhydrid CgHi/ O,
CO CO"
die durch verschiedene andere Mittel bewirkt wird. Das ganz außerordentlich
leicht, oxydable Chinon geht beim Behandeln mit Zinkstaub und Eisessig in
Campher säur eanhydrid über, indem sich die gelbe Lösung entfärbt. Nach
dem Eindampfen fällt man durch Wasser, Diese merkwürdige Oxydation,
die auch durch andere Mittel wie Braunstein usw. leicht bewirkt wird, ist
nach Ansicht des Entdeckers der Reaktion auf den Sauerstoff gehalt des
Zihkstaubs zurückzuführen^). Wahrscheinlicher dürfte indessen sein, daß
das Auftreten des Anhydrids bei dem geschilderten Reduktionsverfahren auf
eine Verunreinigung des Chinons mit Anhydrid zurückzuführen ist*).
XL CH > C(OH).
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen-
stoff atom (S. 52).
2. Triphenylmethangruppe (S. 53).
3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate zu
Phenolesn, von Phenolen zu mehrwertigen Phenolen (S. 56).
4. Hydroxylierungen in der Anthrachinonreihe (S. 58).
5. Hydroxylierungen heterocj^clischer Verbind vingen (S. 61).
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlenstoff.
Die direkte Oxydation aliphatischer Säuren zu Oxysäuren gelingt nur
bei solchen mit tertiärem Kohlenstoff, wie zuerst von R. Meyer ^) an der
Cuminsäure und der Isobuttersäure beobachtet wurde. Behandelt man diese
Säuren in alkalischer Lösung mit der berechneten Menge Permanganat, so
entstehen als Hauptprodukte der Reaktion Oxysäuren, aus Isobuttersäure
Oxyisdbiitter säure (I), aus Cuminsäure Oxyisojyropyl-henz'oesäure (II)
1) Baeyer und Viiliger, B. 33, 863 (1900).
^) Windaus, B. 37, 2027 (1904). ^) O. Aschan, B. 30, 657 (1897).
*) Manasse, B. 30, 661 (1897). ^) K. Meyer, A. 219, 240 (1883).
Oxydation dv. \l. 1. 2. ÖH
1. (CH3)2C{OH)COOH und 11. (CH3), • C(OH) • C^H^ • COÜH,
ebenso aus p-Tolyl-^-Methylbuttersäure C^H; • CH(CH3) • CHg • CH, • COOH
die entsprechende Oxysäure C-H^ • C(0H)(CH3) • CH^ • CHg • COOHi).
Bei der Oxydation des m-Cymols erfolgt in der aliphatischen Seiten-
kette die gleiche Hydroxylierung, es entsteht m-Oxyisopropyl-benzoesäure^).
Hydratropasäure gibt ebenso Atrolactinsäure^) CVH^ • C(OH) ^ . Auch
COOH
durch Salpetersäure kann eine solche Oxydation erzielt werden. Isocapron-
säure (I) wird durch 126stündiges Kochen mit konz. Salpetersäure in das
Lacton einer Methyloxyglutar säure (II) verwandelt :
CH,x COOH
I. ' CHCH,CH.,COOH<- II. C • CH, CH, CO
CH, ' " CH3 " "
O
während diuch Oxydation mit Permanganat das Isocaprolacton
(CH3)., • C — CH, • CH. • CO
I
O —
entsteht. Isovaleriansäure (I) wird ebenso durch 14tägiges Kochen mit konz,
Salpetersäure zu Methyläpfelsäure (II) oxydiert^):
COOH
I. (CH3)., • CH • CH^ • COOH -> II. C(OH) • CH^ • COOH,
CH3
und ähnliche Beobachtungen sind am Cholesterin gemacht worden^).
Aucii gesättigte Kohlenwasserstoffe mit tertiärem Kohlenstoff können
manchmal leicht oxydiert werden, z. B. Methyldiäthylmethan beim Schütteln
mit Permanganat in der Kälte. Hierbei tritt rasche Entfärbung ein, so daß
Permanganat- nicht immer als diagnostisches Reagens für
Doppelbindungen zu brauchen is^-^), ein Befund, der aber von Tafel
durchaus nicht bestätigt werden konnte').
Über die Oxydation von Aldoximen R • CH : NOH zu Hydroxamsäure
RC(OH):NOH, vgl. Oxyd. Gr. XVII, 1.
2. Triphenylmethangruppe.
Triphenylmethan sowie dessen einfache Substitutionsprodukte werden
am besten durch Chromsäure in die zugehörigen Carbinole übergefülut, füi"
den analogen Übergang der Leukoverbindungen dieser Gruppe in die zu-
gehörigen Farbstoffe können dagegen je nach der Art der Substituenten die
verschiedenartigsten Mittel Verwendung finden.
Oxydation von Triphenylmethan und Trinitrotriphenyluiethan. Tiiphenylmetliau
löst man in der fünffachen Menge Eisessig und oxydiert mit einem Cbersehuli von Chroni-
>) Rupe und Steinbach, B. 44, 597 (1911).
2) Wallach, A. 275. 1.".!) (1893),
') Ladenburg und 1! uu lii'inier, B. 13, üTl I-^SO).
*■) Bredt, B. 13, 748 (1880); 14, 1780 (1881).
^) Windaus, B. 42, 3770 (1909).
«) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 2805 (1901).
■) Tafel, B. 45, 452 (1912).
54 Gr. XI. 2. R. Stoermer
säure auf dem Wasserbade, bis eine I*robe mit Wasser Krystalle abscheidet, die beim
Kochen nicht mehr schmelzen. 85 — 90% Ausbeute an Triphenylcarhinol^). Trinitro-
triphenylmethan geht am besten in Trinitrotriphenylcarbinol über, wenn man 2 g des-
ersteren in 60 ccm Eisessig löst vmd mit 2 g Chromsäure, gelöst in 20 com Eisessig, 0,2 g-
Schwefelsäure und wenig Wasser, kurze Zeit auf 100° erhitzt. Der Schwefelsäurezusatz
ist nötig, weil son.st die Eeaktion sehr viel länger dauert. Ausbevite 90 %2).
Sehr glatt gelingt die Oxydation des Triphenylmethans zum Carbinol
durch einfaches Kochen mit siedender Salpetersäure vom spec. Gew. 1,33^).
Auch durch Einleiten von Luft in die mit alkoholischer Natron-
lauge versetzte Benzollösung des Trinitrotriphenylmethans und gewisser
Derivate kann man leicht die Carbinole erhalten*).
In der Technik werden gewisse Farbstoffe der Triphenylmethanreihe
nicht durch Oxydation der reinen Leukobasen dargestellt, sondern durch
direktes Zusammenoxydieren der verschiedenen den Farbstoff bildenden
Komponenten, wobei intermediär die Leukoverbindungen entstehen. Vor
allem gewinnt man so Rosanilin und Pararosanilin, ersteres durch Oxydation
eines Gemisches von Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin, letzteres aus einem
Gemisch von Anilin und p-Toluidin. Als Oxydationsmittel dient Arsensäure
oder Mtrobenzol, im Kleinen auch sehr gut Quecksilberchlorid. Bei dem
Arsensäureverfahren (Medlock, Nicholson, Girard und de
Laire 1860) werden etwa gleiche Teile Anilin, o- und p-Toluidin mit sirup-
dicker Arsensäure (sp. Gew. 2,06) auf 170 — 180*^ erhitzt. Die Schmelze wird
mit Wasser unter Druck ausgelaugt und die Arsensäure bzw. arsenige Säure
durch Zusatz von Kalk z. T. neutralisiert. Der Farbstoff wird dann durch
Kochsalz ausgesalzen.
Bei dem Nitrobenzolprozeß (Coupier 1869), der in ähnlicher
Weise unter Zusatz von etwas Eisen und Salzsäure ausgeführt wird, wQbei
Eisen als Sauerstoff Überträger wirkt, beteiligt sich das Nitrobenzol selbst
nicht an der Rosanilinbildung, sondern scheint in indulinartige Farbstoffe
überzugehen.
Der Vorgang ist offenbar der, daß p-Toluidin (I) zunächst zu p-Amino-
benzaldehyd (II) oxydiert wird, der mit 2 Mol. Anilin sich zu Triaminotri-
phenylmethan (III) kondensiert, woraus schließlich durch Oxydation das.
Carbinol (IV) und danach der Farbstoff entsteht.
/"ITT OOTT
I. C,h/ ' -^ II. CUy -^ III. C (CeH.NHa)^ -> IV. C(C«H4NH,)3
H OH
Ähnlich bilden sich Farbstoffe der Aurin- und Triphenylmethanreihe,.
wenn man Formaldehyd oder Benzaldehyd mit Phenolen oder Phenolcarbon-
säuren durch konz. Schwefelsäure condensieit und unter gleichzeitigem oder
nachherigem Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Natriumnitrit, das ent-
standene Methan zu einem Farbstoff oxydiert^). Die durch Condensation
von Oxyaldehyden mit Oxycarbonsäuren entstehenden Leukoverbindungen
lassen sich durch Nitrosylschwefelsäure zu Farbstoffen oxydieren^).
1) E. und O. Fischer, B. 14, 1944 (1881).
') E. und O. Fischer, A. 194, 256 (1898); B. 37, 3356 (1904); Gomberg, B. 37,
1639 (1904). 3) Schmidlin und Garcia-Banüs, B. 45, 3191 (1912).
*) O. Fischer und G. Schmidt, C. 1904, I, 461.
5) Geigy, D. E. P. 49970 (1889); Caro, B. 25, 939, 2675 (1892). Bayer u. Co.,
I). K.P. 234519 (1911). «) Bayer und Co., D. R. P. 223462, 223463 (1910).
Oxydation (if. XI. 2. 55
Die Oxydation reiner Leukobasen zu den Farbstoffen
erfolgt am besten in verdünnter, schwach schwefelsaurer oder salzsaurer
Lösung durch Braunstein oder Bleisuperoxyd. Leukomalachitgrün CßH- • CH •
[CV,H4 • N(CH3)2]2 wird in der berechneten Menge Salzsäure gelöst und in
verdünnter Lösung mit geschlämmtem Bleisuperoxyd versetzt. Darauf wird
das Blei durch Natriumsulfat entfernt und aus dem Filtrat das Malachitgrün
durch Kochsalz und Chlorzink gefällt. Ebenso verläuft die Oxydation durch
Braunstein^). Zahlreiche Farbstoffe der Gruppe sind auf diesem Wege, auch
technisch, hergestellt worden, so z. B. die Farbstoffe der Patentblaugruppe,
indem man die Sulfosäuren (oder deren Magnesiumsalze) der Methankörper
durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure oxydiert 2).
OH Oll
sonnig • CeH,— CH:[C,H4N(C2HJ,]2 ->■ SO.nig ■ ('Ji.,_C^
SO,H SO,
('eH,N(C,H,),
C,H,N(C,H6)2
Leukopatentblau Patentblau
Auch das Benzal-dinaphtyl-oxyd wird am besten durch Bleisuperoxyd
in Eisessig zum Carbinol oxydiert^).
Andere Leukoverbindungen oxydiert man mit Chloranil, wie z. B.
p-Oxy-tetramethyldiamido-triphenylmethan*), einige oxydieren sich nur mit
Chloranil, nicht mit Bleisuperoxyd, z. B. die Acetyl Verbindung der durch
Kondensation von p-Nitro-dimethylamido-benzhydrol NOg • C6H4 • CHOH •
CeH4N(CH3)2 und p-Toluidin entstehenden Leukobase^). Ähnlich günstige
Erfahrungen mit Chloranil gegenüber dem Bleisuperoxyd machten v. Miller
und Plöchl^). Andererseits ist ein Übelstand, daß die Prodvikte öfter chlor-
haltig werden und das entstehende Tetrachlorhydrochinon entfernt
werden muß.
Zur Darstellung des Chloranils vgl. XII, 2 (S. 64). Dies für die Technik wegen
seiner Kostspieligkeit kaum verwendbare Oxydationsmittel wirkt vermöge seines leichten
Übergangs in Tetrachlorhydrochinon: 0,01462 + HjO = C,Cl4(OH)2 + O.
Häufig lassen sich Leukobasen mit freien Amidogruppen nur schlecht
oxj^dieren, man führt sie dann durch Acetylieren zuerst in Acetylverbindungen
über, die dann ganz glatt durch die obigen Superoxyde oxydiert werden, z. B.
beim o-Aminobittermandelölgrün'^), beim Tetramethyl - diamino - diphenyl-
aminotolylmethan^). Es gelingt auch die Oxj-dation der freien Aminover-
bindungen direkt, wenn man ein Verdünnungsmittel, besonders Aceton,
anwendet bei Gegenwart von viel Kochsalz und verdünnter Essigsäure oder
Oxalsäure^).
Gtewisse Leukobasen können durch Eisenchlorid oxydiert werden, z. B.
wenn man die Leukobase aus Tetraäthyl-diamido-benzhydrol und Meth}^-
M E. und O. Fischer, B. 12, im (1879).
*) Höchster Farbwerke D. R. P. 70537 (1892); Fritsch, B. 29, 2290 (1896);
E. und H. Erdmann, A. 294, 376 (1897).-
=») Gomberg und Oone, A. 370, 168 (1909).
*) O. Fischer, B. 14. 2523 (1881). ») Nölting, B. 24, 3137 (1891).
•) V. Miller und Plöchl, B. 24, 1707 (1891).
') O. Fischer und Schmidt, B. 17, 1891 (1884).
«) Nölting, B. 24, 3131 (1891).
») Höchster Farbwerke, D. R. P. 70905 (1893).
56 (^r. XI, 3. R. Stoermer
ketol in konz. Salzsäure löst und unter Kochsalzzusatz Eisenchloridlösung
zutropfen läßt, bis keine weitere Abscheidung erfolgt; ebenso die Base aus
dem Michler sehen Hydrol und Ba-Pa-dimethylindoU).
3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen.
Phenole -> mehrwertige Phenole.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt zu hydroxylieren ist früher
nur in untergeordnetem Maße gelungen. Friedel und Grafts erhielten bei
der Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff auf Benzol und Aluminium-
chlorid Phenol'^). In kleiner Menge wird es durch Ozon gebildet, besonders
bei längerer Einwirkung im Sonnenlicht 3), ja sogar schon beim Schütteln von
Benzol mit Natronlauge und Luft 4). Palladiumwasserstoff erzeugt ebenfalls
Phenol, insofern als der bei der Oxydation des darin gebundenen Wasserstoffs
nascierende Sauerstoff wirksam wird, wohl durch Vermittlung von Wasser-
stoffsuperoxyd^). Dies letztere Oxydationsmittel selbst liefert ebenfalls
direkt etwas Phenol, aus Naphthalin Naphthol, aus Anthracen viel Anihra-
chinon^). Größere Mengen Phenol entstehen aus Benzol nach der Methode
von Fenton (vgl. IX. CHOH -> CO S. 46) durch Oxydation mit Wasser-
stoffsuperoxyd und Ferrosulfat. 10 g Benzol, mit der berechneten Menge
Wasserstoffsuperoxyd, das auf 500 ccm verdünnt war, und 1,5 g Ferrosulfat
auf 45 •^ erhitzt, lieferten nach mehrstündigem Stehen 15*^o des angewandten
Benzols an Phenol, daneben 3,5 g reines Brenzcatechin'^).
Dasselbe Oxydationsgemisch oxydiert Oxyaldehyde zu Dioxyaldehyden ;
p-Oxybenzaldehyd liefert Protocatechualdehyd, Salicylaldehyd 2,3-Dioxy-
benzaldehyd neben weniger Resorcylaldehyd^).
Cumarin, ebenso oxydiert, geht in 6-Oxycumarin über^).
Durch elektrochemische Oxydation gelingt ebenfalls die Einführung von
Sauerstoff in aromatische Kohlenwasserstoffe. An Blei-, Platin- oder Graphit-
anoden geht Benzol in Phenol, Brenzcatechin und Hydrochinon über, schließlich
in Chinon und Maleinsäure. Auch Toluol, Xj^lol und Thj^mol sind unter-
sucht worden 1°).
Bei der elektrochemischen Oxydation von Säuren in schwefelsaurer Lösung treten
ebenfalls Hydroxylierungen ein. Es entstehen in kleinen Mengen, teilweise unter COg-
verlust, Brenzcatechin und Hydrochinon, ferner Hydrochinoncarbonsäure. Ähnlich werden
o- und p-Oxybenzoesäure oxydiert, wobei Oxyhydrochinon-carhonsäure (wahrscheinlich)
lind Protocaiechusäure nachgewiesen wurden^").
Die 4-Oxybenzol-arsinsäure wird durch Kaliumpersulfat in alkalischer
Lösung in eine Dioxyhenzolarsinsäure umgewandelt ^i).
1) Bayer & Co., D. B. P. 121837 (1901), 12721.-) (litol).
2) Friedel und Grafts, C. r. 86, 884 (1878).
3) Nencki und Giacosa, H. 4, 339 (1880); Leeds. B. 14. itTf) (1881).
*) Badziszewski, J. pr. 23, 96 (1881).
5) Hoppe-Seyler, B. 12, 1551 (1879) und Leeds, B. 14, 97(5 (1881).
«) Leeds, B. 14, 1382 (1881).
•?) Gross, Bevan und Heiberg, B. 33, 2015 (1900).
8) Sommer, G. 1904, II, 1631.
'•*) Bargellini imd Monti. (i. 45, I, 90 (1915).
10) Fichter xmd Stocker, B. 47, 2003 (1914); Fichter und Uhl, H. c. A.
(1920). ") Höchster Farbwerke, D. B. P. 271892 (1914).
Oxytlatioii <m. \I. 'A. 5?
Auch mittels der Grignaidschen Reaktion sind Kohlenwasserstoffe
lind Derivate hydroxylierbar. Man führt zunächst Halogen ein, setzt die
Halogenverbindung mit Magnesium um und leitet in die so erhaltene Lösung
stundenlang trockne, kohlensäurefreie Luft oder reinen Sauerstoff. Durch
Zersetzung mit Wasser wird Phenol gebildet ^) :
CßH^Br -^CeH^MgBr ->CÄ • O • MgBr ->C6H50H.
Daneben entstehen noch andere Stoffe, wie p-Dioxydiphenyl und
Benzochinon, was auf die primäre Bildung eines Peroxyds CgH^O ■ OMgBr
schließen läßt 2).
Ähnlich lassen sich o- und p-Bromtoluol, Bromanisol, Bromnaph-
talin usw. in die entsprechenden Phenole umwandeln. iry — 2^% Aus-
pLT . pi-I
beute. Chlorcyclohexan CHax ^ ~^CHCI geht in Hexahyclrophenol
CH.2 • GH.,
GH., GHo\
GH.. " ' :GH(0H) iiber^).
" GHa-GH/
Werden die Wasserst off atome des Benzolkerns durch bestimmte Gruppen
beweglicher, so gelingt die Oxydation leichter. Trinitrobenzol wird in der
Siedehitze bei Gegenwart von Soda durch Ferricyankalium zu Picrinsäure
oxydiert, die beim Ansäuern ausfällt. m-Dinitrobenzol liefert nur in kleiner
Menge Dinitrophenol, Nitrobenzol wird nicht angegriffen*).
Eine merkwürdige Oxydation dagegen erleidet das Nitrobenzol durch
gelindes Erwärmen mit feingepulvertem, trocknem Ätzkali. Die Mischung
färbt sich nach einigem Stehen zunächst rot und bei gelindem Erwärmen
auf 60 — 70*^ ist nach zwei Stunden die Oxydation beendet. Aus 20 ccm Nitro-
benzol erhält man 11 ccm zurück, die verbrauchten 9 ccm liefern 5 g o-Nitro-
phenol = 45% der Theorie. Da die Reaktion auch in der Wasserst offat mo-
sphäre vor sich geht, so ist es nicht der Luftsauerstoff, der die Oxydation
bewirkt. «-Nitronaphthalin gibt ebenso a-Nitro-^-naphthol, m-Nitrotoluol
(1) (2) (3)
Nitro-0-kresol GeHgGHg • OH • NOg, m-Dinitrobenzol in Benzolverdünnung
(i) (3) (4)
Dinitrophenol GsHa • NOg • NO2 ■ OH, m - Nitrochlorbenzol 2 - Nitro - 6 - cklor-
phenol-V^).
Nitrieit man Benzol oder Benzolderivate bei Gegenwart von Queck-
silber oder dessen Salzen, so findet gleichzeitige Hydroxylierung statt. 400 g
Benzol mit 50 g Mercurinitrat und 625 g Salpetersäure (sp. Gew. 1,39) be-
liandelt, gibt neben Picrinsäure 38% o-Nitrophenol; bei der doppelten Menge
derselben Salpetersäure entstehen 380 g Picrinsäure, 160 g Nitrobenzol und
2 g o-Nitrophenol. Naphthalin gibt neben andern Produkten 12% Nitro-
naphthole, Ghinolin N itrooxychinolin^) .
Anthracen gibt in Eisessig mit Bleisuperoxyd (I.Mol.) zunächst An-
thranolacetat I, sodann mit 2 Mol. Oxanthronacetat II, mit Brom oder Chlor
Oxanthron'):
M Bodroiix, ('. r. 136, 158 (1903); Bl. [3] 31, 33 (1904).
-) Porter und Steel, Am. 80c. 42, 2650 (1920).
=») Bouveault, Bl. [3] 29, 1049 [1903]. *) Hepp, A. 215, 353 (1882).
-) Wohl, B. 32, 3480 (1899), Griesheim-Elektron, D. R. P. 110790 (1899).
") Wolffenstein und Böters, U. R. P. 194SS3 (1908).
') Kuit H. Meyer, A. 379, 73 (1911).
58 Gr. XI. 8. 4. H. Stoermer
O • CO ■ CH3
C CO
I. I I ^ I I IL I I I I
CH C
H O • CO • CH3
Phenole werden weiter hydrox3'liert durch Schmelzen mit Ätznatron
(nicht Ätzkali). Man erhält aus Phenol wesentlich Resorcin und besonders
reichlieh Phloroglucin^). Auch im Tierkörper wird Benzol bzw. Phenol höher
oxydiert, und zwar zu Brenzcatechin und H ydrochinon^) .
Auch eine neutrale oder saure Lösung von Sulfomonopersäure oder
Kaliumpersulfat führt Phenol in Brenzcatechin (30%) und etwas Hydrochinon
(12,5%) über, ebenso Nitrophenole in N itrobrenzcatechin bzw. Nitrohydro-
chinon^). Ebenso p-Kresol in Homobrenzcatechin, p-Oxybenzoesäure in Proto-
catechusäure^).
Von Oxyaldehyden wird durch dasselbe Mittel Salicylaldehvd in Gen-
(2,5) (1)
tisinaldehyd (0H)2 • CfiHg- CHO übergeführt^), während Anisaldehyd ein-
fach zu Anissäure oxydiert wird und Vanillin Dehydro-divanillin (vgl. XIV, 5)
liefert^).
4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe.
Hydroxylierungen von Chinonen gelingen häufig leicht in alkalischer
Lösung durch den Luftsauerstoff. So geht Dinaphtjddichinon über in Dioxy-
dinaphtyl-dichinon'^), Juglon in Oxyjuglon^), a-Naphtochinon in Oa;?/na2?Äto-
chinon^). Auch mit Wasserstoffsuperoxyd kann in alkalischer Lösung eine
analoge Hydroxylierung erfolgen i**). Doch wird Phenanthrenchinon hierdurch
wie auch andere Cf-Diketone, glatt abgebaut und zwar zu Diphensäure (vgl.
Oxyd. XVI, 11, S. 127) und bei chinoiden Farbstoffen, wie z. B. beim Krystall-
violet oder Fuchsin findet ebenfalls keine Hydroxylierung statt, sondern Ab-
bau zu substituierten Benzophenonen ^i) (vgl. Gr. XVI, 9).
Ganz außerordentlich leicht finden Oxydationen in der Gruppe des
Anthrachinons statt, besonders wenn schon Hydroxyle in der Molekel vor-
handen sind. So liefert die Anthrachinonsulfosäure-2 (I) beim Schmelzen
mit Ätzkali 1 ,2-Dioxyanthrachinon {Alizarin) (11)^-), die Disulfosäuren ebenso
bei höherer Temperatur Trioxyanthrachinone :
1) Barth und Schreder, B. 11, 1332 (1878).
2) Baumann und Preusse, H. 3, 156 (1879); 5, 342 (1881): 6, 189 (1882);
Nencki und Giacosa, H. 4, 335 (1880).
3) Elbs, J. pr. 48, 179 (1893); Bamberger und Czerkis, J. pr. 68, 480,
48(i (1903). ") Schering, D. R. P. 81068, 81298 (1895).
5) Neubauer und Flatow, C. 1907, II, 901.
8) Elbs und Lerch, J. pr. 93, 1 (1916).
') Korn, B. 17, 3020 (1880). «) Mylius, B. 18, 469 (1889).
9) Kowalski, B. 25, 1658 (1892).
10) Eohde und Dorfmüller, B. 43, 1366 (1910).
»i) V. Georgievics, B. 38, 884 (1905); Perkin jun., Proc. 23, 166 (1907).
1=^) Perkin, B. 9, 281 (1876); LiebermaÄia, A. 183, 149 (1876).
Oxydation (.i . \ I. I. 59
CO CO CO OH
CO CO CO
OH
CO OH
CO OH
CO
1 l' ^« ->
1 1 1 ;;0«
<-
1 1 1
CO
CO ÖH
CO OH
AUzarin
Purpurin
Purpuroxanthin
Die 2,6-Disulfosäure geht in 1,2,6-Trioxy- und die 2,7-Di8ulfosäure in 1,2,7-
Trioxyanihrachinon über^). (Flavopiirpurin bzw. Atithrapurpurin.)
Viel glatter ist indessen der Verlauf, wenn der Schmelze von vornherein
Kaliumchlorat zugesetzt wird. Die Ausbeute ist dann fast quantitativ, z. B.
beim AUzarin'^).
Erhitzt man das Alizarin mit Arsensäure oder gewissen anderen Oxy-
dationsmitteln wie Braunstein und Schwefelsäure, so erhält man Purpurin^),
ja das Purpuroxanthin geht schon durch Kochen mit wäßriger Kalilauge in
diesen Farbstoff über*). Endlich entsteht dieselbe Verbindung durch Oxy-
dation des Chinizarins (1,4-Dioxyanthrachinon) mit Braunstein und Schwefel-
säure bei 1600 5).
OH
Auffällig ist bei der letztgenannten Reaktion, daß das Chinizarin als 1,4-Di-
oxyderivat weiter hydroxyliert wird und nicht in ein Chinon übergeht
(Formel s.u.).
Außerordentlich wichtig für die Erweiterung dieses Oxydationsgebietes
war die Beobachtung Bohns in der Badischen Anilin- und Sodafabrik, daß
rauchende Schwefelsäure die niedrig hydroxylierten Anthrachinone in Poly-
oxyanthrachinone umzuwandeln vermag. Es ist gelungen, diese sich sonst
als Nebenwirkung äußernde Oxydationswirkung des Schwefelt rioxyds tech-
nisch zur Haupt reaktion zu machen.
Danach geht das Alizarinblau in Tri- und T etraoxy-anthrachinolin-
chinon über {Alizarinblatigrün, Alizaringrün)^).
Bei der genaueren Untersuchung der Bohnschen Reaktion zeigte sich,
daß sie bei den verschiedensten Oxyanthrachinonen ausführbar ist, die ein
Hydroxyl in «-Stellung enthalten. Rauchende Schwefelsäure von 70 — 80%
Anhydridgehalt wirkt schon bei niedriger Temperatur ein; es bildet sich aus
Alizarin zunächst der Schwefelsäureester des Chmalizarins, bei dessen V^er-
seifung Chinalizarin oder Alizarinbordeaux entsteht. Chinizarin liefert so
dasselbe Chinalizarin').
M Caro, B. 9, 682 (1876); Schunck und Römer, B. 9, 679 (1876).
^) Koch 1873. Vgl. Roscoe-Schorlemmer, I^hrb. d. Chem. J, 777.
=>) de Lalande, C. r. 79, 669 (1874).
*) Kosenstiehl, C. r. 79, 764 (1874).
*) Baeyer und Caro, B. 8, 1.52 (1875).
«) B. A. S. F. (R. Bohn) 1). R. P. 46654 (1888); Grabe, B. 23, 3739 (1890):
B. 24, 2297 (1891); Grabe und Philips. A. 276, 21 (1893).
') Caitermann, .1. pr. 43. 246 (1891); 44, 103 (1891).
60 G-r. XI.4. R, Stoermer
CO OH OH CO OH OH CO
■\/ ■^.z \/ '\/^^\/^'"/" '\/ \^
CO OH CO OH CO
Alizarin Chlnallzarin Chinizarin
Leichter und glatter verläuft die Reaktion bei Gegenwart von Bor-
säure, wobei als Zwischenprodukte Borsäureester entstehen, die vermöge
ihrer größeren Stabilität bei höherer Temperatur zu arbeiten und die rau-
chende Säure durch gewöhnliche konzentrierte zu ersetzen gestatten^).
Setzt man noch Oxydationsmittel hinzu, wie Braunstein oder Arsen-
säure, so kann man in obige Alizarinbordeaux' noch weitere Hydroxyl-
gruppen einführen, man gelangt zu den Alizar incy aninen, wertvollen Beizen-
farbstoffen. Intermediär entstehen dabei Dichinone, die bei der Reduktion
durch schweflige Säure in die Cyanine übergehen. So erhält man aus Tetra-
oxy-anthrachinon (Alizarinbordeaux) Pentaoxy-anthrachinon (Alizarincyanin) :
OH CO OH ^ CO OH OH CO OH
lOH . r OH _^ OH
/•
OH CO Q CO OH CO OH
Alizarinbordeaux Dichinon Alizarincyanin
Anthragallol (1,2,3-Trioxyanthrachinon) gibt besonders gut 1,2,3,4-Tetra-
oxyanihrachinon in konz. Schwefelsäure durch Braunstein, Persulfate oder
Salpetersäure und bei Gegenwart von Borsäure 2). 1,5-Diamino-anthrachinon
geht ebenso in DiamiTW-anihrarufin neben Diamino-anihrachryson über^):
CO NH2 OH NH, ^ OH CO NH.,
I X ; -^ ' -^ OH
NH2 CO NH2 OH NHo CO OH
1,5-Diaminoanthrachlnon Diaminoanthrarufin Diaminoanthrachryson
Auch Hexaoxy-anthrachinone können gebildet werden, z. B. aus Anthra-
chryson und Oxychrysazin ; die Konstitution dieser steht aber noch nicht fest .
Auch in das nicht hydroxylierte Anthrachinon und dessen Derivate
lassen sich direkt Hydroxylgruppen einführen, wenn man sie in konzen-
trierter oder rauchender Schwefelsäure mit Persulfaten*) oder bei Gegenwart
von Quecksilbersalzen mit salpetriger Säure^) behandelt. Beim Erwärmen bis
auf 180" erhält man aus Anthrachinon direkt Chinizarin; setzt man gleich-
zeitig Arsensäure oder Phosphorsäure zu, so entsteht direkt Purpurin oder
dessen Sulfosäure. Bei Gegenwart von Borsäure und Quecksilbersalzen ge-
lingt die Oxydation schon mit Schwefelsäure von 45% SO3 unter gleich-
zeitiger Sulfurierung des Purpurins.
1) Bayer & Co., D. K. P. (M418, 65182 (1890), 65375, (iä i:.:!. 67061, 67063,
<59013 (1891), 69388 (1892), 97674 (1898), 102638 (1899).
2) Bayer & Co., D. R, P. 102638 (1899).
3) Bayer & Co., D. R. P. 106034 (1899). *) Wacker, J. pr. 54, 88 (1896).
= ) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 153129 (1904): 172688 (1906).
Oxydation ( .i . X I . I. .■>. ßl
Die Oxydation in schwefelsaurer Lösung mittels salpetriger Säure läßt
sich auch mit Vorteil auf schon hydroxylierte Anthrachinone selbst über-
tragen. Alizarin geht so in Purpurin über, ebenso bei Gegenwart von Bor-
säure Flavopurpurin und Anthrapurpurin in Oxy-flavo- und Oxy-anihra-
piir'piirin'^).
Diese für das Anthrachinon gültigen Oxydationsmethoden sind dann
auch auf andere ähnliche Ringsysteme übertragen worden. Oxynaphtacen-
chinon kann man durch die oxydierende Kalischmelze oder durch Oxydieren
mit Schwefelsäure bei Anwesenheit von Borsäure in Dioxy-naphthacenchinori
überführen'^).
5. Hydroxylierung heterocyclischer Verbindungen.
In der Chinolinreihe läßt sich die Oxydation des Chinolins zu CarhostyrU,
wenn auch nicht mit sehr guter Ausbeute, durch unterchlorige Säure bewirken.
Bringt man zu einer Lösung dieser Säure, erhalten aus einer wäßrigen Chlor-
kalklösung und überschüssiger Borsäure, Chinolin, so kann man nach kurzer
Zeit aus der Reaktionsmasse das gebildete CarhostyrU isolieren, wenn man
die Flüssigkeit nach Behandlung mit schwefliger Säure mit Äther extrahiert,
die Ätherlösvnig mit Soda wäscht und das Lösungsmittel abdunstet ^). Über
die Oxydation des Pyridin- und Chinolinjodalkylats zu Pyridonen bzw. Chino-
lonen vgl. CHOH -> CO (S. 45).
Die Einwirkung von Chlorkalk auf 6,8-Dimethylchinolin verläuft aber
nicht unter Bildung eines Carbostyrils, sondern liefert ein Chlordimethyl-
chinolin*).
Phenanthridin (I) wird durch die üblichen Oxydationsmittel nicht ver-
ändert, nur durch eine siedende Chlorkalklösung bei Gegenwart von Kobalt-
nitrat tritt Oxydation zu Phenantkridon (II) ein:
CßH^ — CH CfiH^ — CO
L i i| -> n.
CßH^— N CßH^ — NH
Dieselbe Gruppierung findet sich auch im Acridin (I), das durch das
gleiche Oxydationsmittel ebenfalls gut zu Acridon (II) oxydiert wird^):
CH CO
I. C«H/ I )€oH, -> II. CeH,<^; C,;H,
Behandelt man Ox^uracil in wäßriger Lösung mit Brom bis zur blei-
benden Rotfärbung, so erhält man quantitative Ausbeute an Isodialursäure^) :
NH — CO NH — CO NH — CO
- C0< /C(OH) -> CO ( )>C(OH) -> C0<( )C0
NH — CH NH — C(OH) NH — CHOH
M Dimroth und Fick, A. 411, 327 (1916).
2) Deichler und Weizmann, B. 36, 719 (1903).
») Erlenmeyer und Rosenhek, B. 18, 3295 (1885). Einhorn und Lauch,
B. 19, 55 (1886). •») Späth, M. 40, 93 (1919).
'] Pictet und Patry, B. 26, 1962 (1893).
«) Behrend und Roosen, A. 251, 242 (1889).
62 Crr. XII. 1. K. Stoermer
Auch Fiirfurol läßt sich direkt hydroxylieren, wenn es mit Sulfomono-
persäure oder Wasserstoffsuperoxyd behandelt wird. Man erhält zwei ver-
.schiedene Oxyfurfurole. im ersten Falle das symmetr. Oxyfurfurol der FormeP)
CH — CH
OH • C— 0— C • CHO
XII. Oxydation zu Chinonen und chinoiden Verbindungen.
1. CH ->C0; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw. (S. 62).
2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen (Chinhydronen
S. 64).
3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen,
Chinonchloriminen, Chinondiiminen. — Phenazoxonium- und Phen-
azthioniumverbindungen (S. 67).
4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen (S. 70).
5. Bildung von Chinonen usw., die die Chinongruppen in verschiedenen
Bingen enthalten (Zweikernchinone) (S. 71).
1. CH -> CO; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw.
Die Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe sind, abgesehen von den
mehrkernigen Verbindungen, nicht leicht direkt zu Chinonen oxydierbar.
Etard^) hat beobachtet, daß die Chromylchloridverbindung des Benzols beim
Zersetzen mit Wasser Chinon liefert. Später wurde beobachtet, daß Benzol,
in 10%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert, mittels einer schnell rotieren-
den Bleianode gut zu Chinon oxydiert werden kann, wobei intermediär Blei-
superoxyd entsteht, das die Oxydation bewirkt^). Direkt und leicht über-
führbar ist Benzol durch Silbersuperoxyd bei Gegenwart von Salpetersäure.
Dasselbe wird erreicht durch Zusatz von Silbernitrat zu einer Kaliumper-
sulfatlösung.
- Ag2 SA + 2 H^O = 2 R, SO4 + Ag^O,.
Da das Superoxyd immer wieder regeneriert wird, so lange Persulfat
vorhanden, so reicht eine kleine Menge des katalytisch als Sauerstoffüber-
träger wirksamen Silbersalzes aus, um große Mengen Persulfat in Reaktion
zu bringen*).
Viel leichter gelingt es, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren zu
den entsprechenden Chinonen zu oxydieren. Die Oxydation des Naphthalins
zu a-Naphthochinon ist z. B. in Eisessig durch Erhitzen mit Chromsäure aus-
führbar^). Ebenso die des Anthracens zu Anthrachinon, oder auch durch
Chlor oder Brom in der siedenden alkoholischen Lösung^). Auch Phena7ithren-
chinon läßt sich ebenso leicht gewinnen; das durch Wasser gefällte Produkt
wird in Natriumbisulf it gelöst und die Lösung durch Schwefelsäure zerlegt ■*).
1) Croß, Bevan und Briggs, B. 33, 3132 (1900); Soc. 75, 749 (1899).
-) Etard A. eh. [5] 22, 270 (1881). «) Kempf, D. R. P. 117251 (1901).
4) Kempf, B. 38, 3963 (1905). ^) Groves, A. 167, 357 (1873).
«) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7. 285 (1870); Claus. B. 10. 926 (1877).
") Grabe, A.. 167, 140 (1873).
()\y.lati.<fi (;i-. XII. I . 6H
<'hrysen geht ebenso über in Chrysochinon durch Natriiimbichrouiat^), Flavan-
thrin in Flavanthren^).
Die Darstelluiis: von Chrysochinon aus Chrysen gelingt besser als mit Chiomsäurt-
mit Natriumdichromat. 50 g gepulvei'tes C'hrysen, 500 g Eisessig und 200 — 220 g
käufliches Natriumdichromat liefern nach 8 — 9 stündigem Kochen 95 — 9(5",, der Theorie
an Chrysochinon, das beim Eingießen in Wasser so gut wie rein ausfällt.
Benzol, Naphtalin. Anthracen und Phenanthren lassen sich sehr gut zu
Chinonen oxydieren durch Salze des dreiwertigen Mangans, die elektrolytisch
erzeugt werden. Der Ammoniummanganalaun, der hierfür verwandt
wird, ist nach dem Verbrauch wieder regenerierbar ^). (Vgl. unter CHg -> CHO
S. 7 über diese Methode.)
Für die Oxj'dation des Anthracens zum Anthrachinon sind eine ganze
Reihe von Methoden ausgearbeitet worden. So geht es durch Erhitzen mit
Stickoxyden bei Gegenwart schwach basischer Metalloxyde wie Zinkoxyd oder
Kupferoxyd^) oder von Quecksilbersalzen^) in Anthrachinon über. Ferner ist
Stick Stoff tetroxyd in Eisessig gut verwendbar^), oder gasförmiges Stickstoff-
dioxyd bei 200"'^), oder dieses in Nitrobenzol gelöst unter Erwärmen auf
100<*^). Endlich läßt sich Anthracen durch Natronsalpeter oder Kalium-
chlorat fast quantitativ oxydieren (bei 130 — 150^), wenn die Oxj'dations-
wirkung dieser Salze durch die aktivierende Wirkung von Magnesiumchlorid
(MgCl.,, 6 HoO) gesteigert wird, während ohne das Magnesiumsalz noch keine
Spur Anthrachinon gebildet wird. Ähnlich wirkt Osmiumsäure ^). Sehr leicht
:-oll die Oxydation auch schon durch den Luftsauerstoff bei Gregenwart von
Katalysatoren wie Kupferoxyd und von Alkalien, wie Ammoniak, gelingen^").
Auch durch Benzaldehydnitrat läßt sich der gleiche Zweck erreichen ^i). Vgl.
Oxyd. Gr. IX, 1.
Die elektrolytische Oxydation mit Yanadinsäure als Katalysator wird
für das Anthracen ebenfalls technisch verwandt. Als Anode dient ein Blei-
gefäß, das 20%ige Schwefelsäure und 2% Vanadinsäure (bezogen auf reine
H2SO4) enthält. Bei SO'' wird fein gepulve:^tes Anthracen eingetragen. Strom-
dichte 300 Amp. auf 1 qm, 1,8 Volt Spannung. Das Bad wird nach dem Ab-
filtrieren des Anthrachinons wieder benutzt i'^).
Auch Benzol läßt sich elektrolytisch an Bleianoden zu Chinon oxv-
dieren 13)14).
Zu dieser Klasse von Oxydationen ist auch hinzuzurechnen die Um-
Avandlung der N-Alkylindole in Alkyl-pseudoisatine. Man behandelt das
Alkylindol mit Brom und Alkali, und den entstehenden Bromkörper mit
alkoholischem Kali, aus dessen Lösung Säuren das Pseudoisatin ausscheiden^^).
M Grabe und Hönigsberger, A. 371, 262 (1900).
^) Scholl, B. 41, 2328 (1908). ^) Lang, D. K. P. 18917S (1907).
*) Chem. Fabr. Grünau, D. R. P. 215335 (1909).
°) Griesheim-Elektron D. R. P. 284083, 284179 (1915).
8) Leeds, Am. Soc. 1880, II, 424.
") Chem. Fabr. Grünau, D. R.P. 234289 (1911).
») B. A. S. F., D. R. P. 268049 (1913).
») K. A. Hofmann, Quoos und Schneider, B. 47, 1992 (1914). I). R.P. 207 90ti
(1913). 10) Höchster Farbwerke. D. R. P. 292681 (1916).
") Shukoff, D. R. P. 206695 (1909).
12) Höchster Farbwerke, D. R. P. 172654 (1906).
i=») Th. Kempf, D. R. P. 117251 (1901). ^*) R. Kempf. B. 38, 3963 (1905).
1^) K. Fisrher und Hoss. B. 17. 563. 566 (ISS»).
64 Gr. XII, 2. E. Stoemier
NCH3 NCH3
Cgll4 ^CH — >■ CgH4^ CO
CH CO
N-Methyl-Indol N-Methyl-Pseudoisatin
2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen und Chinonderivaten.
Sehr viele aromatische Verbindungen, wie Anilin, Phenol und deren
Deriv^ate, werden sehr leicht durch verschiedene Oxydationsmittel in Chinone
umgewandelt.
Oxydation des Anilins zu Chinon. Man löst z. B. 20 g Anilin (oder 20 g o-Toluidin)
in 600 T. Wasser und 160 g Schwefelsäure, kühlt avif 10 — 15" ab und fügt während einer
Stunde bei gleicher Temperatur 20 g feingepulvertes Kaliumdichromat (oder besser
die gleiche Menge krystall. Natriunidichroniat) in Portionen von 1 g unter Turbinieren
zu, läßt über Nacht stehen und trägt dann weitere 40 g Dichromat ebenso ein. Hierauf
wird sofort die dunkle Lösung ausgeäthert und der Äther abdestilliert. Man erhält
bis zu 19 g Chinon (oder Toluchinon) (= 81,8% der Theorie an Chinon, bzw. 83, 3°^
Toluchinon), das durch Wasserdampf destillation gereinigt wird^).
Auch durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure läßt sich Anilin (mit 85 '^o
Ausbeute) zu Chinon oxydieren. Eine nahezu quantitative Ausbeute (95%)
daran erhält man, wenn man Anilinsulfat in Lösung mit der berechneten
Menge Kaliumbicliromat (11/4 Atom Sauerstoff) zum Bichromat schwarz oxy-
diert und hierauf Bleisuperoxyd und Schwefelsäure wirken läßt 2).
Diese Oxydationsnaethode ist für Konstitutionsbestimmungen in der GiHippe
der Indamine von Bedeutung geworden, insofern als sich durch Bleisuperoxyd und
Schwefelsäure nur nicht weiter substituierte Phenylgruppen und p-Diaminreste zu
Chinon oxydieren lassen, während bei der Oxydation durch Chronasäure vielfach sich
die endständigen Phenylgruppen der Oxydation zu Chinon entziehen^).
Führt man die Oxydation mit chlorsiaurem Kali und Salzsäure aus, so
wird das Chinon gleichzeitig chloriert zu Chloranil, Tetrachlorchinon, das
zuerst aus Phenol in dieser Weise praktisch dargestellt wurde ^). Das Phenol
wurde später vom p-Phenylendiamin verdrängt^); jetzt stellt man das Chlor-
anil am zweckmäßigsten aus p-Nitranilin dar, indem dieses zuerst durch Salz-
säure und Kaliumchlorat in Dichlornitranilin übergeführt wird. Dies wird
dann mit Zinn und Salzsäure reduziert und sofort in derselben stark salz-
sauren Lösung durch 10 g Kaliumchlorat oxydiert, wobei man aus 12 g
Pichlornitranilin 11g Chloranil erhält. Selbst in größerem Maßstabe beträgt
die Ausbeute bis 90%^). Billiger und einfacher gewinnt man es neuerdings
wieder aus Phenol oder gechlorten Phenolen durch längeres Erhitzen mit
der sofachen Menge konzentrierten Königswassers, wozu, wenn man nicht
vorher chloriert, 24 Stunden nötig sind. Danach setzt sich das Chloranil in
orangefarbenen Krystallblättern zu Boden; man wäscht es mit Wasser und
dann mit Alkohol. Ausbeute 50"/,, frei von Trichlorchinon'^).
Noch leichter als Anilin und Phenol sind die p-Substitutionsprodukte,
wie p-Amidophenol, p-Phenolsulfosäure, p-Diamine, p-Dioxyverbindungen zu
1) Schniter, B. 20, 2283 (1887); vgl. B. 42, 2154 (1909).
2) Willstätter und Dorogi, B. 42, 2147 (1909).
=') Willstätter und Kubli, B. 42, 4137 (1909).
*) Hofmann, A. 52, 57 (1844). ^) Grabe, A. 263, 23 (1891).
ß) Witt und Toeche-Mittler, B. 36, 4391 (1903).
^) Kempf und Moehrke, D. B. P. 256034 (1913); B. 47, 2620 (1914).
Oxydation (.i-. \\\. 2. 65
Ghinon oxydierbar, ebenfalls durch Kaliumdichromat oder durch Blei-
superoxyd und Schwefelsäure 1), wodurch auch Chinonphenylimin mit 95",,
Ausbeute in Chinon übergeht. Hydrochinon wird durch die verschiedensten
Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Chlor, Salpetersäure, Silbernitrat usw.,
oxydiert ; auch die Äther des Hydrochinons geben mit Chromsäuregemisch
Chinon. Für gewisse Substitutionsprodukte des Hydrochinons, wie z. B. das
Anilinohydrochinon scheint Eisenchlorid besonders brauchbar zu sein^).
Quantitativ läßt sich Hydrochinon durch -r^r- Jodlösung bei Gegenwart von
Natriumbicarbonat zu Chinon oxydieren^). Auch durch Azodicarbonsäure-
ester geht Hydrochinon in Chinon über*), sowie durch fein verteiltes
Palladium^), wobei teilweise auch Chinhydron entsteht. Eigentümlich ist^ daß
Hydrochinon auch durch Hydro xylamin oxydiert wird, wobei natürlich gleich-
zeitige Oxiniierung zu Chinondioxim stattfindet. Freies Hydro xylamin
reagiert nicht, salzsaures Salz wirkt wenig ein, leicht- aber bei Gegenwart von
konzentrierter Salzsäure.
1 T. Hydrochinon in wenig Wasser gelöst, 2. T. des salzsaviren Salzes und 0,.5 g
konz. Salzsäure liefern nach 12 stündigem Stehen reichliche Mengen von Chinondioxim^).
Ein ganz analoger Vorgang ist die Oxydation von Krokonsäure zu Leukonsäure-
pentoxim durch Hydroxylamin in saurer Lösung: (CO) 3 (C • OH), -^>- C5(NOH)5^).
Wird die Oxydation des Hydrochinons an bestimmter Stelle unter-
brochen, so kann man die dunkelgefärbten Chinhydrone als Zwischenprodukte
der Reaktion erhalten. Leicht läßt sich die Oxydation des Hydrochinons zum
Chinhydron mittels Kaliumpersulfat ausführen.
Oxydation des Hydrochuions zu Chinhydron. Man läßt Hydrochinon einige Zeit
mit einer durch Schwefelsäure angesäuerten Kaliunipersulfatlösung stehen, wonacli
sich die Müssigkeit mit einem dicken Krystallbrei von Chinhydron erfüllt. Gibt man
Silbersalz hinzu, so geht die Oxydation bald weiter und man erhält Maleinsäure (vgl.
Oxydativer Abbau )8).
In der Naphtalingruppe liefern die Bisubstitutionsprodukte ebenfalls
die entsprechenden Chinone; man gewinnt so aus dem a-Amino-j^-naphtol
das ß-Naphtochinon in schwefelsaurer Lösung durch Natriumbichromat^).
Viel schwieriger war es, das o-Chinon der Benzolreihe zu gewinnen.
Jackson und Koch^^) haben durch Einwirkung von Jod in Chloroform-
lösung auf das trockne Bleisalz des Brenzcatechins rote Lösungen erhalten,
in denen o-Benzochinon durch verschiedene Reaktionen nachgewiesen werden
konnte, ohne daß es in festem Zustande zu erhalten war.
Darstellung von o-Benzochinon. Man erhält es nach Willstätter und Pfannen-
>tiel'M» wenn man 2,5 g Brenzcatechin in 150 ccm reinem trockenen Äther löst und
iidt 10,5 g Sllberoxyd (der doppelten theoretischen Menge) und etwa 8 g geglühtem
Xatriurasiüfat eine Stunde schüttelt. Aus dem Äther krystallisiert das o-Chinon in
M Schmitt, J. pr. 19, 302, 317 (1879).
^) Willstätter und Majima, B. 43, 2592 (1910).
=■) Wieland, B. 43, 715 (1910).
*) Diels und Fritzsche, B. 44, 3022 (1911).
^) Wieland, B. 45, 491 (1912).
«) Nietzki und Kehrmann, B. 20, 613 (1887).
') Nietzki und Benckiser, B. 19, 305 (1880).
8) Kempf, B. 39, 3717 (1906). ») Russig, J. pr. 62, 56 (1900).
1") Jackson und Koch, B. 31, 1458 (1898).
") Willstätter und Pfannenstiel. B. 37, 4744 (1904).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^
66 (^r. XII, 2. E. Stoermer
hellroten Tafeln. Das Gelingen hängt von der absoluten Trockenheit des Silberoxyds;
ab, das durch Fällen, sorgfältiges Auswaschen mit Wasser, Aceton und absolutem Äther
präpariert wird^).
Ein Dimethyl-o-henzochinon entsteht in einer Ausbeute von 45% aus
4-Oxy-5-amino-l,2-dimethylbenzol durch Bichromat und verd. Schwefel-
säure 2).
Zu den o-chinoiden Verbindungen gehören auch die Ketochloride und
-bromide, die durch Einwirkung von Halogen auf viele Phenole entstehen.
l-Methyl-2-naphtol wird z. B. durch Behandeln mit Chlor in 1-Chlor-l-methyl-
2-keto-dihydronaphtalin verwandelt ^).
o-Chinone lassen sich in bestimmten Fällen auch aus Brenzcatechin-
derivaten durch Bleisuperoxyd in Eisessig oder Acetonlösung leicht erhalten;
so geht das 4-Methyldaphnetin leicht in das Methylcumarinchinon über*):
OH O 9 O
OH/'"Y^~^CO O;/'^'/ ■■-.CO
CH3 CH3
Ein o-Chinon der Anthrachinonreihe, das Alizar inhlauchinon, erhält
man durch Oxydation von Alizarinblau in salzsaurer Lösung durch Natrium -
liypochlorit, übrigens auch durch andere Oxydationsmittel, wie Salpeter-
säure usw.^).
CO CO
CO
N
CO
Halogenierte o-Chinone der Benzolreihe sind schon viel
länger bekannt. Man oxydiert Tetrachlor- oder Tetrabrombrenzcatechin in
Eisessig am besten durch mit Eisessig verdünnte Salpetersäure (1,4) und fällt
das T etrachloT-o-chinon durch Wasser. Auch andere Mittel sind verwendbar,
nicht Eisenchlorid. Man kann die Chinone auch direkt aus Brenzcatechin
durch Chlor oder Brom erhalten^). Auch andere kompliziertere o-Chinone
lassen sich mit Hilfe von Salpetersäure erhalten, so das Isonaphtazarin-chinon
aus Isonaphtazarin'^):
O • O
•■"■"^/^OH ' -O
o ö
und ebenso geht das Carminazarin in Eisessig durch 50°oige Salpetersäure
in Carmin-azarinchinon über^).
1) Willstätter und Müller, B. 41, 2581 (1908).
2) Diepolder, B. 42, 2921 (1909).
3) Fries und Hempelmann, B. 41, 2614 (1908).
4) Zincke vmd Fries, A. 325, 86 (1902); Fries und Lindemann, A. 404,
75 (1914). s) Bayer & Co., D. R. P. 171836 (1906).
6) Zincke, B. 20, 1776 (1887). ') Zincke und Ossenbeck, A. 307, 1 (1899).
8) Dimroth, B. 42, 1611 (1909).
Oxydation (ir. XII. 2, :i. 67
Andere Dichinone entstehen aus geeigneten Polyoxyanthrachinonen
durch Bleisuperoxyd in Eisessig oder in indifferenten Lösungsmitteln wie
Benzol. So geht z. B. Chinizarin in l,4,-[), 10- Änthradichinon {Chinizarinchinon)
und das Alizarin in \.2.-^),lO-Anthradichinon über^):
CO OH CO !^
CO OH CO (j
Besser aber erfolgt die gleiche Oxydation mittels Bleitetraacetats^).
Darstellung von Bleitetraaceiat, In 1 l Eisessig, auf dem Sandbade auf 80'^
enrärnit, trägt man tinlrr TiiYh'nüeren 200 g reine Mennige in sehr kleinen Portionen
ein, wobei die Temperatur nicht höher steigen soll. Aius der nötigenfalls filtrierten Lösung
krtjstallisieri beim Erkalten das Tetraacetat in tveißen Nadeln aus, die mit etwas Eis-
essig gewaschen im Exsiccator getrocknet werden. Das Produkt hat vor dem Superoxyd
den Vorzug größerer Reinheit und Einheitlichkeit.
Bei der Oxydation von Anilin und seinen Homologen können unter
bestimmten Bedingungen auch stickstoffhaltige Abkömmlinge von
Chinonen entstehen. So bilden sich mittels Bleisuperoxyd in Äther oder in
ätherischer Eisessiglösung Gemische von Phenylchinondiimiden mit Azo-
körpern, wobei als Zwischenstufen der Oxydation die freien Radikale CgHs • N :
usw. angenommen werden:
2CeH5N:( ' ■' ' '
Aminodurol liefert ebenso Duryl-durochinon-diimid und Azodurol. Durch
dasselbe Agens wird ein Chemisch von Anilin und Triphenylhydrazin zum
Chinonanil-diphenylhydrazon (C6H5)2N • N : C6H4 : NC^Hj oxydiert 2).
Bei der Untersuchung des Dibromoxydiphenjdmethans (I)ist es Zincke
und Walt her ^) geglückt, einen Repräsentanten der Methylenchinonreihe
durch direkte Oxydation zu erhalten. Erhitzt man die genannte Verbindung
in Tetrachlorkohlenstoff mit 1 Mol. Brom im Rohr auf lOO*' vier Stunden, so
läßt sich daraus das Benzylidendibromchinon (II) in gelben Krystallen isolieren
Br Br
I. C«H,CHo— OH > II. CcHjCH:; ;:OH.O.
Br Br
3. Oxydation von Ainiuophenoleu und Diaminen zu Chinoniminen, Chinou-
chlorimineu und Chinondiiminen. Phenazoxoniuni- und Phenazthionium-
verbindungen.
\'iel länger als Chinonimin und Chinondiimin ist das leicht zugängliche
Chinonchlorimin bekannt, das durch Oxydation von p-Aminophenol mit Chlor-
kalk leicht entsteht. Die beste Methode zu seiner Gewinnung ist folgende:
1) Lesser, B. 47, 2520 (1914); Dhnroth und Schvfitze, A. 411, 345 (1916);
Ditnroth, Friedemann und Kämmerer, B. 53, 484 nO'iOK
') Stefan Goldschmidt, B. 53, 28, 59 (1920).
=») Zincko und WaHluT. A. •>'•';/. r,r- MnOl).
68 Gr. XII, 3. R. Stoermer
Darstellung von Chinonchloriuiin aus p-Anünoplienol. 43 g p-Aminophenol weiden
in 100 ccm konzentrierter Salzsäure und 500 g Wasser gelöst. Diese Lösung läßt man
einfließen in eine Lösung aus 45 g Natriunihydroxyd und 35 g Chlor (statt 28,4 g),
das bereitet wird aus 46,6 g Kaliumpermanganat und 302 ccm konzentrierter Salzsäure.
Man erhält das Chlorimin O: C5H4: NCl in fast quantitativer Ausbeute in Form eigelber
Flocken, die aus Gasolin umzukrystallisieren sind^).
Das leicht zersetzliche Chinonmonimin O : CgH^ : NH erhält man aus
p-Aminophenol durch Oxydation in ätherischer Lösung durch trocknes Silber-
oxyd als farblose, sich rasch färbende Krystalle, die bald von selbst verpuffen^).
Sein beständigeres Phenylderivat, das Phenylchinonimin O : C6H4 : NCgH.^
entsteht durch Oxydation von p - Oxydiphenylamin OH • C8H4 • NHCgHj
durch Quecksilberoxyd in Benzollösung in Form feuerroter Krystalle^).
Oxydiert man dagegen HCl-p-Aminophenol in wäßriger Lösung bei 0^
mit sublimiertem Eisenclilorid, so entsteht ein Farbstoff, ein Dimeres des
Chinonmonimins von anilinochinonartiger Konstitution*).
Die Diamine oxydiert man zu Chinondiiminen entweder durch Silber-
oxyd oder Bleisiiperoxyd. Bezüglich der Darstellung und Eigenschaften des
Silberoxyds vgl. S. 66.
Oxydation von Phenylendianiin zu Chlnondlhnin. Man löst trocknes p-Phenylen-
diamin in reinem trocknen Äther und schüttelt mit der doppelten theoretischen Menge
ganz trocknen Silbei'oxyds bei Gegenwart von geglühtem Natriumsvxlfat 2 Stunden.
Aus der eingeengten Ätherlösving krystalllsiert bei starkem Abkühlen das ChinoyidVnmu
NH : CgHi : NH in farblosen Nadeln aus, die die Haut stark färben tmd sich rascli in
Lösung zix einem grünen Farbstoff polymerisieren.
In wäßriger Lösung ist das Diimin schon vorher bei der Einwirkung von
Bleisuperoxyd auf Phenylendiamin beobachtet worden^), und der daraus
entstehende grüne Farbstoff von v. Bandrowski^) untersucht.
Chinondimeihylimin CH3N : C 6H4 : NCH3 erhält man am besten durch
Oxydation von N-N'-Dimethyl-p-phenylendiamin in Gasolinlösung durch stark
überschüssiges Bleisuperoxyd. Man filtriert nach wenigen Minuten und erhält
farblose Krystalle, deren Lösungen gelb sind und die Haut grünschwarz
färben'^).
Das o-Chinondiirnin entsteht genau wie die p-Yerbindung, ist aber bisher
nur in Lösung bekannt und polymerisiert sich alsbald zu o-Azoanilin^) :
/NHaNH^v
Auch das p-Chijion-dichlardiimin CIN : CßHi : NCl ist darstellbar, und
zwar durch Oxj^dation des p-Phenylendiaminchlorhydrats durch unterchlorig-
saures Natrium, unter Eiskühlung genau nach demselben Prinzip, wie oben
bei der Darstellung des Chinonchlorimins angegeben. Es bildet weiße
Krystalle 9).
1) Willstätter und Mayer, B. 37, 1494 (1904).
2) AVillstätter und Pfannenstiel, B. 37, 4607 (1904).
3) V. Bandrowski, M. 9, 133 (1888).
*) Willstätter imd Piccard, B. 42, 1902 (1909).
5) E. Erdmann, B. 37, 2776, 2906 (1904).
«) V. Bandrowski, M. 10, 127 (1889).
') Willstätter und Pfannenstiel, B. 38, 2249 (1905).
8) Dieselben, B. 38, 2348 (1905).
») Willstätter imd Mayer, B. 37, 1494 (1904).
Oxydation (ir. XII. ::. 09
Von besonderem Interesse ist das Phenylchinondiimin , NHiCgH.,
: NCgHg, das durch Oxydation von p-Amiriodiphenylamin NH2 • CeH4 • NHCgH.r,
nach derselben Methode entsteht, die oben beim Chinondiimin angegeben.
Aus 10 g des Diphenylamins erhält man 9 g krystallisiertes Diimin, hellgelbe
Prismen 1). Oxydiert man p-Aminodiphenylamin in konzentriert salzsaurer
Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat, so polymerisiert sich das^
diinondiimin zum blauen Emeraldin, das durch Bleisuperoxyd in Benzol-
lösung zu einem roten Imin oxj'diert werden kann:
2 NH : CßH« : NCeH^ = CeHgN : C^R^ : N • CeH^ • NH • C^R, ■ NHaC ?) blau
-> CeH^N : CeH^ : N • CßH, • N : CßH^ : NH( ?) rot.
Dies letztere polymerisiert sich durch 4stündiges Erhitzen mit Wasser
auf 150 — 170*^ zu einem Anilinschwarz {Polymerisationsschwarz) 2).
Dies Anilinschwarz ist indessen nicht identisch mit dem durch direkte
Oxydation von Anilin zu erhaltenden Produkt, das auch durch Oxydation von
Anilinsalz auf der Faser erzeugt wird. Als Oxydationsmittel dienen hierbei
Kaliumbichromat und Schwefelsäure, Ammoniumpersulfat, in neutraler Lösung
Kalium- oder Natriunichlorat unter Anwendung von Katalysatoren wie
Kupfersulfat oder Ammoniumvanadat^), Magnesiumchloridhydrat*) u. a.
Die Konstitution des Anilinschwarz ist noch nich endgültig festgestellt. Während
es nach Willstätter und Dorogi') vielleicht der Formel entspricht:
(VJT-.N:'^ : X- ryij. NU- ('«H4.NH. C«H4- N: <^ ^:N-C8H4-N:^ : XH
kommt eine solche oder ähnliche Formel nach Green^) nur für das sog. Nigraniliti
in Frage, Avährend das blaue Emeraldin zwei Wasserstoffatome mehr, also einen chino-
iden Kern weniger enthält. Dem Anilinschwarz kommt nach Green^) eine Azin-
formol zu, z. B. folgende:
N N N
C,H.XH,H,0
= CeeH,,N„-H30.
Darstellung: von (grünlichem) Anilinschwarz. Man erhitzt 10 g Anilinchlorhydrat
und 5 g Natriunichlorat in 35 ccm Wasser mit 20 g Magnesiumchlorid MgCl,, 6 H..O
2 Stunden auf 90° und erhält 8,3 g Anilinschwarz*). — Man versetzt 25,9 g Anilin-
salz in 300 ccm Wasser mit 2,5 g Kaliumchlorat und 0,03 g vanadinsaurem Ammo-
niiun, saugt nach 6 Stvmden ab und wäscht mit Ammoniak sorgfältig aus (Chlorat-
schwarz). Nimmt man mehr Chlorat (13 g) und 0,04 g Vanadat, so erhält man
0 X y dat ionsschwarz' ) .
Diphenyl-p-phenylendiamin wird am besten zu dem zugehörigen Di-
phenyhhinondiimin CgHgN : C6H4 : NCgH^ oxydiert, wenn man seine kochende
alkoholische Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd oder Quecksilberoxyd behandelt
oder Sauerstoff einleitet^). Es bildet braungelbe glänzende Krystalle. Das
M Willstätter und Moore, B. 40, 2672 (1907); vgl. Caro, Verhandl. d. Naturf.
und Ärzte, 1896, 2, I, 119. ") Willstätter und Moore, B. 40, 2665 (1907).
=") Willstätter und D...,,-!. B. 42, 2147, 4126 (1909).
*) K. A. Hofmann, Quoos und Schneider, B. 47, 1994 (1914).
5) Green und Wolff , B. 44, 2571 (1911); Green und Woodhead, Soc. 97,
2388 (1910), 101. 1117 (1912), B. 45, 1955 (1912); vgl. auch B uc h c r .> r . H. 40,
3418 (1907). 6) V. Bandrowski, M. 8, 478 (1887).
70 Or. XII. 3, 4. R. Stoermer
analoge Toluchinon-ditolylimin muß wegen seiner großen Unbeständigkeit
gegen Säuren in alkalischer Lösung hergestellt werden. Man oxydiert Dito-
(5) (1) (2)
lyl-toluylendiamin C^H-NH • C6H3(CH3) • NHC^H-, in heißem Alkohol gelöst
mit einer starken wäßrigen Lösung von ammonikalischem Kupfernitrat. Das
Diimin C7H7N : C6H3(CH3) : NC7H7 krystallisiert in orangeroten prisma-
tischen Nadeln 1).
Phenoxazine und Derivate davon werden durch Oxydationsmittel
wie Brom oder Eisenchlorid in alkoholischer Lösung oxydiert zu Phenaz-
oxoniumsalzen mit vierweiiigem Sauerstoff; genau so verhalten sich das
Thiodiphenylamin und seine Derivate, die in PhenazthioniumYQvhindLurvgen
übergehen beim Behandeln mit einer 2 — 3"oigen alkoholischen Bromlösung
unter Eiskühlung oder durch.eiskaltes alkoholisches Eisenchlorid, wobei farbige
Ferrochloriddoppelsalze des Phenazthioniumchlorids entstehen:
NH N NH N
^ ' \X '' ""^X A A •'^' ^ ^^^-''^ AA /'"^^
O OBr S SCI
Phenoxazin Phenazoxoniumbromid Thioditolylamin Dimethylphenazthioniumchlorjd
Diacetyl-leukothionin (I) wird in Eisessiglösung durch Eisenchlorid zum
Diacetylthioninchlorid (Diacetamino-phenazthioniumchlorid) (II), einem ba-
sichen Farbstoffe, oxydiert
NH N
•^•OHs-CONH- ' I 'nHCO-CHs ^ ^^' CH3-C0 NH-l^ /\ J\ /NH-CO-CHg
s "s-ci
Die Auffassung der Körper als orthochinoide Verbindungen stützt sich
auf die Ähnlichkeit der letzteren Verbindung mit dem obigen Dimethyl-
phenazthioniumsalz und der Unmöglichkeit einer parachinoiden Auffassung
des letzteren^).
4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen.
(Vgl. auch Oxyd. Gr. XIV, 7, Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoff-
atomen,)
Bei der Bildung dieser Farbstoffe entstehen intermediär vielleicht eben-
falls Chinonimine bzw. Chinondiimine, wie unter 3. soeben geschildert, oder
es bilden sich zuerst die Leukoverbindungen der Farbstoffe. Oxj^diert man
p-Amidophenol mit einem Phenol, so entsteht ein Indophenol:
OH • C6H4- NH2 + H • CßH^. OH ^O : C^H, : N- CeH4- OH.
Die Oxydation erfolgt durch Chlornatron oder bei Gegenwart von Alkali
durch Bichromat oder Luft. Reduktion liefert Dioxydiphenylamin, das in
alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff oder Quecksilberoxyd wieder zum
Farbstoff wird^).
1) Green, B. 26, 2772 (1893).
2) Kehrmann, B. 34, 4170 (1901); 39, 922 (1906).
») Witt und Köclilin. D. R. P. 15915 (1881); Schneid (>!■. B. 32, (590 (1899);
au. B. ]fj. Ü^i.-)!) (18S:j): Heller, A. 392, 16 (1912).
Oxydation (ir. Xll. I. .■>. 71
Die Bildung der Indoaniline kann ebenfalls in alkalischer Lösung durch
Hypochlorit erfolgen, oder in essigsaurer Lösung durch Bichromat^):
(«J
(CH3),N . C,R, ■ NH2 + C,oH, • OH = (CHgl^N • CßH ^ • N : C,,ü, : O
Amino-Diinethylanilin cc-Naphtol (a-)Naphtolblau (Indoanilin)
Darstclliiu^ von Indoanilin. Zur Erzielung quantitativer Ausbeuten oxydiert
man am besten in neutraler oder (.arbonatalkalischer Lösung durch Bleiguperoxyd oder
Braunstein bei Gegenwart von Natrimnphosphat. 10,8 g p-Diamin und 10 g Phenol
löst man in 1500 g Wasser; hinzu gibt man eine Bleisuperoxydpaste von 48 Teilen PbO«,
die mit 50 g Natriumphosphat und 35 g Natrium bicarbonat und Wasser versetzt war.
Das sofort entstehende Indoanilin scheidet sich in Krystallen nahezu vollkommen aus
oder kann durch Alkohol extrahiert werden^).
Der Wirkungswert des Bleisuperoxyds, das häufig in Pastenform, in den Handel
kommt, wird Jodometrisch ivie der des Braunsteins hestimmt. Das hei seiner Verwendung
^ils Oxydationsmittel nach PbO-i (239) = P&O (223) -\- O (16) zuweilen in Lösung ge-
gangene Blei kann dann durch Natriumsulfat ausgefällt werden. Zuioeilen kann man
nach dem Eindampfen die Lösung durch Alkohol von dem Rest des Bleisalzes befreien,
■ev. durch Schwefehvdsserstoff, wenn dieser ohne Wii'kung auf das Oxydationsprodukt ist.
Bei den Oxydationen mit Bleisupcroxyd pflegt die zu oxydierende Substanz nicht Sauer-
stoff aufzunehynen, sondern nur Wasserstoff abzugeben.
Die durch Reduktion entstehenden Leukoverbindungen der Indoaniline
-werden ebenfalls in alkalischer Lösung durch Luft Sauerstoff wieder zum Farb-
stoff oxydiert.
Bei der Oxydation von p-Diaminen mit Aminen in neutraler Lösung
durch Bichromat in der Kälte entstehen Indamine.
NH2 • CeH^ • NH2 + H • CßH^ . NH2 -► NH2 • CßH^ • N: CßH^: NH
p-Phenylendiamin Anilin ' Phenylenblau
Hierher gehören z. B. Bindschedlers Grün und Toluylenhlau, letzteres
«ntsteht durch gemeinsame Oxydation von Dimethyl-p-phenylendiamin und
ni-Toluylendiamin ^) .
h. Bildung von Chinonen, welche die Chinongruppen in verschiedenen Ringen
enthalten (Zweikernchinone).
Solche Chinone können entstehen durch Oxydation von p-Biderivaten
des Diphenylsj Stilbens, Azobenzols, ja auch bei kondensierten Ringsystemen,
wie beim Naphtalin, sind sie in neuerer Zeit beobachtet worden.
Wenn man p-Dioxydiphenyl (Diphenol), in Benzol suspendiert, ein paar
Minuten mit Bleisuperoxyd oder Silberoxyd schüttelt, so erhält man leicht das
in schönen gelben Nadeln krystallisierende Diphenochinon 0 : CeH4 : CeH4 : O.
Besser wird aber zuerst in ätherischer Lösung mit Bleisuperoxyd in der Kälte
das Chinhydron dargestellt und dies in Benzollösung bei Siedetemperatur
weiteroxydiert. o-Diphenol ist nicht oxydierbar*).
Gewisse Abkömmlinge des Diphenochinons sind schon lange bekannt, so
das Coerulignon. (Vgl. dazu Gruppe XIV, 5.)
Eine ganz analoge Reaktion läßt sich in der Benzidinreihe ausführen.
Benzidin selbst gibt eine Azo Verbindung (vgl. Gruppe XI \', 9 Verküpfung von
M Möhlau, B. 16, 2851 (1883); Bayrac, Bl. [3] 11. 1130 (1895).
*) Akt. -Ges. f. Anil.-Fabr., D. K. P. 179294 (1900).
») Witt, B. 12, 933 (1879); Nietzki, B. 16, 4Ht (1883).
*) Willstätter und Kalb, B. 38, 1235 (1905).
72 (rr. XI1\5. IL Stoeimer
Stickstoffatomen), aber Tetramethylbenzidin (CH3)2N- CeH4- CgH^- N(CH3)2
läßt sich Z.U einer chinoiden Verbindung oxydieren, wenn man in seine Lösung
in 30%iger Schwefelsäure und Alkohol überschüssiges Chlor oder auch Stick-
stoff trioxyd unter Kühlung einleitet. Man erhält das Diphenochinon-N-N'-tetra-
meihyldiimoniiimsuljat in roten Prismen^):
CH3 \ ^1^3
CH3 7N : CeH^ : CßH^ : N(^' CH3 , 2 H^O
SO4H/ SO4H
Mit unterchloriger Säure erhält man aus Benzidin Diphenochinon-
dichlordiimin, auch Eisenchlorid liefert analoge Produkte 2).
Auf die Bildung solcher Diphenochinon-derivate ist auch die bekannte
blaue Diphenylaminreaktion der Salpetersäure zurückzuführen. Bei der Ein-
wirkung von Oxydationsmitteln auf Diphenylamin entsteht nämlich zuerst
Tetraphenylhydräzin, das sich zu Diphenylbenzidin umlagert,
2 (CßH^j^NH -> iCR,),-^ ■ N(C6H5), - > CeH.NH • CßH, • CeH^ • NHCeH^
welch letzteres dann bei weiterer Einwirkung das tiefblaue Chinonimonium-
salz des Diphenylbenzidin s liefert :
CeH^N : CgH, : CßH^ : N(HCl) • Q,YL,
Man erhält es am besten durch Oxydation des Diphenylbenzidins mit
Bichromat und Schwefelsäure 3).
Zu den Diphenochinonen gehört auch das Bianthron, das aus Dianthranol
durch Oxydation mittels Kaliumpersulfat oder Wasserstoffsuperoxyd in alka-
lischer Lösung entsteht*):
OH 9
OH
Über die weitere Umwandlung solcher Körper zu Benz- und Naphto-
dianthronen vgl. Oxyd. XIV, 5.
Ein Analogon des Diphenochinons ist nach verschiedenen Richtungen
hin das Ämphi-{2,6-)naphtochinon, das durch Oxydation reinen 2,6-Dioxy-
naphtalins entsteht.
Darstellung von Amphinaphtoehinou aus 2,6- Dioxynaphtalin. Man behand^elt
zu diesem Zweck 3 g des Dioxykörpers in 250 ccm trocknen Benzols mit einem großen
Überschuß scharf getrockneten Bleisuperoxyds. Das AmphicMnon ist rotgelb gefärbt
und ein starkes Oxydationsmittel. Ganz analog entsteht das DichlorampM-2,6-naphto-
chinon aus l,5-Dichlor-2,6-DioxynaphtalinS).
^) Willstätter xmd Kalb, B. 37, 3768 (1900).
2) Schlenk vmd Knorr, A. 363, 313 (1908).
3) Kehrmann und Micewicz,B. 45, 2641 (1912); Wieland, B. 46, 3296 (1913);
Marqueyrol und Muraour, Bl. [4] 15, 186 (1914).
«) H. Meyer, Bondy und Eckert, M. 33, 1447 (1912).
s) Willstätter und Parnas, B. 40, 1406, 3971 (1907).
Oxydation (rr. X 1 1 . :.. X 1 1 1 . 73
OH'v X . ^ O: '
OH ^^^\:0
2,3-Dioxynaphtalin, sowie l,4-i)ichlor-2,3-Dioxynaphtalin zu einem Chi-
iion zu oxydieren, gelingt nicht ^).
Zweikernchinonc im erweiterten Sinne.
p - p - Dioxydiphenylmethan OH • C8H4 • CHj ■ C6H4OH ist auf keine
Weise zu einem Chinon zu oxydieren^), während p, p-Dioxystilben durch Oxy-
dation mit Eisenchlorid bei Gegenwart von Calciumcarbonat in Stilben-
chinon übergeführt werden kann oder noch besser durch Einwirkung von
Brom und Behandlung des entstandenen Dibromides mit lO'^oigei' Natrium-
acetatlÖsung^)'
OH • C6H4 CH : CH • CgH^OH -> O : C,H, : GH • CH : C6H4 : O.
p,*p-Dioxystilben Stilbendiinon
In ähnlicher Weise kann Tetrachlor-p-dioxystilben (I) durch Salpeter-
säure (sp. Gew. 1,0 1) in Eisessiglösung zu Tetrachlor- stilbenchinon (II) oxy-
diert werden:
Cl Cl Cl Cl
I. OH<^ ^ — CH : OH — <^ OH -> II. O :<^ \ : CH — CH: \~/ : O,
V\ Cl ci~ "ci
aber noch besser über das Dibromid hinweg, das durch Kochen mit Wasser in
Acetonlösung mit 80 — 90 '^o Ausbeute in das Chinon überführbar ist. Das
Chinon besitzt das Aussehen des roten Phosphors^). Das Hexachlor-stilben-
chinon kann auch durch Oxydation mit Braunstein oder Bleisuperoxyd aus
Hexachlordioxystilben gewonnen werden.
Analog wie das Dioxystilben verhält sich das p-Azophenol OH • C^H.^ ■
N:NC6H4-OH, das bei kurzem Schütteln in ätherischer Lösung mit
trocknem Silberoxyd in Chinonazin O : C6H4 : N- N : C6H4 : O übergeht^).
XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das
gleiche Kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind.
[Intramolekulare Oxydationen und Dehydrierungen.)
Hierher gehören folgende Fälle :
1. Oxydation bzw. Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe
(Terpenkohlenwasserstoffe) und ihrer sauerstoffhaltigen Derivate zu aroma-
tischen Verbindungen (S. 74).
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säuren zu Benzolderivaten (S. 77).
3. Wasserstoffentziehung bei heterocyclischen Ringsystemen (hydrierte
P\Tidine usw. S. 78).
M Zincke und Fries, A. 334, 342 (1904).
=*) Willstätter und Benz, B. 39, 3482 (190H).
=>) Zincke und Münch, A. 335, 157 (1904).
*) Zincke und Fries, A. 325, 54, 81 (1902).
^) Willstätter und Benz. B. 39, 3486 (1906).
74 Gj. XIII. 1. E. Stoermer
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoffentziehung (Synthese
von Chinolin, Osotetrazin usw. S. 84).
1. Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe (Terpenkohlen Wasser-
stoffe usw.) und ihrer sauerstoffhaltigen Derivate zu aromatischen Verbin-
dungen.
Die Überführung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe usw. in echte
Benzolderivate gelingt am besten durch Erhitzen mit den Halogenen. Be-
handelt man Pinen mit Jod, so geht es, allerdings mit sehr schlechter Ausbeute,
in Cymol über^).
CioHie + 2 J = CioHi4 + 2 HJ.
Pinen Cymol
Erhitzt man Campher (5 T.) längere Zeit mit Jod (1 T.), so ist neben
Kohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe das Hauptprodukt der Ein-
wirkung Carvacrol^)
CoHieO + 2 J = CioH,3- OH + 2 HJ
Campher Carvacrol
Salpetersäure kann zu nitrierten Benzolderivaten führen. So geht Dihy-
dro-p-xylol in Dinitro-p- xylol über^).
Sehr viele Hexahydrobenzolderivate gehen durch Behandeln mit Brom
imd Aluminiumbromid in bromierte Benzolkörper über, so liefert Hexa-
1.4 1,4
hydro-p-xylol C6Hio(CH3)2 Tetrabrom-p-xyhl C6Br4(CH3)2*). Hexahydropseu-
1,2.4 /
documol C6H9(CH3)3 geht durch dasselbe Reagens in Tribrompseudocumol
1.2.4 /CHa • CH2\
C6Br3(CH3)3 über^). Hexamethylen CHg^ /CHg selbst kann durch
mehrtägiges Erhitzen mit Brom im Rohr auf 150 — 200'' in 1,2,4,5-Tetrabrom-
1.2,4,5
henzol C6H2Br4 übergeführt werden^).
Die Aluminiumbromid-methode ist auf die cyclischen Terpene nicht über-
tragbar wegen der dabei auftretenden starken Verharzung. Hier führt die von
Baeyer und Villiger'^) ersonnene Methode der ,, erschöpfenden Bro-
mierung" zum Ziel, welcher der Gedanke zugrunde liegt, die Bromwasser-
stoff additionsprodukte der Terpene durch Bromierung in Derivate des Benzol-
hexabromids überzuführen und diese durch Behandlung mit Zink und Salz-
säure zu einem echten Benzolkörper zu reduzieren, wie Benzolhexabromid
selbst zu Benzol.
Überführung: des Dipentens (Limonens) in Cymol. Man trägt z. B. Dipenten-
dihydrobromid in Brom ein, dem etwas Jod zugesetzt wird, um vollständige Bromierung
zu bewirken, die schon in der Kälte unter Kühlung glatt vor sich geht. Nach dem Avif-
hören der Bromwasserstoffentwickhmg behandelt man das durch Ausäthern isolierte
Produkt in alkoholischer Lösung vorsichtig mit Zinkstaub und alkoholischer Salz-
säure und schließlich zvir vollständigen Entbromung mit Natiäum und Alkohol. Zur
Entfernung etwa noch vorhandener ungesättigter Kohlenwasserstoffe läßt man noch
1) KekuM, B. 6, 437 (1873).
2) Kekulö und Fleischer, B. 6, 935 (1873); Armstrong und Miller, B. 16,
2259 (1883). ") v. Auwers vmd Hessenland, B. 41, 1817 (1908).
*) Markownikoff, C. r. 115, 440, (1892); B. 25, Ref. 857 (1892).
s) Konowalow, B. 20, Ref. 571 (1887). «) Zelinsky, B. 34, 2803 (1901).
-') Baeyer und Villiger, B. 31, 1401, 2070 (1898); 32, 2429 (1899).
Oxydation (w. X 1 1 1 . 1 . 75
Permauganatlösung einwirken, bis sich der Kohlen waaserstoff als beständig dagegen
erweist. 4,5 g Limonen liefern so 2 g p-Cytnol, Carvestren und Sylvestren geben reines
n\-('>/mol:
CHa
C'H,
CU3
rS
/\
A
1 1
\ . ■'
i
->►
II 1
1
\
V
CH
Sylvestren CH
CH3 CH3
Limonen
p-Cymol
->
CH,
ni-Cymol
--CHa
CH,
Bei gre7n-Dimethylgriippen tritt Wanderung der einen Methylgruppe ein,
so liefert Euterpen 1 ,2-Dimeihyl-4-äthylhenzol, Isogeraniolen TrimethyWenzol-
derivate, Ionen 1 ,2,6-Trimethylnaphtalin.
Auch sauerstoffhaltige Glieder der Terpenreihe lassen sich
durch erschöpfende Bromierung in aromatische Verbindungen überführen.
Menthon geht so beim Behandeln des Bromierungsproduktes mit Alkalien über
ein Pseudoketobromid hinweg in Tetrabrmn-dimethylcumaron über :
CHa
CH3
CH3
/\
Br/ ^3r
Br,/"^^ Br
'^/CO
->
bJI Jco
-^ b\J-o
\<;^CBr
/\
OH
H CBr
CH3C
/\
/\
CHs CH3
CH3 CHBrj
Menthon
Pseudoketobromid
Tetrabromdimethylcum
Behandelt man das Bromierungsprodukt zuerst mit Bicarbonat und dann
wie oben mit Zinkstaub und Salzsäure, sowie mit Natrium und x\lkohol, so
1 4 3
erhält man reines Thymol CgHsCHa- C3H7 • OH^).
Eine weitere Wasserstoffentziehimg^methode besteht im Erhitzen der
hydroaromatischen Verbindungen mit wasserfreiem Kupfersulfat.
Oxydation des Menthols zu Cymol. Man erhitzt z. B. 5 g Menthol damit im Rohr
auf 250^ — 280°. Beim Öffnen des Eohrs entweicht Schwefeldioxyd in Strömen: da^^
gebildete Cymol wird mit Wasserdampf abgeblasen.
CioHjoO + 03 = CioHi, + 3 H,0
Ebenso läßt sich der Kohlenwasserstoff Menthen in Cymol überführen*).
Auch durch Überleiten der Dämpfe über erhitztes Bleioxyd läßt sich
Wasserstoff herausoxydieren. Acenaphten geht so zu 90",, in Acenaphthylen
über^).
.0x12 yCH
CioHißx ■">■ Cjü-Higv j]
Tetrahydrocarbazol CiaHigN liefert nach derselben Methode Carhazol
NH
<^^i^ ^CeH4'*). Tetrahydroacridin ebenso Acridin^). während Tetra-
1) Baeyer und Seuffert, B. 5^, 40 (1901).
-) Brühl, B. 24, 3374 (1891); 25, 143 (1892).
=>) Blumenthal, B. 16, 502 (1883). *) Borsohe. A. 359, 74 (1908).
^) Bovscbe. H. V/. 2208 (190S).
76 Gr. XIII. 1. H.Stoermer
hydroacridon schon beim Erhitzen im trocknen Luftstrom bei 280 ^^ zu Acridon
oxydiert wird und durch Zinkstaubdestillation in Acridin übergeht i).
Verhältnismäßig leicht spalten die ungesättigten Ketone der
hydroaromatischen Reihe den Wasserstoff ab und gehen in rein aro-
matische Verbindungen über. Behandelt man die aus den Alkyliden- oder
Benzyliden-bisacetessigestern leicht entstehenden Cyclohexenone in Eisessig
unter Kühlung mit der berechneten Menge Brom (in Eisessig) und erhitzt nach
längerem Stehen bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung, so erhält
man in sehr glatter Reaktion symmetrisch disuhstituierte Phenole^), z. B.
CH2 — CO CH=:C(OH)
CH3 ■ CH<( )>CH + Br^ = CH3 • C<^ ^CH + 2 HBr
CH2 — CCH3 CH — CCH3
Dimethylcyclohexenon s. m-Xylenol
Denselben Vorgang bewirkt Eisenchlorid; so geht A^-Menthenon beim
Erhitzen damit in essigsaurer Lösung glatt in Thymol über 3).
CH3 CH3
\ /"O "^ il /-OH
Die schrittweise Oxydation in derselben Richtung durch Brom von
den gesättigten Ketonen aus hat Kötz*) verfolgt, der vom Cyclohexanon
/CH2CH2 CH:CHx
CHg^ ^ /CO aus so zum Cyclohexadienon (Phenol) CH^ >CO
^ CJd2 • OH2 "" ^ CH • CHg
und von der Cyclohexanoncarbonsäure
CHg • CH2
CHg/ CO
CH2 • CH ■ COOH
1 2
zur Salicylsäure C6H4(OH) (COOH) gelangte.
Manchmal genügt alkoholische Schwefelsäure schon zur Oxydation, wie
das Auftreten von schwefliger Säure zeigt. Tetrahydro-p-acetyltoluol wird
auf diese Weise glatt zu p-Acetyltoluol oxydiert^):
^CH — CH, /,CH — CH^\
Auch andere extracyclische hydrierte Ketone verhalten sich gleich^),
und auch der Übergang von Terpinen und a-Phellandren in Cymol ist auf die
gleiche Reaktion zurückzuführen'^).
Eine sehr glatte Dehydrogenierung der Hexamethylenderivate läßt sich
erzielen, wenn ein solches im Dampfzustand über fein verteiltes Palladium
1) Tiedtke, B. 42, 623 (1909).
2) Knoevenagel und Klages, A. 281, 109 (1894).
3) Berichte von Schimmel & Co., 1910, II, 82; Rabe und Pollock, B. 46,
2926 (1912). 4) Kötz, A. 358, 183 (1907).
^) Wallach, A. 324, 91 (1902). ß) Wallach, A. 360, 43 (1908).
") Wallach, A. 275, 106 (1893).
OxydntioM ( i i . \ I 1 1 . 1 , 2. 77
geleitet Avird. So liefert Hexainethyleii Benzol und Wasserstoff, glatt bei
300 '^j während bei niedrigerer Temperatur der Prozeß vmvollständig, bei
100 — 110° geradezu umkehrbar wird, t-o daß man aus Benzol Hexamethylen
(Cyclohexan) darstellen kann. Da Paraffine ebensowenig dehydriert werden,
wie Cj^clopentan oder Cycloheptan, so ergibt sich daraus eine Trennung des
Cyclohexans von diesen anderen Kohlenwasserstoffen i). Vgl. dazu jedoch
die Angaben von Tausz und von Putnoky (B. 52, 1575 [1919J).
Auch bei gewöhnlicher Temperatur vermag fein verteiltes Palladium
zu dehydrieren. Dihydronaphtalin geht in Naphtalin und Tetrahydronaph-
talin über, Dihydroanthracen in Änthracen beim bloßen Schütteln mit der
gleichen Menge Palladium. Vgl. Oxyd. Gr. XXII^).
Fein verteiltes Nickel bewirkt ebenfalls Dehydrierungen. Cyclohexyl-
aniin liefert bei 350" Anilin, Piperidin Pyridiri, Tetra- und Dekahydro-
chinolin Chinolin^).
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säuren zu Benzolderivaten.
Für die Ox} dation hydrierter Benzolcarbonsäuren erweist sich meist ent-
weder die Brommethode oder die mittels Ferricyankalium als zweckmäßig.
Behandelt man Succinylobernsteinsäureester
CH2C(0H):CC00R
COOK • C : C(OH) • GH.,
mit überschüssigem Brom in Schwefelkohlenstoff, so erhält man beim gelinden
Erwärmen quantitativ Dioxy-terephtalsäureester (OH)2C6H.2(COOC.2H5)2*), der
auch durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid, wenn auch nicht so glatt,
entsteht").
Eine Oxydation des genannten Esters findet auch bei der Einwirkung
von alkalischem Hydro xylamin statt. Unter Verlust von vier Wasserstoffatomen
und Kohlensäure geht er in Chinondwxim-monocarbonester C6H3{:NOH).,
•COAH5 über«).
Von sonstigen Dihydrosäuren wird die A-'^-Dihydroterephtalsäure
in Form des Esters schon bei sechsstündigem Erhitzen auf dem Wasserbade
durch Luftsauerstoff zum Terephtalester oxydiert, sehr leicht auch durch Per-
manganat"). Bei diesem Ester findet auch Selbstoxydation unter gleichzeitiger
Reduktion eines Teiles ziu- Hexahydro Verbindung statt bei Gegenwart von
Palladiummohr^) :
3 C6H6(COOR)2 - 2 CeH^lCOOR)., + CßHiolCOOR),.
Dihydrotcrephtalsäure-ester TerephtaKsäure-cster Hcxahydrolerephtalsäure-ester
Die A'-^-Dihydroterephtalsäure, die durch Permanganat zerstört wird, läßt
sich durch Ferricyankalium in alkalischer Lösung zur Terephtalsäure oxy-
M Zelinsky, B., B. 44. 3121 (1911); 45, 367S (11)|-J).
-) Wieland, B. 45, 481 (1!>12).
^) Sabatier und Gaudion, C. r. 165, 309 (1917); C. l'JlS, I. 2l)^.
*) Herimann, A. 211, 328 (1882).
^) Levy vind Curchod, B. 22, 2107 (1889).
«) Jeanrenaud, B. 22, 1282 (1889).
") Baeyer, A. 251, 292 (1889).
«) Knoevenagel und Bergdolt, B. 36, 2858 (1903).
78 Ur.XIII, 2, 3. E. Stoermer
eueren 1), ebenso die Dihj^drocuminsäure zur Cuminsäure^) und die A--Tetra-
hydroterephtalsäure zur Terephtalsäure^).
Sehr glatt lassen sich die Tetrahydrosäuren durch Erhitzen mit der
berechneten Menge Brom zu aromatischen Säuren oxydieren. A^-Tetrahydro-
p-toluylsäure (0,75 g) geht durch Erhitzen mit 4 Atomen Brom im Rohr auf
200° glatt in p-Toluylsäure (erhalten 0,72 g) über; ebenso A^-Tetrahydro-
terephtalsäure, die durch Permanganat zerstört wird, bei 200*^ in Terephtal-
säure^).
Die vollständig hydrierten ein- und zweibasischen Säuren werden
am besten durch Erhitzen mit 6 Atomen Brom im Rohr auf 200° dehydro-
geniert. So kann man Hexahydroterephtalsäure in Terephtalsäure und Hexa-
hydro-p-toluylsäure mit 9b% Ausbeute in p-Toluylsäure umwandeln. Die
o- und m-Derivate geben weniger gute Ausbeute^).
Hexahydrobenzoesäure CgHn • COOH geht nach der Methode von
Brühl (s. o. unter 1.) durch Erhitzen mit wasserfreiem Kupfersulfat im Rohr
auf 290° in Benzoesäure über. Ausbeute gering^). Wesentlich besser gelingt
dies durch katahiiische Dehydrierung mittels Palladiummohr, wobei die
Reaktion am besten mit dem Ester der Hexahydrobenzoesäure im Vakuum
bei 290 — 300° vorgenommen wird').
Erhitzt man Hexahydromellithsäure C6H6(COOH)6 mit konzentrierter
Schwefelsäure zum Sieden, so werden ebenfalls Benzolcarbonsäuren gebildet ,^
und zwar entstehen unter Kohlensäureverlust die 1,2,3,4- und 1,2,3,5-Tetra-
carbonsäure, Prehnit- und Mellophansäure C6H2(COOH)4, sowie die 1,3,5-Tri-
carbonsäure, die Trimesinsäure CßH3(COOH)3^).
3. Wasserstoff entziehung bei heterocyclischen Ringsystemen und der Gruppe
CHa • TiH in offener Kette.
Auch bei hydrierten hexa- und pentacyclischen Basen kann die Heraus-
oxydation von Wasserstoffatomen durch Halogene oder andere Mittel bewirkt
werden^). A. W. Hofmann hatte gefunden, daß aus Piperidin durch Er-
hitzen mit Brom in wäßriger Lösung gebromte Pyridin-D&cbf&ie entstehen
können. Als er Acetpiperidid CjHjoN • CO • CHg mit 4 Atomen Brom erhitzte,
erhielt er neben dem Dibrompyridin reines Pyridin^^). Wird trocknes salz-
saures Piperidin mit 10 Atomen Brom auf 180° erhitzt, so entsteht Dibrom-
pyridin li) . Ähnlich hat Ladenburg aus Tropidinbromhydrat C8Hi4NBr durch
Erhitzen mit 10 Atomen Brom bei 165° nach komplizierter Reaktion Dibrom-
pyridin CäHgNBra erhalten 12).
Jod vermag ebenfalls Dehydrogenierungen zu bewirken. Erhitzt man
Tetrahydrochinolin CgHi^N in absolut alkoholischer Lösung mit 4 Atomen Jod
1) Baeyer, A. 245, 184 (1888).
2) Baeyer und Villiger, B. 29, 1927 (1896). ^) Herb, A. 258, 49 (1890).
*) Einhorn und Willstätter, A. 280, 91 (1894).
5) Einhorn und Willstätter, A. 280, 88 (1894).
«) Markownikoff, B. 25, 3359 (1892),
') Zelinsky und Uklonskaja, B. 45, 3677 (1912).
8) Baeyer, A. Spl. 7, 23 (1870); A. 166, 325 (1873).
9) A. W. Hofmann, B. 12, 984 (1879).
10) A. W. V. Hof mann, B. 16, 586 (1883).
") Schotten, B. 15, 427 (1882). i^) Ladenburg, A. 217, 148 (1883).
Oxydation Gr. XIII, 8. 70
unter Druck im Rohr im Wasserbad, so wird unter ziemlich glatter Umsetzung
Chinolin C9H7N gebildet. Tetrahydroisochinolin CaHuN gibt nur zu kleinem
Teile Isochinolin, Piperidin verharzt i). Auch gewisse hydrierte Alkaloide
konnten so in Wasserstoff ärmere Alkaloide umgewandelt werden, Corydalin
Cä2W2704N z. B. in Dehydrocorydalin C22H.23O4N2). Die.selbe Umwandlung ge-
lingt beim Corydalin übrigens auch durch Erhitzen mit alkoholischer Brom-
lösung^) oder beim Erhitzen mit sehr verdünnter Salpetersäure oder mit
feuchtem Silberoxyd*).
Sehr glatt gelingt die Oxydation des Hj^drohydrastinins zum Hydrastinin
durch Jod und Kaliumacetat (zur Bindung von HJ)-^).
Der Übergang von Piperidinderivaten in solche des Pyridins und der
des Tetrahydrochinolins in Chinolin läßt sich zum Teil in sehr glatter Weise
noch nach folgenden Methoden bewerkstelligen. Königs fand, daß Piperidin
(10 g) sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen (7 Std.) mit überschüssiger
konzentrierter Schwefelsänre auf 300 '^ zu Pyridin oxydiert wird, wobei da-
neben noch Sulfonsäuren entstehen^). Erhitzt man Piperidin (10 g) mit der
zwölf fachen Menge Silberacetat in essigsaurer Lösung auf 180^, so erhält man
3,5 g reines Pyridin; Coniin CgHi^N (4,5 g) läßt sich mit der achtfachen Menge
desselben Oxydationsmittels in verdünnt essigsaurer Lösung bei 180*^ gut in
Conyrin CgHuN (2,6 g) überführen'^).
Auch die Destillation über Zinkstaiib ist hier mit Vorteil anwendbar.
20 g salzsaures Coniin geben so 7 g reines a-Propylpyridin (Conyrin)^). Pi-
perazin C^Hj^Na liefert ebenso das Pyrazin CJ^i^^.^). Der Zinkstaub wirkt
vermöge seines Sauerstoffgehalts.
Bei den hydrierten Chinolinen kann der Übergang in ähnlicher Weise vor
sich gehen. Konzentrierte Schwefelsäure liefert bei 220 — 300" Chinolin-;.
durch Salpetersäure ist die Oxydation nicht ausführbar. Überschüssiges Brom
bildet Tribronwhinolin^^). Sehr gut ist Quecksilberoxyd anwendbar, das beim
Erhitzen reichliche Mengen Chinolin aus Tetrahydrochinolin erzeugt; noch
besser Mercuriacetat, das bei sechsstündigem Erhitzen mit 5 g der Tetrahydro-
base 3,7 g reines Chinolin liefert 1^), Endlich wirkt auch Nitrobenzol oxy-
dierend; schon beim längeren Erhitzen am Rückflußkühler ist die LTmwand-
lung zu bewerkstelligen. Piperidin wird durch Nitrobenzol bei 250 — 260'' wohl
oxydiert, aber die Ausbeuten an Pyridin sind schlechte i'^).
Die nach der H antz sc hschen Synthese darstellbaren Dihydropyri-
dinderivate werden am besten durch gasförmige salpetrige Säure zu Pyri-
dinen oxydiert.
Oxydation von Dihydropyridindoriyaton zu Pyridinen. Man löst z. B. Diliydro-
coUidindicarbonsäureester C5H2N(0Il3)3(COOK)a ^^ Alkohol, kühlt durch Wasser und
leitet Stickstofftrioxyd ein, bis eine Probe sich klar in verdünnter Salzsäure löst (das.
M E. Schmidt, Ar. 237, 563 (1S99).
^) Ar. 234, t89 (1890), 236, 212 (1898).
=•) Martindale, Ar. 236, 238 (1898).
*) Dobbie und Marsden, Soc. 71, 659 (1897).
M Bayer & Co., D. R. P. 267272 (1913).
) Königs, B. 12, 2342 (1879). t) Tafel, B. 25, 1621 (1892).
) A. W. Hofmann, B. 17, 825 (1884). ») Stoehr, J, pr. 47, 439 (1893).
>«) Königs, B. 16, 736 (1883). ") Tafel, B. 25, 1622 (1892).
") Lellniatin und Rcusch, B. .'■'. 1390 (1889): T.ellmann und riollor. R. '.'/.
1921 (1888).
80 (.1. .\I1I.3. H. Sloermer
Dihydrodeiivat ist indifferent, das Pyridin stark basisch), verjagt den Alkohol, neutrali-
siert mit Soda und destilliert das abgehobene Öl oder krystallisiert das zviweilen aus
Alkohol sich ausscheidende salpetersavire Salz um. Im angeführten Fall entsteht in
.sehr guter Ausbeute Collidindicarhonester 05N(CH3)3(COOR)2M-
Während der Dihj^dro-collidindicarbonester glatt oxydiert wird, gelingt
die Oxydation nicht beim Dihydrocollidin^).
Ganz analog bewirkt man den Übergang der Dihydro-pyridazine
in Pyridazine. Der 3,6-Dimethyl- (oder Diphenyl-)4,5-dihydropyridazin-4-
carbonester (Formel 1) wird in verdünntem Alkohol gelöst und mit der be-
rechneten Menge Natriumnitrit und mit verdünnter Essigsäure versetzt . Nach
dem Verdampfen des Alkohols und Wasserzusatz scheidet sich der Dimethyl-
(bezw. Diphenyl-) pyridazincarbonester ab (Formel 11)^):
C H5 • C — CH2 — CH • COOK CeH^C — CH = C • COOK
I. I i - — >■ II. i . !
N — N = C • CßH^ N — N = C • CgHs
12 3
In der Gruppe der am Stickstoff hydrierten Pyridazine gelingt
die Oxydation durch Behandeln der Eisessiglösung mit Chromsäure, bis die
rote Farbe dauernd wird. Man gelangt z. B. vom Triphenyl-dihydropyridazin(I)
zum Triphenylpyridazin (II)*):
CH : C(C6H5) • NH CH : C(C6H5) • N
I. : — > II. i
CeH^-C : C(CeH,) • >NH CeH^ • C : C{C,^,) ■ N
Die bei der Kondensation von freien Aminoaldehyden oder -ketonen
entstehenden Dihydropyrazine verlieren spontan Wasserstoff, doch wird
die schlechte Ausbeute wesentlich verbessert, wenn man dem Reaktions-
gemisch Quecksilberchlorid oder Kupfersulfat zusetzt und dann destilliert.
Man erhält so aus Amidoaceton 60 % der theoretischen Ausbeute an Dimethyl-
pyrazin^). Sind die Dihydropyrazine wirklich darstellbar, wie z. B. das Di-
phenyldihydropyrazin, so lassen sie sich sehr leicht durch Brom in Eisessig,
Salpetersäure oder Nitrit zu Pyrazinen oxydieren^).
CßH- • C = N — CH., CßH^ • C - N — CH
i >
CH2 — N - C • CgH^ CH = N — C • CgH^
Dlphenylhydropyrazin Diphenylpyrazin
In der Gruppe der hydrierten Chinoxaline und Chinazoline findet
die Oxydation am besten durch alkalisches Ferricyankalium oder auch durch
Eisenchlorid statt.
Behandelt man Tetrahydrochinoxalin (4 g) mit 15 g Kali und 50 g Ferri-
cyankalium in der Wärme, so erhält man 64 — Qb% Ausbeute an krystalli-
nischem Chinoxaliri' ) :
1) Hantzsch, A. 215, 21 (1882); Schiff und Puliti, B. 16, 1007 (1883);
O. Beyer, B. 24, 1668 (1891). 2) Hantzsch, A. 215, 46 (1882).
3) Paal und Kühn, B. 40, 4603 (1907).
«) Smith, A. 289, 816 (1901).
= ) Wolff, B. 26, 1832 (1893); Gabriel und Pinkus, B. 26, 2206 (1893).
«) Gabriel, B. 41, 1134 (1908); Hildesheimer, B. 43, 2799 (1910).
') Merz imd Bis, B. 20, 1194 (1887).
Oxydation
Gr. XIII. :5
NH — (JH.,
^NH — CH„
(\;H.
N- CH
N=CH
81
Dihydrochinoxaline werden in heißer alkoholischer Lösung durch Eisen-
chlorid zu Chinoxalinen oxydiert. Ist der Imidwasserstoff durch Radikale
substituiert, so erhält man auf demselben Wege Azoniumbasen^) :
^6^4
N = CCeH,
/N = C
CßHs
CßH /
^N^CCeHs
\NH — CHCeH^
CeH/ I
^N=:C
^CeH;
Dihydroverbindung
Cbinoxalin
OH CeH,
Azoniumbasc
Dihydrochinazoline behandelt man in alkalischer Lösung mit Ferri-
cyankalium, wobei glatt die Chinazoline entstehen^):
CH, — NH CH = N
CeH/ > C,h/
^N = CH ^N = CH
Bezüglich der wohl auch hierher gehörenden Chinolinsynthesen von
Skraup und Döbner-v. Miller vgl. Oxyd. Gr. XIII, 4.
Die Oxydation von Dihydrotetrazinen zu Tetrazinen gelingt ganz
außerordentlich leicht durch die verschiedensten Oxydationsmittel, wie
Wasserstoffsuperoxyd, salpetrige Säure oder Äthylnitrit. Schüttelt man Di-
hydrotetrazin in Äther mit Luft, so färbt sich dieser durch das gebildete Te-
frn-i}! vinUttrot.
^N— N-x ^N-N^
CH^ X^H > CH^ ^CH
NH NH^^ N:N
Ebenso geht die Bisdiazoessigsäure in die violettrote T etrazincarbon-
säure über, wenn sie in Gegenwart von Essigsäure durch Nitrit oxj^diert wird 3) :
^N — N ^N-N^
COOHCf „ ^^^.ßCOOK > COOHC^^ 3CC00H
^NH • NH^ -N : N
Auch das analog gebaute Diphenyldihydrotetrazin unterliegt gleich
leichter Oxydation; es verliert schon beim Schmelzen Wasserstoff, noch
leichter in salzsaurer Lösung durch Eisenchlorid oder Chlorwasser und geht in
das blaust ichig-rote Diphenyltetrazin über*).
Bei den Dihj^drocinnolinen erfolgt die Herausnahme des Wasserstoffs
beim mehrstündigen Kochen der Benzollösung mit frisch bereitetem Queck-
silberoxyd ^).
CH:CH CH:CH
CeH^x > CßH^ !
^■NH • NH ^N : N
Dihydrocinnolin Cinnolin
M O. Fischer, B. 24, 720, 1870 (1891).
*) Gabriel, B. 36, 808 (1903); Gabriel und Colman, B. 37, 3645 (1904);
Wilkendorf, B. 52, 608 (1919).
*) Curtius,Darapsky und Müller, B. 39, 3417 (1906), ^0,836(1907); Müller,
B. 42, 3273 (1909); Lifschitz, B. 49, 492 (1916).
*) Pinner, B. 26, 2133 (1893). *) Busch und Rast, B. 30, 524 (1897).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band H. 2. Aufl. 6
82 Gr. XIII, 3. R. Stoemier
Hydrophenazine . z. B. Nitrodihydrophenazin, lassen sich durch über-
schüssiges Eisenchlorid zu Plienazinen oxydieren, oder durch Salpetersäure
in Eisessiglösung 1):
NH N
y\ /\ /\
NO., ^
NH
Hierher gehört auch der Übergang des Indanthrens zum Anthrachinonazin,
der in konzentrierter schwefelsaurer Lösung durch Salpeter- oder Chrom -
säure erfolgt:
/COx /NH.
CO " NH
C6H4
>
CeH/
CO
CO
c.
/CO
CO
wobei das tiefblaue Indanthren in das gelbgrüne Azin übergeht 2),
In der Puringruppe gelingen derartige Herausoxydationen von Wasser-
stoff atomen gut mit Silberacetat in wäßriger Lösung, mit Brom in Eis-
essig (60% Ausbeute), am besten mit Bleisuperoxyd und Eisessig.
Oxydation des Desoxytheobromins. Man löst z. B. 6 g Desoxytheobromin in
<jO g Eisessig, kühlt bis zum Erstarren des Eisessigs ab und trägt unter Schütteln und
weiterem Abkühlen 9,6 g Bleisuperoxyd in kleinen Portionen ein. Man filtriert dann,
verdünnt mit Wasser, fällt das Blei mit Schwefel wassei\stoff und verdampft zvir Trockne.
Zur Reinigung kr ystallisiert man das entstandene 3,7-Dim€thyl-2-oxypurin aus heißem
Wasser unter Zusatz von Tierkohle um. Ausbeute 75%^).
NH — CH2 N = CH
I 1 ^ '
CO C — N CH3 > CO C — NCH3
CH3N — C — N^^^ CH3N — C~N^^^
Desoxytheobromin 3,7-Dimethyl-2-oxypurin
Ahnlich wird Desoxycaffein oxydiert^) und Desoxyheteroxanthin^).
3-Methyldesoxyxanthin geht nur durch Brom in Eisessig in das entsprechende
3-Methyl-2-oxypurin über^).
Bei der Oxydation der Hydrouracile zu Uracüen versagen die ge-
wöhnlichen Oxydationsmittel, nur mit Hilfe des Broms gelangt man zum
Ziele. Beim 1 — 2 stündigen Erhitzen mit der berechneten Menge Brom in über-
schüssigem Eisessig auf 100*^, erhält man Monobromderivate, die durch kalte
verdünnte Alkalien oder besser beim Erhitzen mit Pyridin in Uracile über-
gehen').
1) Kehrmann und Havas, B. 46, 352 (1913).
2) Scholl und Berblinger, B. 36, 3435 (1903).
^) Tafel, B. 32. 3201 (1899).
4) Tafel und Baillie. B. 32. 320(5 (1899).
-) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3376 (1900).
«) Dieselben, B. 33, 3376 (1900).
') E. Fischer und Reeder, B. 34, 3751 (1901).
Oxydation (ii. X 1 1 1 . :i. 83
NH — CO NH — CH
CO CHo >■ CO CH
1 : " : i
NH — CH2 NH— CH
Hydrouracil Uracl!
Bei den fünfgliediigen Ringsystemen der Hydroindole, Pyrroli-
dine und Pyrazolidine bedient man sich zu analogen Oxydationen
hauptsächlich der Oxyde des Silbers und Quecksilbers oder ihrer
Salze.
Während auf die hydrierten Indole Mercuri- und Silbera^etat nicht
einwirken, gelingt die Dehydrierung durch trockne Destillation mit
Silbersulfat.
Oxydation des Dihydromethylketols zu Methylkelol. 5 g Dihydromethylketol
\2 Mol.) werden mit 6,8 g Silbersulfat (1 Mol.) und ca. 2 g trockner Kieseiguhr verrieben
und aus einem Fraktionierkölbclien über freier Flamme destilliert. Zur Entfernung
von noch unveränderter (basischer) Dihydroverbindung schüttelt man die ätherische
Losunc mit voi'dünnter Schwefelsäure und destilliert. Ausbeute 2 g Methylketol^).
Nil NH
OH'CHs "^ jjC'CHj
■CH, '\ /' - "cH
Dihydromethylketol Methylketol
Um das Nicotin CioHj4N2 zum Nicotyrin CjoHioNg zu oxj'dieren, die
Wasserstoffatome des Pyrrolidinringes daraus zu entfernen, kann man sich
des Ferricyankaliums bedienen 2). Besser gelingt es mit frisch gefälltem
Silberoxyd, das mit wäßriger Nicotinlösung auf 100^ erhitzt wird. Andere
Oxydationsmittel bauen ab oder erzeugen Oxyderivate^).
Beim Phenj'lpjTazolidin (Formel I) erfolgt der Übergang in das krystall.
Phenylpyrazolin (Formel II) schon beim Stehen an der Luft nach einigen
Stunden, momentan in ätherischer Lösurg durch gelbes Quecksilberoxyd.
Daher entsteht es wohl auch direkt beim Zusammenbringen von Phenyl-
liydrazin, Trimethylenbromid und wäßriger Natronlauge, und zwar in guter
Ausbeute^).
/CHo — CH2 /CH2 — CHo
I. C^H^N/ ^ —> IL CeH,N<
^NH — CH2 N = CH
Phenylpyrazolidone lassen sich durch die verschiedensten Oxydations-
mittel wie Silberlösüng, Fehlingsche Lösung, Quecksilberoxyd, am besten
in alkoholischer Lösung durch die berechnete Menge Eisenchlorid zu Phenyl-
pyrazolonen oxydieren^).
P}Tazolinderivate, wie die Pyrazolincarbonsäureester, gehen leicht durch
die Einwirkung von Brom in Schwefelkohlenstoff in die Wasserstoff ärmeren.
Pyrazolcarbonester über^):
M Tafel und Kann, B. 27, 826 (1894).
-) Cahours vmd Etard, Bl. [2] 34, 452 (1880).
=») Blau, B. 27, 2537 (1894).
*) Michaelis und Lampe, B. 24, 3740 (1891).
^) Knorr und Duden, B. 25. 764 (1892); Duden, B. 26. 120 (1893).
«) BncJiner. A. 273, 228 (1893).
6*
84 Gr.XIII, 3, 4. R. Stoermer
COOR COOR
NH<; • > NH<;
^N=C ■ COOR N = C • COOR
Die Gruppe NH • C = C • NH, die im Indigo vorkommt, geht durch
Oxydation mittels Bleisuperoxyd, Silberoxyd u. a. in indifferenten trocknen
Lösungsmitteln in die Gruppe N = C — C = N über ; aus Indigo entsteht
so Dehydroindigo ^) :
^««^^co> = <co>«^^ — ^ ^«^<co>-^^co/^«^^
Bei sehr hochmolecularen und dichtgegliederten Ringgebilden kann die
Dehydrierung unter Umständen durch Erhitzen mit fein verteiltem Kupfer
gelingen. Dihydro-pyranthridin ist auf diese Weise in Pyranthridin über-
führbar 2).
Von den Verbindungen, die die Gruppe CHg • NH in offener
Kette enthalten, lassen sich z. B. die Substanzen vom Typus des Benzyl-
phenylhydrazins Cgllg • CHg • NH • NH • CgHg schon durch den Luftsauerstoff
(wie durch die verschiedensten anderen Oxydationsmittel) zu Benzalhydra-
zonen, z. B. CgH^ • CH : N • NH • CgHg oxydieren, während die Oxydation
zum Azokörper nicht gelingt^). (Vgl. dagegen unten Oxydation XXII, 2.)
Phenylhydrazinoessigsäure geht durch ammoniakalische Kupferlösung
glatt in Glyoxylsäure-phenylhydrazon über*):
CßHg • NH • NH • CH2 • COOH -> CßH. • NH • N : CH • COOH.
o;,|i?-Dibenzyl-a-phenylhydrazin wird so durch Quecksilberoxyd zum
Benzalbenzyl-phenylhydrazon oxj^diert ^ ) .
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoffentziehung.
(Synthesen von Chinolinen, Osotetrazinen usw.
Die Synthese des Chinolins gelingt nur bei gleichzeitigem Zusatz eines
Oxydationsmittels zu dem Gemisch von Anilin, Glycerin und konz. Schwefel-
säure, wodurch das möglicherweise intermediär gebildete Acroleinanilin (I)
zum Chinolin (II) oxydiert wird^).
/N = CH .N = CH
I. CeH/ I > IL CeH/
^^HCH^iCH \CH = CH
Nach anderer sehr viel wahrscheinlicherer Auffassung entsteht aus
Acrolein und Anüin zuerst Anüinopropionaldehyd, der dann der Konden-
sation und Oxydation verfällf^):
CH2: CH • CHO -> CßHs • NH • CH^ • CHg • CHO = C^H.N + H^ + HgO
1) Kalb, B. 42, 3642 (1909).
2) Scholl und Dischendorfer, B. 51, 451 (1918).
3) Schlenk, J. pr. 78, 52 (1908). *) Eibers, A. 227, 354 (1885).
5) Franzen und Kraft, J. pr. 84, 127 (1911).
.«) Skraup, M. 1, 316 (1880); 2, 141 (1881); B. 14, 1002 (1881).
') Blaise und Maire, Bl. [4] 3, 667 (1908).
Oxxdalioii tir. XIII. 1. 85
Skraii}) verwandte Nitrobonzol odei' das dein aiizuweiidciideu lioinologen
Amin entsprechende lioniologe Nitrobenzol, das bei dem Veriahren auch zu
dem Amin reduziert wird und dann zur Bildung des Chinolins mit beiträgt.
Synthosc des Chinolins nach S k r a n p. 24 g Nitrobenzol (oder 25 g o-Nitro-
tohiol). oS ix Anilin (MS i^ o-Toluidiii ) uiul l-in u; (xlycerin werden mit 100 g konz. Schwefel-
säure \ iiisic litin- in iU-aktion gchi ,ulil und 2 Stuiuicn im Sieden erhalten. Nach dem
Abtrcilxn des Nit lobenzols aus s.iuii r Lusunti' werden die Basen Anilin und Chinolin
aus alkalis( her Losung ebenfalls dni< ii W .issridanipf abgeblasen und durch Behandeln
mit salpetriger Sainc gcti-ennt . Das durch Kochen der diazotierten Lösung entstandene
Phenol l)leil)l dann heim JMideiteu von Wass'idanipfen in der alkalisch geniaehlen
Flüssigkeit /.uiiiek. i»ie Ausbeute an Chinulin beträgt bis zu 75%.
i)ie Reaktion ist auf alle Homologen und Substitutionsprodukte über-
tragbar, doch sinkt die Ausbeute schon bei den Homologen sehr, beim o-Tolu-
chinolin z. B. auf nur 47",,. noch mehr beim Naphthochinolin ; bei den Nitro-
chinolinen ist sie sehr gering, kaum lO^/o des angewandten Nitroanilins.
Erheblich verbesssert wurde das Verfahren für alle Derivate des Chi-
nolins von KnueppeP), der das Nitrobenzol durch Arsensäure ersetzte.
Sytillnse des Mtrochinolins u. a. nach Knueppel. Man erhitzt 116 g Arsen-
saure. 22(1 i; konzentrierte Schwefelsäure, 240 g Glycerin und 112 g Paranitranilin vor-
sit htisj. auf dem Sandbade, läßt dann noch 2^^- — 3 Stunden im Sieden, verdünnt nun
stark mit \\ asser und filtriert nach einiger Zeit. Versetzt man dann die Lösung mit
iiberschiissii;("i Natronlauge, so gesteht sie zu einem dicken Brei von p-Nitrochinolin.
Ausbeute !ts g rein w eißes Produkt. Ahnlich gute Ausbeuten erhält man bei allen anderen
Substitutionsprodukten, aus 100 g /?-Naphthylamin z. B. 92 — 93 g Naphtochinolin,
aus 30 g p-x\mido-dimethylanilin 25 g p-Dimethylamidochinolin usw. Nach der Knuep-
pelsehen ^fetlioile ist Auiinofluoren mit 80% Ausbeute in Fluorenchinolin überführbar-).
An Stelle dei genannten Oxydationsmittel kann auch Zinntetrachlorid treten,
ferner, \Nenn aueh mit weingei' guter Ausbeute Eisenoxyd, Ferrisulfat oder Stanni-
sulfat').
Bei den Chinaldinsynthesen von Döbner und v. Miller*) muß ebenfalls
Wasserstoff austreten, doch gelingt das ohne Zusatz von Oxydationsmitteln,
indem die verwendeten Aldehyde sowie teilweise die entstandenen Chinoline
gewissermaßen als solche wirken und in Reduktionsprodukte übergehen.
Die Synthese des Triphenylpyrylchlorids gelingt wiederum nur bei
.Vnwesenheit von Oxydationsmitteln. Benzaldiacetophenon kondensiert sich
bei Gegenwart von Acetanhydrid und Eisenchlorid, Chromsäure oder conc.
Schwefelsäure als Oxydationsmittel zu Triphenylfyrylchlorid^).
Cl
Oll liO Öx
(•„H.C <'-<',;H-, CgH,-C ^('-('„11-,
+ O + HCl =
CH ('11 (11 (11
'('II (,11, C-CgHs
Die Bildung der Osotetmzine aus Osazonen stelh ebenfalls einen intra-
molekularen Ringschluß dar, der durch Anwendung von Oxydationsmitteln
gelingt, und /.wai' unter I>itHlun(: zwischen Stickstoffatomei\ :
M Knueppel. B. 29. 7(l3 (IStlti).
■-) Diehls und Staehlin. B. 30, 327ti (1!M)2).
■') Druce. Ch. X. //;. :!lti (1918): de Harrv Haiuett. Cli. N. / :' /. lin-"' l'.»2(t).
') l>r)hnei- und \. Mill.T. H. //. -jsrj jSSli: /.;. :^t>7:. l->^-J : •-'/. IT-" l^'.M-
:''>. 1^072 ils<t2). ■] Dilthey, .1. jn'. .VJ. 107 (lltl7!.
86 Gr. XIII, 4. E.Stoermer
CHg • C = N • NH • CeHg CH3 • C = N • N • C.H,
CH3 • C - N • NH • CßH^ CH3 • C - N • N • C.K-,
Osazon des Diacetyls Dimethyldiphenylosotetrazin
Der Prozeß verläuft sehr glatt in Abwesenheit starker Säuren, z. B.
durch Bichromat in essigsaurer Lösung, ferner durch Ferricyankalium
in alkalischer Lösung und besonders gut in ätherischer Lösung durch
Amylnitrit^).
Oxydation eines Osazons zu einem Osoletrazin. Man erwärmt z. B. 5 T. Di-
acetylosazon mit 4 T. Kaliumbichromat in 20 T. Wasser und 5 T. 50%iger Essigsäure
aiif dem Wasserbade, bis intensiv rotbraune Fai'be eingetreten ist. Das Osotefrazin
wird nach dem Erkalten abgesogen, gewaschen, aus Aceton und Alkoliol umkrystalli-
siert, \md bildet dann dunkelbordeauxrote Nadeln. Die Oxydation, die auch zum Nach-
weis von Osazonen benutzt werden kann, indem Eisenchlorid in ätherischer Lösung
eine charakteristische rote Farbe erzeugt, versagt beim Benzilosazon, (ilucosazon vmd
anderen.
Das Dibenzoylhydrazon des Diacetyls ist nvir durch Ferricyankalium zum.
Osotetrazin oxydierbar^).
Während die direkte Oxydation des Benzilosazons meist nicht zum Ziele
führt, gelingt sie nach Stolle^), wenn man beim Benzil-dibenzoylosazon die
betreffenden Wasserstoffatome vorher durch den Rest — HgCl ersetzt und das
entstandene Produkt mit Jod behandelt, ganz glatt und mit guter Ausbeute.
C6H5-C:N-N(HgCl)-CÖ-C6H5 CßH^ • C:N -N • CO- CeH^ + HgCl^
CeH,-C:N-N(HgCl)-C0-CeH5 0^ • C:N -N ■ CO • C^H, + HgJ,
Die Benzoylgruppen lassen sich durch Säuren abspalten, so daß man zum Di-
phenylosotetrazin gelangt, das sich nach späterer Untersuchung aber als ein
ebenfalls durch Oxydation entstandenes Diphenyl-N-amino-osotriazol heraus-
gestellt hat*).
Disemicarbazone lassen sich in ähnlicher Weise nicht zu Tetrazinen
oxydieren^).
Eine ganz analoge Ringschließung ist der Übergang des Formazylbenzols
in Triphenyl-tetrazolmmchlorid ,
CeH.-cr — > c,n,cf
^'N = N-CeH, 'N^N-CeHs
/\
H Cl Cl
der durch Quecksilberoxyd oder besser durch Amylnitrit und alko-
holische Salzsäure unter Erwärmen erfolgt^). Beim Eindampfen krystal-
lisiert das salzsaure Salz des Tetrazoliums aus.
Intramolekularer Ringschluß erfolgt beim o-Aminobenzophenon, wenn
man es mit 4 Teilen Bleioxyd auf 350 — 360** erhitzt. Man erhält ca. 50% Aus-
beute an Acridon"^):
1) V. Pechmann, B. 21, 2755 (1888): 33, 644 (1900); 26, 1045 (1893).
2) V. Pechmann und Bauer, B. 42, 659 (1909).
3) Stoll^, J. pr. 68, 469 (1903). ") Stolle, J. pr. 78, 546 (1909).
^) Küpe und Keßler, B. 42, 4715 (1909).
*) V. Pechmann und Runge, B. 27, 2928 (1894).
') Grabe und Ullmann, B. 27, 3484 (1894).
Oxydation (ir. XIII. I. XI\. 1. 87
0-Aminobcnzophenon Acridon
Über andere intramolekulare Kondensationen druch Herausnahme von
aromatisch gebundenem Wasserstoff mittels Aluminiumchlorid, vgl.
Oxyd. Gr. XIV, ö.
Ähnliche int latnolekulare Dehydrierungen finden vielfach statt bei
Überhitzungen von Benzolderivaten mittels eines glühenden Platindrahts.
So liefert bei hellei' Rotglut Dibenzyl I neben Stilben reichliche Mengen von
Anthracen II, B( n/ylanilin III ebenso Acridin IV (Darstellungsmethode):
CH,, CH
-> 2H2 +
CH2
CH
I
II
CH.,
CH
t/\/
NH
->
2H2
+ ,
N
III
IV
Ebenso geht Dihydroanthracen in Anthracen über, wälirend Stilben
weder Anthracen noch Phenanthren gibt, und Benzalanilin kein Acridin.
Diphen3'lmethan liefert in der Hauptsache Fluoren, Diphenyläther Diphenylen-
oxyd, Diphenylamin Carbazol, o-Ditolyl Phenanthren^),
XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und
Stickstoffatomen, Sti(kstoffatomen usw.
{Intermolekulare Oxydationen. )
1. Verknüpfung von Methylgruppen (S. 87);
2. ,, ,, Methylengruppen (S. 89);
3. ,, ,, Acetylengruppen (S. 92);
4. ,, ,, Methylgruppen mit aromatischen Resten (S. 9.3);
ö. ,, zweier aromatischer Reste (S. 93);
6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydrotetrazonen, Osazonen,
Totrazolinen und Dehydrohydrazonen (S. 98);
7. Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen (S. 100);
8. „ „ „ „ Schwefelatomen (S. 103);
9. „ „ Stickstoffatomen (S. 103).
1. Verknüpfung von Methylgruppen.
Die Verknüpfung zweier Methylgruppen in rein aliphatischen Verbin-
dungen durch Oxydation gelingt nur außerordentlich selten. Behandelt man
») H. Meyer und A. Hof mann, M. 37. ()S1 (lOKi).
88 (rr. XIV, 1. R. Stoermer
Z.B. Essigsäure in wäßriger Lösung mit Kaliumpersulfat, so erfolgt die Bildung
von Bernsteinsäure im Betrage bis zu 1,6% der angewandten Säure i). Viel
leichter gelingt eine solche Verkettung bei den Benzolhomologen durch das-
selbe Mittel. Man suspendiert einen alkylierten aromatischen Kohlenwasser-
stoff, z. B. 30 g Toluol, in Wasser und kocht mit der berechneten Menge Ka-
liumpersulfat (44 g) in 550 g Wasser am Rückflußkühler 3 — 4 Stunden unter
beständigem Umrühren. Das Oxydationsprodukt wird durch Fraktionieren
zerlegt, wobei die gebildeten Dihenzyld.ev\YdXe bei ziemlich hoher Temperatur
übergehen. Toluol liefert im wesentlichen, neben Benzaldehyd und Benzoe-
säure, Dihenzyl:
CßHg • CHg + CH3 ■ CgHs = CßHg • CH2 • CH2 • CßHs + Hg.
Äthylbenzol a,a-Dimethyldibenzyl neben Phenylacetaldehyd, die Xylole o-m-])-
Dimethyldibenzyle. Bei Methylgruppen erreicht die Kondensation eine Aus-
beute bis zu 15% (Toluol, Xylole, Mesitylen), bei längeren Seitenketten tritt
die Aldehyd- oder Säurehildung in den Vordergrund (Äthj^lbenzol, Propyl-
benzol, Butyltoluol)^). p-Tolunitril gibt 10% Dibenzyldinitril CN • CgH^ • CH2 •
CH2-C6H4'CN neben ebensoviel Cyanbenzoesäure^). Nitrogruppen ver-
hindern die Reaktion, Carboxyle nicht ; daher gibt p-Toluylsäure etwas über
10% Dibenzyldicarbonsäure, ebenso die o- Säure ^). Zwischenprodukte sind
jedenfalls die Alkohole.
Darstellung; Eigenschaften und Bestimmung von Persulfaten. Die Persulfate
KnSiOs ^lnd (NH J^SzO^ des Handels entstehen durch Elektrolyse der Bisulf ate an der Anode
und sind starke Oxydationsmittel. Obwohl Abkömmlinge des Wasserstoffsuperoxyds,
oxydieren sie Chromsäure nicht zu Über chromsäure und entfärben KMnOn nicht. In
wäßriger Lösung zerfallen sie in der Kälte langsam, beim Erwärmen rasch in Sulfat, H^SOt
und ozonisierten Sauerstoff: K^S^O^ (270) + Hfi = 2 KHSOt+O (16). Der Gehalt
an aktivem Sauerstoff wird durch Titration bestimmt, entweder durch Zurücktitrieren über-
n
schiissigen Ferrosulfats durch ~. KMnO^ bei 60 — 80°,
H^S^Os + 2 FeSO^ = Fe^(SOJ^ + ^"2^04.
(Vgl. X, S. 51 und XVII, sowie Wolff und Wolffenstein^), oder besser durch Zurück-
titrieren überschüssiger Oxalsäure bei Gegenwärt von Silbersulfat nach Kempf^).)
Übrigens kann eine solche Verknüpfung auch noch durch andere Mittel
bewirkt werden, nämlich durch Natriumhypochlorit. Die p-Nitrotoluol-o-sulfo-
säure liefert so durch Oxydation in alkalischer Lösung Dinitrodibenzyldisulfo-
smire (I) oder Dinitrostilbendisulfosäure (II)
CH2 • C6H3(S03H) ■ NO2 CH • CeH3(S03H) • NO.,
I. , IL li
CH2 • C6H3(S03H) • NO2 CH • C6H3(S03H) • NO2
Bei niederer Temperatur (40- — 50'') und viel überschüssiger Natronlauge
wird durch das Hypochlorit hauptsächlich I gebildet, bei höherer Temperatur,
weniger Lauge und überschüssigem Hypochlorit entsteht II'). Natronlauge
1) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 2531 (1899).
2) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 432, 2531 (1899).
=>) Wolffenstein und Kattwinkel, B. 34, 2423 (1901); 37, 3221 (1904).
*) Wolffenstein und Fischer, B. 37, 3215 (1904).
") Wolff und Wolffenstein, B. 37, 3213 (1904).
«) Kempf, B. 38, 3965 (1905).
') Bis und Simon, B. 30, 2618 (1897): Green und Wahl, B. 30, 3098 (1897).
Oxydation (ii . \ I \'. 2. 89
allein erzeugt bei Gegenwart von Alkohol das entsprechende Azoxystilben-
derivat^).
Zur Gruppe der Dibenzyle scheinen die Kohlenwasserstoffe zu gehören, die bei
längerer Einwirkung des Lichtes auf ein Gemisch von gewissen Ketonen, wie Benzo-
phenon, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol u. a.
entstehen. Aus Toluol und Benzophenon entsteht (neben Benzpinakon) Dibenzyl,
aus p-Xylol 'wolil p-p^- /)imethyldibenzyl^).
2. Verknüpfung von Methylengruppen.
Die Verkettung erfolgt besonders leicht, wenn die Wasserstoffatome
durch benachbarte ungesättigte Gruppen beweglich werden, entweder über
die Metallverbindungen hinweg durch Jod, oder auch direkt.
Behandelt man Natriumacetessigester in ätherischer Suspension mit der
berechneten Menge Jod, so erfolgt ganz glatte Bildung von Diacetbemstein-
säureester^) :
CHg • CO • CHNa • COOK CH3 • CO • CH • COOK
— > !
CH3 • CO • CHNa • COOK CH3 • CO • CH • COOK
Malonsäureester gibt ebenso durch Jod Äthantetracarborisäureester,
bzw. mit der Dinatriumverbindung Äthylentetracarbonester*), (C00R)2 : C :
C : (C00R)2, aber die Methode versagt schon beim Methylacetessigester^).
Das Malonsäurederivat Barbit ursäure wird durch Permanganat in analoger
Weise zu Hydurilsäure oxydiert^).
Das Benzylcj'-anid in das Dicyanstilben zu verwandeln
2CeH5CH2CN ^ CeH5C(CN):C(CN)CeH5 ^ CeHjCHlCN) • CHlCNjCgHs
gelingt nur, wenn man ersteres zuerst mit 2 Atomen Jod und danach erst mit
2 Atomen Natrium, in acetonfreiem Methylalkohol gelöst, behandelt, während
bei der umgekehrten Arbeitsweise stets Verharzung eintritt. Auch das Di-
phenylbernsteinsäurenitril kann auf die gleiche Art zu der ungesättigten Ver-
bindung oxydiert werden')
P\Tazolone lassen sich durch Phenylhydrazin leicht zu ßispyrazolonen
oxydieren, bei den in 4- Stellung alkylierten Pyrazolonen erfolgt der Vorgang
am besten durch salpetrige Säure^).
NN(CeH5)C0 XX(C.H5)CO CON(CeH5).N
2 +C,H,.NHNHj-= I j -fNH,
VH,A' CB, CH3.C CH— CH CCH3
+CeH5NH2
Phenylmethylpyrazolon Bis-phenylmethylpyrazolon
Oxydiert man Pyrazolone mit kochender Eisenchlorid- oder Platin -
ehloridlösung, so entstehen Körper der Pyrazolblaureihe, die auch aus den
obigen ßispyrazolonen leicht durch Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Broni-
M Bender und Schulz, B. 19, 3234 (1880).
*) Ciamician und Silber, B. 43, 1536 (1910), Paternü und (Miieffi. G. -39,
II. tl5 (1909). 3) Rügheimer, B. 7, 892 (1874).
*) Conrad imd Bischoff, A. 214, 68, 76 (1882).
^) Willstätter und Clarke, B. 47, 292 (1914).
«) Biltz und Heyn, B. 52, 1303 (1919).
") Knoevenagel und Chalanay, B. 25, 288 (1892).
«) Knorr, A. 2:iS. 107, 174 (1887); B. 20, 2548 (1887).
90 (rr. XIV. 2. E, Stoermer
Wasser, salpetrige Säure, Salpetersäure entstehen, indem die Wasserstoff -
atome der beiden Methingruppen austreten i).
Um die Methylengruppe im Fluoren mit einer zAveiten analog zu ver-
knüpfen, leitet man Fluoren über erhitztes Bleioxyd, wobei der rote Kohlen-
wasserstoff Dibiphenylenäthylen
entsteht 2).
Oxydation des Fluorens zu Dibiphenylenäthylen. Man erhält den Kohlenwasser-
stoff, wenn man 25 g Fluoren mit 100 g Bleioxyd im Metalltiegel erst auf 250", dann
avif 310" und schließlich auf 355" erhitzt, das Produkt mit Schwefelkohlenstoff aus-
zieht und den Verdampf migsrückst and über die Pikrinsäure Verbindung reinigt^).
Noch viel leichter vollzieht sich die Kohlenstoffverknüpfung im Formyl-
fluoren, das schon durch Eisenchlorid oder Kupferacetat in Dibiphenylen-
bernsteinsäurealdehyd übergeht^) :
•, )>CHCHO > ■ >C— C<-,
CßH/ CgH^ C6H4
CHO CHO
In ähnlicher Weise wie aus Fluoren lassen sich durch Wasserstoff-
entziehung aus Acenaphten bzw. Acenaphtylen höhermolekulare farbige
Kohlenwasserstoffe erhalten, wenn man Schwefel, besser noch Bleioxyd ein-
wirken läßt. So entstehen durch Erhitzen mit Bleioxyd im Rohr auf hohe
Temperatur je nach den Bedingungen das hellgelbe Fhiorocyclen C48H2S, das
goldgelbe Dekacyclen CagHig und das grüne Chloren C48H26^):
4 C12H10 -\- 6 PbO = C^gHas + 6 Pb -f- 6 H^O
Acenaphten Fluorocyclen
3 C12H10 + 6 PbO = CjeHis + 6 Pb + 6 H,0
Acenaphten Decacyclen
Die Verknüpfung des Anthrons zum DianthrOn erfolgt gut mittels Eisen-
chlorid in Eisessig^), ebenso die des Phenylanthrons zum Diphenyldianthroji,
weniger gut durch Chromsäure'): (Vgl. Oxyd. Gr. XIV, 5).
2 CO; /CH2 -> CO ^ CH — CH; ^ CO
CßHs CeHs CßHä
Phenylanthron Diphenyldianthron
Ganz auffallend leicht vollzieht sich die Verknüpfung zweier Molekeln,
wenn die Methylengruppe, einem Carbonyl benachbart, Bestandteil eines
einem Benzolkern angegliederten Ringes ist.
Das aus der Indoxylschmelze leicht erhältliche Indoxyl geht beim Be-
handeln mit Eisenchlorid und Salzsäure quantitativ in Iridigo über, sehr glatt
1) Knorr, A. 238, 171 (1887). 2) v. Dorp xmd Harpe, B. 8, 1049 (1875).
3) Grabe und Stindt, A. 291, 2 (1896).
^) W. Wislicenus und Ruß, B. 43, 2733 (1910).
'^) Dziewonski und Suknarowski, B. 51, 457 (1918).
«) Dimroth, B. 34, 222 (1901).
") Scholl und Neovius, B. 44, 1084 (1911); Seer, M. 33, 535 (1912).
Oxydation Cr. \ |\ . 2. 91
auch in alkalischer Lösung durch den Luftsauerstoff ^), ein Verfahren, das
heute technisch ist, nachdem das Indoxyl und seine Derivate aus Phenyl-
glycin und Phenylglycin-oithocarbonsäure leicht zugänglich geworden ist.
NHx NH NH
:2CeH,<^^ >CH, ^ <^^A^Q/^ ■■ C<^o <^«H, + 2 H,
Indoxyl (Pseudoform) Indigo
Auch raucliende Schwefelsäure führt, bei einem bestimmten Grchalt an
Anhydrid, Indoxyl oder die Indoxyl liefernden Substanzen in Indigo bzw.
Indigosuljosäure über, während gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure kein
Indigoblau erzeugt 2). Auch Permanganat kann in Acetonlösung für gewisse
Derivate mit Vorteil benutzt werden. N-acetylindoxyl geht so in den roten
Diacetyl-indigo über^).
Im Anschluß hieran sei die Oxydation des Indols zu Indigo angeführt,
die offenbar über das Oxjindol (bzw. Indoxyl) hinwegf iihrt . Indol läßt sich
nach Nencki*) durch Ozon, allerdings nur unter Verharzung und mit geringer
Ausbeute, in Indigo überführen, ferner durch mit Hilfe von Sulfiten aktivierten
LuftsauerstoH^) oder durch Carosche Säure^).
Oxydation von Indol zu Indigo. 5 Teile Indol werden in 3 Liter Wasser gelöst,
mit 10 Teilen Natriiimsulfit in 50 Teilen Wasser oder 50 Teilen Bisulfitlauge versetzt.
Bläst man nun Luft hindurch, so bekommt die Lösung eine grüne Fluorescenz und scheidet
beim Alkalisieren und I^uft durchblasen Indigo ab. — 5 Teile Indol werden mit 20 Teilen
Wasser verrieben vind mit Caroschem Reagens (bereitet avis 25 g KaSoOg, 28 g Schwefel-
säure [66° B^] und 1000 Teilen Eis) versetzt. Nach einer Stunde wird der Indigo ab-
filtriert. Auth mit alkalischer Caroscher Säure entsteht Indigo.
Darstellung von Caroscher Säure nach D.R.P. 105857 (1899)»). in 20 <j
konzentrierte Schwefelsäure icird während einer Stunde 18 g Kaliumpersulfat eingetragen.
Ms eine Probe nach dem Verdünnen mit Eiswasser und Neutralisieren durch Soda Anilin-
tcasser in Nitrosohenzol überführt. Für viele Zwecke verdünnt man mit 80 — 100 Teilen
Eisu'afiser und neutralisiert. (Vgl. XIV, 1.)
Behandelt man Indol mit einem großen Überschuß von Natriumbicar-
bonat und fügt langsam — Jodlösung hinzu, so erhält man neben (tf-Jodindol
40'^,, Ausbeute an Indigo"^). Auch durch Wasserstoffsuperoxyd wird aus Indol
(über Indoxyl hinweg) Indigo gebildet®), und analog geht ,:^-Aminoindol durch
Eisenchlorid glatt in Indigodiimin über^).
Das dem Indoxyl analog gebaute Cumaranon läßt sich nicht direkt durch
Oxydationsmittel zu Oxindigo oxydieren, der nur auf Umwegen aus Cuma-
ranon erhalten werden kann^^).
Ein vollständiges Ebenbild des Indigos ist auch hinsichtlich seiner Bil-
dung die entsprechende Schwefelverbindung, das Thioindigorot, das aus Oxy-
') Baumann und Tiemann, B. 12, 1101 (1879).
-) Bayer <<c (.'o., D.R.P. 63218 (1890): Bad. Anilin- und Sodafa))iik.
I). K.P. 68372 (1891); B. 26, Ref. 633 (1893).
^) Vorländer und v. Pfeiffer, B. 52, 326 (1919).
*) Nencki, B. 8, 727 (1875).
^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D.R.P. 130629 (1902).
«) Badische Anilin- und Sodafabrik, D.R.P. 132405 (1902).
') Pauli und Gundermann, B. 41, 4007 (1908).
«) Porcher, Bl. [4] 5, 526 (1909). ») Madelung, A. JOS, 93 (1914).
"^) Stoermer und Brachmann, B. 44, 315 (1911); Fries und Hasselbach,
B. 44. 124 (1911).
92 Gr. XIV, 2, 3. R. Stoermer
thionapliten CgH^ /CHg durch alkalische Oxydationsmittel, am besten
rerricyankalium, technisch dargestellt wird^). Das sonst analog gebaute Siil-
furylindoxyl geht aber nur durch salpetrige Säure in Benzollösung oder durch
/S02\ /S02\
€hromsäure mEisessig in Sulfurylindigo C^K/^ )>C:C<^ /^e^ii über^).
Auch das Oxyisocarbostj-ril zeigt die gleiche Erscheinung der Oxydation
durch den Luft säuerst off in alkalischer Lösung. Sie gelingt noch besser in
salzsaurer Lösung durch Eisenchlorid oder Wasserstoffsuperoxyd oder Bi-
chromat^).
.CO — NH /CO — NH NH — CO.
2CeH/ i -> C^H/ >C«H,.
\C0 — CH2 CO— C - C — CO^
Oxyisocarbostyril Carbindigo
x4.bweichend verläuft dagegen die Oxydation bei dem analog gebauten
Diketohydrinden, das nicht, wie V. Kaufmann*) annahm, zu Indenigo
/COx /COx
C6H4<^ /C = C< /CgH^oxydiert wird, sondemzumDioxynaphtacenchinon.
Man löst das Keton kalt^ in verdünnter Kalilauge und fügt fein gepulvertes
Kaliumpersulfat von 80% hinzu, wobei die Flüssigkeit alkalisch bleiben muß.
Das nach kurzem Erwärmen ausgeschiedene Produkt wird aus Eisessig um-
krystallisiert und bildet ziegelrote Nadeln.
Es ist identisch mit dem Isoäthindiphtalid^)
/CO. /C{OH):C-CO.
2CA<( )>CH2 -> CeH/ I >CeH4.
^CO^ C(OH):C-CO/
Diketohydrinden Dioxynaphtacenchinon
3. Verknüpfung von Aeetylengruppen.
Die Verkettung von Acetylenresten erfolgt, wenn man die Kuprosalze
des Acetylens in alkoholischem Ammoniak verteilt und auf der Schüttel-
maschine energisch mit Sauerstoff schüttelt ß), wobei man ganz reine Präparate
erhält. Ebensogut gelingt sie mit Ferrleyankalium^) (1 Mol. der Kupferver-
bindung, 1 Mol. Kali, 1 Mol. Eerricyankalium). Wenn bei der Behandlung
damit die voluminösen Flocken der Kuproverbindung sich in einen körnigen
Niederschlag verwandelt haben (nach 24 Stunden), wird derselbe gewaschen,
getrocknet und mit Alkohol ausgezogen. Phenylacetylen liefert so Diphenyl-
diacetylen:
2CeH5C iC-Cu + O^CßHs-C iC-C i C • CeH^ + Cu^O.
1) Friedländer, B. 39, 1062 (1906); Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P.
197 162 (1908); Kalle & Co., D. R. P. 194254 (1908). (Hier dui-ch Erhitzen mit Schwefel.)
2) Claasz, B. 49, 1882 (1916).
3) Gabriel und Colman, B. 33, 997 (1900); B. 35, 2420 (1902).
4) Y. Kaufmann, B. 30, 382 (1897).
^) Gabriel und Leupold, B. 31, 1285 (1898).
«) Glaser, A. 154, 159 (1870); Manchot, A. 387, 289 (1912).
') Baeyer und Landsberg, P. 16, 57 imd 60 (1882).
Oxydalion (n-. Xl\'. :?. 1. r.. 93
Ebeiif^o verhält sich die Kupferverbindung des Nitrophenylacetylens,
o-Acetamido-phenylacetylensundein Gemisch von Phenylacetylen und o-Nitro-
phenylacetylen. Auch in der aUphatischen Reihe ist die Reaktion ausführbar,
Allylenkupfer liefert Dimethyldiaceiylen^)
2 CHg • C : C • Cu ^ CH3 • C i C — C i C • CH3.
Andere Oxydationsmittel als Ferricyankalium versagen, ebensowenig
sind andere Salze, wie die Silber- oder Quecksilbersalze, verwendbar. Die
allein brauchbaren Kupferverbindungen erfordern aber nach späterer Unter-
suchung-) fast die doppelte Menge Sauerstoff, als sich nach obiger Gleichung
berechnet.
4. Verknüpfung von Methylgruppen mit aromatischen Resten.
Bei der Oxydation von Toluol durch Braunstein in mit Eisessig ver-
dünnter konzentrierter Schwefelsäure entsteht o- und p-Tolylphenylmethan in
einer Ausbeute von 39,5% der Theorie, wobei der Vorgang wohl der ist :
CßHs • CH3 <- CeHs • CH2OH + CßH^CHg = CeH^ • CH^ ■ C^H^ (CH3) + H^O.
Mesitylen ergibt 13,6% Pentamethyldijphenylmetkan
{CH3)2C6H3 • CH2 • C6H2(CH3)3.
Dibenzyl- und Diphenylderivate entstehen nicht ^).
5. Verknüpfung aromatischer Reste.
Die Verknüpfung von Benzolkernen gelingt häufig schon ohne Zusatz
eines Oxydationsmittels unter spontanem Wasserstoff austritt. Bekanntlich
kann man Benzol beim Durchleiten seiner Dämpfe durch ein glühendes Rohr
in Diphenyl. Diphenylmethan in Diphenyle7imethan, Diphenylamin in Car-
hazol überführen*). Zuweüen gelingt die Verkettung besser, wenn das Rohr
mit Bleioxyd gefüllt ist, das Wasserstoff öntziehend wirkt, oder wenn man die
betreffenden Substanzen mit Bleioxyd gemischt aus Retorten destilliert. In
dieser Weise geht z. B. Phenol, mit der 1- — I ^/4fachen Menge Bleioxyd destilliert,
C6H4
in Diphenylenoxyd über^): 2C6H5- OH = - )0 + Hg + HgO. Die Naph-
CeH/
tole geben so Dinaphtylenoxyde^) . Bei der Überhitzung durch einen rotglühen-
den Platindraht findet ebenfalls leicht Verknüpfung statt. Benzol liefert Di-
phenyl, Naphtalin je nach der Temperatur ß,ß- oder a,cc-Dinaplityl, Diphenyl
ebenso 4:,4:'-Diphenyl-hipJienyl, Anthracen DianthryV).
o-Xylol geht beim Eintragen in rauchende Salpetersäure teilweise in
Nitrotetramethyl-diphenyl über ^) .
Bei dem dem Benzol so ähnlichen Thiophen findet die Verkettung zweier
Thiophenreste zum a.a-Dithienyl schon in der Kälte durch Schwefelsäure statt.
») Griner, (J. r. lOö, 283 (1887). ^) Straus, A. 342, 192 (1905).
3) Weiler, B. 33, 464 (1900). «) Grabe, A. 174, 194 (1874).
5) Grabe, B. 7, 396 (1874); A. 174, 190 (1874).
«) Knecht xind Unzeitig, A. 209, 34 (1881).
') H. Meyer und A. Hofmann, M. J7, 681 (1916).
*) Crossley und Hampshire, Soc. 99, 721 (1911).
94 Gr. XI\ , ."), R. Stoermer
Man trägt 5 g Thiophen in 50 g eiskalte, sehr schwach rauchende Schwefel-
säure ein, gießt in Eiswasser und destilliert mit Wasserdampf. Die Oxydation
gelingt nur mit rauchender Säure i).
2 Cfiß + O = C4H3S • C4H3S + H^O.
Auffallend leicht erfolgt die Kondensation bei Phenolen, schon durch
schwach wirkende Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, eine Reaktion, die
zuerst bei den Naphtolen beobachtet ist. a- oder j:?-Naphtol in wäßriger Lö-
sung mit Eisenchlorid zusammengebracht, gibt sofort eine Ausscheidung von
a- resp. ß-DinaphtoP).
OH OH
/- - ,OH ÜH, I ^ _
«-Dinaphtol f-i-Dinaphtol
Ebenso geht Thymol in Dithymol über^). Größer wird die Ausbeute,
wenn man z. B. i^^-Naphtol in Äther löst, wasserfreies Eisenchlorid hinzugibt
und 30 — 40 Stunden kocht. Ausbeute 60% an Dinaphtol'^). Auch mit Kupfer-
acetat (oder -chlorid) kann man es bequem so gewinnen^).
Vanillin gibt mit einer heißen Eisenchloridlösung sogenanntes De-
hydrodivanillin^) (CH30)4(OH)(CHO) • CgHs • C6H2(CHO)(OH) • (OCH3), ebenso
Eugenol das Dehydrodieugenol, das sich auch durch oxydierende Enzyme
gewisser Pilze, wie Russala delica, bildet'). Das Dehydro-divanillin, bei dem
die Verknüpfung in o- Stellung zum Hydroxyl erfolgt, bildet sich am besten
bei der Oxydation mittels Persulfaten und etwas Eisenvitriol). Phenol und
o-Nitrophenol liefern beim Behandeln mit Permanganat, ersteres in saurer,
letzteres in alkalischer Lösung die entsprechenden Diphenylderivsbte
Dioxydiphenyl OH • C6H4 • CgH^ • OH und DinitrodioxydiphenyP) (OH)
(NO2) • CeHg • CßHg • (N02)(0H). Bei Oxychinolinen kann die gleiche Ver-
knüpfung ebenfalls durch Eisenchlorid oder Ferrisulfat hervorgerufen werden^^).
Auf sehr verschiedenartige Weise läßt sich das Pseudocumenol in ein
Diphenylderivat überführen, nämlich beim Erwärmen mit Eisenchloridlösung-
oder beim Schütteln mit verdünnter Salpetersäure (1 Teil rote rauchende
Säure, 4 — 5 Teile Wasser) oder beim Erwärmen von Pseudocumenol in Eis-
essig mit einer konzentrierten Lösung der halben Menge Bichromat in Eis-
essig. Bei langsamem Verdunsten krystallisiert dann das Diphenol aus. 50 bis
60% Ausbeute 11).
Das Dipseudocumenol (OH)(CH3)3C6H • C6H(CH3)3(OH) ist ferner das
Hauptprodukt der Reaktion, wenn man bei der Diazotierung des Pseudo-
cumidins statt eines Moleküls zwei Moleküle salpetrige Säure verwendet. Auch
durch Einwirkung von Chlor in Tetrachlorkohlenstofflösung entsteht es^^).
1) Töhl. B. 27, 666 (1894).
2) Dianin, B. 6, 1252 (1873); 7, 125 (1874); 8, 166 (1875).
«) Dianin, B. 15, 1194 (1882). «) Walder, B. 15, 2166 (1882).
^) Fosse, Bl. [3] 19, 611 (1898). «) Tiemann, B. 18, 3493 (1885).
') Cousin und H^rissey, Bl. [4] 3, 1066, 1070 (1908).
8) Elbs und Lerch, J. pr. 93, 2 (1916).
») Dianin, B. 25, Ref. 335 (1892); Goldstein s. Beüstein. II. 990 (1874).
^") Bratz und v. Niementowski, B. 52. 189 (1919).
") Auwers, B. 17, 2983 (1884); 18, 2660 (1885).
^-) Auwers, B. 29, 1105 (1896).
Oxydution (ir. Xl\. 3. 95
Ali/ariii geht in alkalischer Lösung durch Kaliumhypoehlorit in 7. 7. TV'-
Tetraoxy-2,2'-dianthrachinonyl über, I J | • j , eme Reaktion, die
()
in ganz gleicher Weise auch bei anderen Oxyanthrachinonen verläuft, beim
l-Oxyanthrachinon z. B. zum l,r-Dioxy-2,2'-bianthrachinonyl führt i).
Findet die Verkettung der Benzolkerne wie bei den nicht p-substituierten
Phenolen in der p- Stellung statt, so kann die Oxydation unter bestimmten
Bedingungen noch weiter gehen, nämlich bis zum zugehörigen Diphenochinon .
Dies ist der Fall bei der seit langem bekannten Bildung des Cedrirets oder
Coerulignons aus Pyrogalloldimethyläther :
0CH3(1) CH3O /OCH3 CH3O OCH3
2(:,H3 OH (2) -> 0H^C,H,CA:;-0H -> O: C^H^: C«H,: O
^OCH3(3) CH3O OCH3 CH3O \OCH3
Pyrogalloldimethyläther Diphenol Coerulignon
welch letzterer durch alle möglichen Oxydationsmittel, Bichromat und Eis-
essig, Chlor, Brom, Salpetersäure, nahezu quantitativ das Diphenochinon
liefert 2).
Besonders günstig scheint für solche Kondensation und Oxydation zum
Ohinon die Di-o-substitution zu sein, denn nach Auwers und v. Markovits^)
uibt das vic. m-Xylenol durch Chromsäure-Eisessig oder Eisenchlorid mit 70'^,,
Ausbeute das Tetramethyldiphenochinon:
(1) CH3 , CH3 (1)
(2) 0:CeH2:Ce<:0 (2)
(3) CH3 CH3 (3)
und das ,:?-Phenyl-a-naphtol geht in alkalischer Lösung durch Ferricyankalium
quantitativ in ein violettrotes Zweikernchinon, das DipJienylhin/iphton über :
O
OH
C.H, ('«11.
OH
O
Grenau so verhält sich ein tetramethoxyliertes Derivat des genannten
Naphtols, das zu einem blauen Farbstoff, dem Octmnethoxyl-diphenyl-hinaphton
oxydiert wird*).
Die in o- Stellung zm- Bindestelle der beiden Phenyle substituierten
p-p-Dioxydiphenyle lassen sich nicht zu einem Diphenochinon oxj^dieren'').
') Scholl, D. R.P. 274784 (1914), B. 52, 1829, 2254 (1919).
-) A. W. Hofmann, B. 11, 329 (1878); Liebermanii. A. l'iQ, 221 (1873).
=>) Auwers und v. Markovits, B. 38, 226 (190r>).
*) Decker, A. 362, 318 (1908).
') V. Auwers und v. Markovits. B. //. 2:iX2 fltH)St: Li.lxM'ma nn und
Merrmuth, B. 45, 1218 (1912).
96
Gl-. XIV
R. Stoernier
Übrigens lassen sich auch noch wesentlich kompliziertere Systeme in
ganz ähnlicher Weise miteinander verknüpfen. Gewisse meso-substituierte
Anthracenkörper gehen durch Nitrite oder Perricyankalium oder conc. Eisen -
Chlorid in Dianthrylderiv&te über, so das Anthron bzw. Anthranol in Dianthron,
das meso-Anthramin in Dianihrondiimin durch Amylnitrit oder Brom^): (VgL
dazu Gruppe XIV, 2, S. 90).
NH,
/ \
NH:
>CH— CH<
: XH
CH
Eine weitere Verknüpfung von Benzolkernen in solchen Dianthryl-
derivaten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Sie gelingt außer durch
Aluminiumchlorid (s. w. u.) auch in gewissen Fällen leicht durch Photooxy-
dation. So geht Dianthron I und seine Derivate, sowie das weso-Benz-dianthron
(Helianthron) II durch Bestrahlen der Eisessig- oder NitrobenzoUösung mit
Sonnenlicht oder an der Quarzlampe sehr glatt in meso-Naphto-dianthron
III über 2):
O 0 0
III.
<- II.
Auch das 1,4-NaphtOchinonanil und das 1,4-Naphtochinonoxim können
zu Binaphtylderivaten oxydiert werden, nämlich zu Di-1 ,4-Na'phtochinonanil
und Bi-1 ,4-NapMochinonoxim^), und zwar unter dem oxydierenden Einfluß
von salzsaurem Hydro xylamin, z. B.:
O;
; NC«H5 O ;
:NC«H,
C«H,N:
O
Bei Benzolcarbonsäuren ist eine solche Verknüpfung zweier aro-
matischer Reste durch Oxydation seltener beobachtet. Benzoesäure liefert
beim Schmelzen mit Kali neben mehreren anderen Säuren auch m- und
p-Diphenylcarbonsäure'^). Leichter findet bei Aminen und deren Abkömm-
lingen, ähnlich wie bei den Phenolen, die Verkettung statt. So kann man das
p-Tolyl-^-naphtylamin, nicht durch Chromsäure, wohl aber durch Eisen-
1) Orndorf und Bliß, Am. 18, 4.55 (1896); K.Meyer, A. 379, 52, 58 (1911);
K. Meyer und Schlösser, B. 46, 29 (1913); Kaufler und Suchannek, B. 40,
529 (1907); Eckert und Tomaschek, M. 39, 839 (1918).
") Hans Meyer, Bondy und Eckert. M. 33, 1447 (1912); Eckert und To-
mascheck, M. 39, 839 (1918). ^) A. und H. Euler, B. 39, 1044 (1906).
*) Barth und Schreder, M. 3, 808 (1882).
Oxydation (rr. X ! \'. .',. 97
i'hlorid in Eise^.sigUxsiaig uiul noch besser durch Oxydation der üa.>e ii)it
Nitrosodiniethylanilin bei («effonwart von etwas Chlorzink in Ditolyldiamido-
dinaphtyl überführen ^).
Aucli das Dimethylanilin erleidet, beim Behandehi mit 3 Mol. Blei-
superoxyd in schwefelsaurer Lösung, eine solche Oxydation, und zwar zum
Tetramethylhenzidin^). Besser gelingt die Umwandhmg durch Behandeln mit
konzentrierter Schwefelsäure bei höherer Temperatur, wenn gewisse Sub-
stanzen, wie Terpentinöl, Quecksilber u. a. als Sauerstoff Über-
träger angewandt werden^). Noch leichter gelingt sie in schwefelsaurer
Lösung durch Permanganat in der Kälte, wobei zunäclist ein Diphenochinon-
diimoniumsulfat entsteht, welches durch Behandeln mit schwefliger Säure
reichlich TetramethylbenzidinlieieTt'^):
•CsH,N(CH.3), -> (CH3),N • CeH^ • CeH4N(CH3), <- {CR,),^ : C^H,: CeH^: N(CH3),
Dimethylanilin Tetramethylbenzidin Diphenodiinon-
SO.H tetramelhyl- SO.H
diimoniumsulfat
Monomethylanilin geht nicht in ein Benzidin über.
Hierher gehört auch die Bildung von Azojarbstoffen der Benzidinreihe,
die in sehr interessanter Weise aus einfachen Benzolazofarbstoffen durch
Oxydation mittels Braunstein in konzentrierter schwefelsaurer Lösung auf-
gebaut werden können.
Darstellung' von Kongorot aus Benzolazo-naphtionsäure. Man behandelt z. B.
3,ti T. Benzolazonaphtionsäure in 30 T. Schwefelsäure ((50 Be) mit 2 T. Braunstein
(von 50%) bei 20 — 25°. Die rote Lösung geht dabei in Blau über und, auf Eis gegossen.
fiilK der Farbstoff, Kongoroi, aus^).
/NH., /NH2 (1)
HC6H4 • N = N • CioH5< ^^ ' C,H, ■ X - X • CioH5<
/NH, ; ^ /NH2 (1)
hc.h,n = n.c,.h4^;^ «•"'■^^=^-«"'<so,h,4)
Benzolazonaphtionsäure Kongorot
Ganz analog werden erhalten Azohlau, Benzazur in, Benzopurpurin,
Chrysamin u. a. Auch die Dis- und Polyazofarbstoffe lassen sich so zu Ben-
zidinfarbstoffen oxydieren und ebenso das rote 2-Anilino-«-naphtochinon zu
dem violetten Bis-a-naphtochinonyl-benzidin^):
0 0 O
^ NHC.H, ^ Y ^— NHCeH,— CeH4NH— /
0 O O
Die Verknüpfung aromatischer Reste bei nicht hydroxylierten oder
aminierten Verbindungen erfolgt im allgemeinen schwer. Sie gelingt aber mit
Hilfe von wasserfreiem Aluminiumchlorid (weniger gut mit wasserfreiem
Elsenchlorid), das mit aromatischen Verbindungen auf ca. 80 — 180^ erhitzt
1) Witt, B. 21, 720 (1888).
= ) Michler und Pattinson. B. 17, 115 (1881).
') Rosenthal, D. R. P. 127179, 127180 (1900); rilmann und Di.-terle.
B. 37, 23 (1904). *) Willstätter und- Kalb, B. 37. 3765, 3770 (1904).
6) Badische Anilin- und Sodafabrik. D. H. P. S4893, 88595 (ISm).
6) Brass, B. 45. 2529 (1912).
Die Methoden der organischen Chemie. Band IL 2. Ajifl. '
98
Gr. XIV. 5. H.
R. Stoermer
VI.
oder „verbacken" werden muß. Oft tritt der Wasserstoff mit größter Leichtig-
keit aus, er wird nur z. T. frei abgegeben, meist wird er zu Reduktionsvor-
gängen verbraucht, vielfach ist die Bildung neuer Ringsysteme die Folge. So
kondensiert sich Benzol bei 180° zu Biphenyl, Naphtalin I zu ß,ß- oder a.a-
DinapMyl II und weiter zu dem Kohlenwasserstoff Perylen III,
O
->U.
-> III.
IV.
~> V.
/\/
weso-Benzdianthron IV zu meso-N aphto-dianthron V, das auch durch Chrom-
säure aus IV erhalten wird. Besonders die komplizierteren aromatischen Ketone
liefern so leicht hochkondensierte Systeme von Farbstoffeigenschaften, Di-
benzoylpyren VI gibt Pyranthron VII, 4,4'-Dibenzoyl-l,r-Dinaphtyl VIII
Violanthren IX^):
CO CO 00 CO
VII,
> IX.
CO
Nach demselben Verfahren läßt sich 2-Aminoanthrachinon in den Farb-
stoff Flavanthren {Indanthrengelb) überführen 2) :
O O
Derselbe Farbstoff entsteht auch durch Antimonpentachlorid in Nitro-
benzollösung oder neben dem blauen Indanthren auch durch Oxydation mit
Bichromat oder Braunstein und Schwefelsäure oder durch Braunstein und
Salpetersäure.
6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydrotetrazonen, Osazonen, Tetra-
zolinen und Dehydrohydrazonen.
In sehr vielseitiger Weise werden die Phenylhydrazone der aromatischen
Aldehyde durch Oxydationsmittel verändert. Es kann dabei eine Verknüp-
1) Scholl und Mansfeld, B. 43, 1737 (1910); Scholl, Seer und Weizen-
böck, B. 43, 2202 (1910); Scholl und Beev, A. 394, 111 (1912), M. 33, 1 (1912).
2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 136012 (1902), 138119
(1902), 139633 (1903), 141355 (1903).
Oxydation (ir. X I \'. li. 99
fung lediglich von Stickstoffatomen, oder von Kohlenstoffatonien, oder von
Kohlenstoff- und Stickstoff atomen statthaben. (Vgl. auch die Bildung von
Peroxyden S. 112.)
Behandelt man die Phenylhydrazone, z. B. Benzalphenylhydrazon (I),
in Äther- oder Ligroinlösung mit dem gleichen Grewicht Amylnitrit einige
Stunden auf dem Wasserbade, so scheidet sich unter Entwicklung von Stick-
oxyd das Oxydationsprodukt, z. B. Dibenzal-diphenyl-hydrotetrazon (II), aus:
CeH^. CH = N- NHCßH, C^il.CR = N — N- CgH^
1. >► II. i
CßHs • CH = N • NHCßHs CeHg • CH = N — N • CeH^
Diese Reaktion entspricht der im Kapitel XIII, 4 (Seite 86) geschilderten
Bildung von Osotetrazinen aus Osazonen. Das Hydrotetrazon löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, gerade wie die Hydrazone bei
der Bülow sehen Farbenreaktion i), daher entstehen auch wohl solche bei
dieser Reaktion 2). Auch gelbes Quecksilberoxyd bewirkt die gleiche
Oxydation 2).
Oxydiert man das Hydrazon bei Gegenwart von Natriumäthylat durch
Jod, so erhält man neben dem obigen Hydrotetrazon noch ein {a-)Benzilosazon,
das von dem schon bekannten (,:?-Osazon) verschieden ist und sich durch seinen
niedrigeren Schmelzpunkt unterscheidet*).
CgHgGH HCCßHs CgHä-C CCßHj
II II > II II
NNHCßHs CßHsNHN NNHCßHg CßH^NH-N
Benzalphenylhydrazon Syn-(a-)Benzilosazon
Noch besser erhält man das «-Osazon, wenn man das Hydrazon (10 g)
mit einer Lösung von 20 g Kali in 50 Teilen Wasser und 200 Teilen Alkohol
5 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt unter Durchsaugen eines kohlen-
säuretreien Luftstroms^). Ebenso erhält man auch andere Osazone, z. B. das
aus Salicylaldehydhydrazon, Vanillinhydräzon usw.^).
Ein drittes Oxydationsprodukt entsteht in kleiner Menge (8%) aus dem
Benzalphenylhydrazon (I) bei der obigen Oxydation mittels Jod, wie Bam-
berger und Grob fanden, das Tetra phenyltetrazoUn (II)'):
CeH, ■ CH^^^NH • C«H5 CeH, • C^^"^ N • CßH^
I. > II
CßHs • NH\ ^CH . CeHs CgH^ • N\ ^^^C • CeH^
Ein viertes Produkt der Oxydation, offenbar ein Zwischenprodukt bei
der Gewinnung des Tetrazolins, ist das von Minunni entdeckte Dehydrohenzal-
phenylhydrazon. Es entsteht als Nebenprodukt bei der Oxydation nach
V. Pechmann oder in verdünnter Chloroformlösung durch Queeksilber-
oxyd; in ätherischer Lösung entsteht bei genügender Verdünnung nur diese
Verbindung :
1) Bülow, A. 236, 195 (1886). ') v. Pechmann, B. 26, 1045 (1893).
') Curtius, J. pr. 62, 83 (1900). *) Ingle und Mann, Soc. 67, 61 (1895).
-) Biltz, A. 305, 169 (1899). «) Biltz, A. 308, 1 (1899); 324, 310 (1902).
») Bamberger und Grob, B. 34, 523 (1901).
7*
100 Gv. XIV, 6, 7. 11. Stoermer
CfiH,CH : N • NM • C«H, C«H, • C : N • NHC«H,
Die Verbindung gibt beim Behandeln mit Natriumäthylat und Jod
das Tetrazolin^).
Bei den aliphatischen Aldehydphenylhydrazonen vollzieht sich diese
Oxydation bei weitem nicht so leicht. Die O^azon^bildung ist z. B. beobachtet
beim Acetaldehyd-phenylhydrazon, das beim Erhitzen am Rückflußkühler
geringe Mengen Diacetylosazon liefert ^) und beim Formaldehyd, der in stark
essigsaurer, sehr verdünnter Lösung beim Behandeln mit Phenylhydrazin
bei etwas erhöhter Temperatur Glyoxalosazon entstehen läßt^).
7. A erknüpf ung von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen.
Vefknüpfungen von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen durch Oxy-
dation (oxydative Kondensationen) werden sehr häufig bei Farbstoffbildungen
aus aromatischen Aminen beobachtet, die durch verschiedenartige Oxyda-
tionsmittel in bestimmten Lösungsmitteln in ganz verschiedene Produkte
übergeführt werden können.
Zunächst sei hier die Bildung von Indophenolen usw. imd von Anilin-
schicarz erwähnt, die schon Gr. XII, 3 — 4, S. 69 und 70 besprochen ist, sodann
die zahlreichen Anilinochinone, deren Bildung aber streng genommen wohl
auf eine Addition von Anilin an Chinon oder Chinonimine und nachfolgende
Oxydation zurückzuführen ist. So entsteht das häufig beobachtete Diani-
linocliinon-monanil I bei der Oxj^dation von Anilin in schwach saurer Lösung
mit Wasserstoffsuperoxyd oder Ozon^), oder in essigsaurer Lösung durch
Tfatriumsuperoxyd^) oder durch Bromsäure ^). Bei tiefer Temperatur tritt die
Bildung dieses Stoffes durch das letztere Oxydationsmittel zurück hinter der
von Amino-anilino-cMnon-monanil II'). Ebenfalls häufig erhalten wurde
das sogen. ÄzopJienin oder Dianilinochinon-dianil III, z. B. bei der Elektro-
lyse von Anilin und Anilinsalzen ^), bei der Einwirkung von Bleisuperoxyd
oder Braunstein auf neutrale Anilinsalzlösungen ^), wobei daneben Amino-
chinon-dianil IV entsteht. Dianilino- chinon V neben Anilinschwarz bildet
sich bei der Oxydation von Anilin in .warmer verdünnter Schwefelsäure durch
Eisenclilorid^'^), Dianilino-clilnon-moniynin VI bei der Oxydation von Anilin
in neutraler Lösung durch Kaliumpersulfat ^i).
NCJl. NCeH, NCeHs
O O NCeHs
1) Minunni und Rap, G. 26, I, 441 (1896); B. 29, Eef. 591 (1896).
2) Japp und Klingemann, A. 247, 223 (1888).
») V. Pechmann, B. 30, 2460 (1897).
4) Schunck und Marchlewski, B. 25, 3574 (1892).
^) O. Fischer und Trost, B. 26, 3088 (1893).
*) Ostrogowich und Silbermann, 0. 1908, I, 260.
") Majima, B. 44, 229 (1911). «) Szarvasy, Soc. 77, 207 (1900).
8) Börnstein, B. 34, 1268 (1901).
") Willstätter imd Majima, B. 43, 2590 (1910).
11) Willstätter und Majima, B. 43, 2593 (1910).
Oxydation (m. \I\ . 7. 101
Nf' ir, O h Nil
Tx- -XU., x- ,-NllC„H5 ,,T ,f >,-Nll(Jl,
NCell,, O O
Die einfachsten Oxydationsprodukte, die zu den genannten Stoffen
führen können, sind das p-Aminodiphenylanün, das bei der Oxydation des
Anilins mit uiiterchloriger Säure entsteht i), und das Phenylchinondiimin, das
bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat erhalten wurde 2).
Zu den durch Oxydation von Aminen entstehenden Produkten gehören
ferner die Phenazine. Phenazin (I) selbst läßt sich durch Oxj^dation von
o-Amino-diphenylamin mit der lOfachen Menge Bleioxyd gewinnen, während
dieselbe Base in alkoholischer Lösung durch Eisenchlorid in ein kompliziertes
Phenazin, das Anilino-'phenylindulin (II) übergeht^):
CaH/^^y. ^CeH, -> CeH,^^>CeH, (I.)
NH/ ^ * NH/ ' ' NH^ ' '\N/ ^ ^ ^ >
CßHä ' CßHs
Während also Anilin und seine Homologen nicht direkt durch Oxydation
in Phenazine überführbar sind, läßt sich ,'^-Naphtylamin durch Chlorkalk zum
asymm. {a-ß)-Naphtazin oxydieren^).
NHj
Ebenso die 2-6-Naphtylaminsulfosäure durch Natriumhypochlorit^),
p-Aminophenyl-arsinsäure wird durch Ammoniumpersulfat zu Phenazin-
diarsinsäure oxydiert^).
Bei der Oxydation von o-Diaminen mit Eisenchlorid in Eisessiglösung
bilden sich unsymmetrisch substituierte Phenazine, Diaminxyphenazin
neben Oxyamino'phenazin'^).
NH; NH, .N. NH, [OH]
^'«^4 + C6H4N >- C6H4<' ! /CeHgV
NHa NH., ^N/ ^NH.,
Zu den symmetrisch substituierten Phenazinen gehört die
Gruppe des Toluylenrots, deren Farbstoffe durch gemeinsame Oxydation
') Bamberger und Tschirner, B. 31, 152(5 (1898).
*) Caro, B. 31, 1526, Fußnote 3.
3) O. Fischer und Heiler, B. 26, 383 (1893).
*) Claus und Jaeck, D. R.P. 78748 (1892).
5) Meigen und Normann, B. 33, 2717 (1900).
«) Barrowcliff, Pyman und Remfry, Soc. 93, 1893 (1908).
') O. Fischer und Hepp, B. 22, 355 (1889), B. 23, 841 (1890); üllmann
und Mauthner, B. 35, 4302 (1902), 36, 4026 (1903).
102 Gr. XIV, 7. R. Stoermer
eines m- mit einem p-Diamin entstehen, nach Durchlaufung der Zwischen-
stufe des Toluylenblauesi). Vgl. XII, 4 (S. 70).
(1) (3)
p-Diamin m-Diamin Toluylenrot
Ein gewisses Analogen bietet auch die Bildung des Indanthrens aus
(^/-Aminoanthrachinon. Man erhält diesen Farbstoff beim Verschmelzen von
100 g i':?-Aminoanthrachinon mit 500 g Kali und 20 g Kaliiimnitrat bei 200*
bis 250^ und nachfolgendem Eintragen der Schmelze in Wasser 2)
/CO. /CO /NH^ /CO.
2CeH<^^/^C,H3-NH, — > CeH<^^;>C,H,<^^^CeH/^^,>C,H,.
Zu den Phenazinen gehören ferner zahlreiche Farbstoffe, von denen
einige ebenfalls durch Oxydation von Aminen hergestellt werden, so die
Safranine und Mauveini,. Das einfachste Safranin wird durch gemeinsame
Oxydation von p-Phenylendiamin oder Diaminodiphenylamin und Anilin
mittels Kaliiimbichromat gewonnen 3):
NH N
NH,-'\ /' '\ /'-NH, "^ NHs'x A\ A /-NH,
NHa NCl
Auch Braunstein ist für die Safranindarstellung verwendbar^).
Die Farbstoffe der Oxazin- und Thiazinreihe können z. T. wenigstens
ebenfalls durch Oxydation gewonnen werden, so Meldolas Blau durch Oxy-
dation von Dimethyl-p-phenylendiamin und /^-Naphtol, weiter von m-Oxy-
p-phenylendiaminen in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff ^) :
O
N
Dimethyl-diamino-oxazon
während in schwach essigsaurer Lösung durch Luftsauerstoff der dem Me-
thylenblau entsprechende' Farbstoff der Oxazinreihe I entsteht^):
0-Cl S-Cl
j (CH3)2N-/ \^\/ \.N(CH3)., jj (CH3),N-/ \^ y ^,'N(CH3),
N N
Capriblau Methylenblau
1) Witt, B. 12, 931 (1879).
^) Bohn, Bad. Anilin- und Sodafabi-ik, D. R. P. 129845 (1902); Scholl, B. 36,
3410 (1903).
3) A. W. Hof mann und Geyger, B. 5, 526 (1872); Witt, B. 12, 939 (1879);
Nietzki, B. 16, 464 (1883); Bernthsen, B. 19, 2692 (1886).
4) Hardin, B. 33, 1212 (1900). ^) Möhlau, B. 25. 1057 (1892).
6) Kehrmann und Poplawski, B. 42, 1275 (1909).
Oxydation Gr. XIV. S, 0. 108
\ ou den Thiaziiieii entstehen das Lauthsche Violett und das Methylen-
blau II durch gemeinsame Oxydation von p-Diaminen und Schwefelwasser-
stoff mit Eisenchlorid ^).
8. Verknüpfung von Kohlenstoff und Schwefel.
Für diese Art der Oxydationsverkettung sei als Beispiel die Bildung
von Benzothiazolen aus Thioaniliden angeführt. Man oxydiert letztere in
alkalischer Lösung durch Ferricyankalium in der Kälte, wobei direkt Benzo-
thiazole ausfallen.
Thiobenzanilid liefert Phenylbenzothiazol :
Analog verhält sich Thioacetanilid-) und die Thiophtalanilsäure^)
COOH CeH, • C/ ^ ^^ > COOK • C,^, ■ < ^CeH,
9. Verknüpfung von Stickstoffatomen.
Die direkte Verknüpfung von Stickstoff atomen führt bei Aminen zu
Azoxy- oder Azoverbindungen, bei Hydrazinen zu Tetrazonen oder Tetrazanen
(Osotetrazine, vgl. XIII, 4, S. 86).
Die Bildung von Azoxyverbindungen bei der Oxydation von Anilinen ist
verhältnismäßig selten beobachtet worden, z. B. bei der Oxydation diu-ch
Wasserstoffsuperoxyd, wobei es offenbar im Sinne der Gleichung
' CeH^ ■ NHOH + CßH^NO = CgH, • N — N • CeH^ + H.,0
\o/
entsteht*). Diese seltne BildungsAveise i«t darauf zurückzuführen, daß das
bei der Oxydation entstehende Phenylhj^droxylamin sich zu rasch weiter zum
Nitrosobenzol oxydiert, das dann seinerseits mit noch vorhandenem Anilin
Azohenzol liefert.
Dinitroazoxyhenzol bildet sich in beträchtlicher Menge bei der Oxydation
von p-Nitranilin in verd. Schwefelsäure durch Ammoniumpersulfat neben
Dinitroazobenzol und etwas p-Dinitrobenzol^).
Azohenzol entsteht bei direkter Oxydation des salzsauren Anilins durch
Permanganat^) oder bei der Einwirkung von Chlorkalk auf eine Lösung von
Anüin in Chloroform^). Auch bei Derivaten des Anilins gelingt die Über-
führung, oft noch besser. Sulfanilsäure NHg- CeH4- SO3H geht durch -A^oige
Permanganatlösung in der Kälte in Azobenzoldisufosäure SO3H • CeH4 • N : N •
C6H4- SO3H über^). Erwärmt man 4,6-Dibromamlin-3-sulfosäure mit einer
1) Bernthsen, A. 230, 73 (1885); A. 251, 1 (1889).
-) Jacobson, B. 19, 1068 (1886).
=<) Reissert und Holle. B. 44, 3035 (1911).
*) Prud'homme, Bl. [3] 7, 621 (1892).
^) O. N. Witt und Kopet.schni, B. 45, 1134 (1912).
•) Glaser, A. 142, 365 (1867). ') Schmitt, J. pr. IS, 196 (1878).
8) Laar, B. 14, 1928 (1881).
104 Cfi'. XIV. 9. E. Stoeimer
i)%igen Lösung desselben Oxydationsmittels bis auf 45'', so scheidet sich als-
bald das Kaliumsalz der Tetrabrom-azobenzol-disulfosäure ab^). Die Nitroani-
line liefern sehr glatt, aber besser mit Chlornatron, Dinitroazobenzole^).
Benzidin, der gleichen Reaktion unterworfen, liefert Diaminoazodiphenyl
NH2C6H4CeH4N:NC6H4C6H4NH2. .
Oxydation des Benzidins zu Diaminoazodiphenyl. Man erhitzt 20 g Benzidin in
einem Liter Chloroform mit 100 g Bleisuperoxyd unter hävifigem Umschütteln eine halbe
Stunde, kocht nach dem Abfiltrieren den Bleischlamm wiederholt mit Chloroform aus
und erhält nach dem Eindampfen der Lösung auf 400 ccm 3 g des ^^oöip^^'^^/^derivates
in gelbroten Nadeln. Intermediär entsteht Diphenochinondiimin, das sich alsbald zu
dem Azokörper polymerisiert^).
p-Aminoazobenzol läßt sich durch Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig zu
dem Trisazobenzol CeH^ • N : N ■ CgH^ • N : N • CgH^ • N : N • CgHs oxydieren*).
Selbst die Amine komplizierter stickstoffhaltiger Ringe lassen sich, oft
sogar recht glatt, in Azokörper überführen. Amidomethyltriazol gibt fast die
theoretische Ausbeute an Azometliyltriazol, wenn man die Lösung mit 4 Mol.
Natronhydrat versetzt und dann in der Hitze gepulvertes Permanganat bis
zur bleibenden Grünfärbung einträgt. Man saugt dann ab und fällt den Azo-
körper durch Salzsäure als schwefelgelbes Pulver^).
N— NH. .,
2 ! \C.NH., ' > I /..N = N-.
CHg-C — N^ CHg-' / \~- -CH^
Analog verhält sich das nicht methylierte Aminotetrazol^), sowie das
Aminoindazol, das durch rerricyankalium oder in alkalischer Lösung glatt
durch den Luftsauerstoff in Azoindazol übergeht').
Die Oxydation der unsymmetrischen Hydrazine zu Tetrazonen (Tetraze-
nen) erfolgt meist durch Quecksilberoxyd, indem man das Hydrazin damit in
wäßriger oder ätherischer Lösung behandelt, bis keine Reaktion mehr eintritt •
oder man schüttelt mit einer sehr verdünnten, möglichst neutralen und gut
gekühlten Lösung von Eisenchlorid oder schüttelt in Benzollösung mit Blei-
superoxyd oder noch besser in Acetonlösung mit Permanganat. Diäthyl-
hydrazin, Methylbutylhydrazin, Methylphenylhydrazin sind so mittels Queck-
silberoxyd in Tetraäthyltetrazon^) (C2H5)2 N • N : N • N(C2H5)2, Dimeihyldihu-
tyltetrazon^) und Dimethyldiphenyltetrazon^^) übergeführt worden, Diphenyl
hydrazin mittels Eisenchlorid ins Tetraphenyltetrazon^^). a-Allylphenylhydrazin
wird nur durch Eisenchlorid in das Tetrazon verwandelt, durch Quecksilber-
oxyd in ganz anderer Weise verändert^-). Dibenzylhydrazin gibt in alkoho-
lischer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Quecksilberoxyd behandelt
unter Stickstoffentwicklung glatt Dibenzyl, ebenso die o-Dinitroverbindung^^).
1) Rodatz, A. 215, 218 (1882).
2) Meigen und Normann, B. 33, 2714 (1900).
3) Willstätter und Kalb, B. 38, 1239 (1905); 39, 3474 (190()).
*) Valori, R. A. L. [5] 23, II, 213 (1914).
^) Thiele imd Heidenreich, B. 26, 2600 (1893).
«) Thiele, A. 303, 57 (1898).
') Bamberger und Wildi, B. 39, 4276 (1906).
8) E. Fischer, A. 199, 319 (1879).
9) Franchimont und van Erp, B. 29, Ref. 424 (1896).
1») E. Fischer, A. 190, 167 (1877). ") E. Fischer, A. 190, 182 (1877).
»«) Michaelis und Ciaessen, B. 22, 2235 (1889).
13) Busch und Weiß, B. 33, 2701 (1900).
Oxydation C,v. Xl\'. !). 105
Wenn man es aber in der /.ehntaehen Menge Chloroform löst, auf 0^ abkühlt
und dann langsam mit Quecksilberoxyd behandelt, so hinterläßt die filtrierte
und eingedampfte Lösung krystallinisches Dibenzyltetrazon^), das in guter Aus-
beute übrigens nur durch Oxydation mit Chinon entsteht 2).
p-Ditolylhydrazin wird am besten durch Permanganat in Acetonlösung
zum Tetratolyl-tetrazon oxydiert, p-T)ianisylhydrazin glatt nur in alkoho-
lischer Lösung durch Chinon, während durch Termanganat Dianisyl-anisazin
gebildet wird^).
Triphenylhydiazin läßt sich durch Bleisuperoxyd in Äther zum Hexa-
phenyl-telrazan oxydieren, das, sehr unbeständig, in Lösung zum blau ge-
färbten Triphenylhydmzyl dissoziert^) :
(CeH,)2N-N.CeH5
(C«H3)2NNHCeH, > > 2 {C.li,),^ -"^ -0,^,
(CeH,),N-N-CA i
Eine besonders lange Kette von Stickstoffatomen ergibt das Diazo-
benzolphenylhydrazin bei der Oxydation.
Oxydation des Diazobenzol-phenylhydrazins. Man löst 5 g des Hydiazins in 35 ccin
Äther lind tiirbiniert die Lösung mit 1 30 ccm einer 1 %igen Permanganatlösung eine
\'iertelstunde lang kräftig, dann versetzt man mit schwefliger Säure und filtriert schnell.
Das gelbe Bisdiazohenzol-äiphenyltcirazon bleibt zurück. Die Ausbeute ist sehr gering,
bei den Homologen besser^).
2 C.Hs • N : N • XlCgHJ • XH. -> i\H-^ : N • N(C,.ir3)N : N • NCOgHs) • X : X • C,U,.
Diazobenzolphenylhydrazin Bisdiazobenzoldiphenyltetrazon
Sekvmdäre aromatische Amine lassen sich auf verschiedenen
Wegen zu T Ptraarylhydrazinen umwandeln
2 (CsH^)^ NH -> (CeH^)^ : N — N : (CsH,),,
so durch Einwirkung von Jod auf Diphenylaminnatrium^), mit weit besserem
Erfolge aber in trockner benzolischer Lösung durch Oxydation mit Blei-
superoxyd oder in Aceton durch Permanganat oder in Pyridin-Ätherlösung
durch Silberoxyd. Dianisylamin gibt aber mit Permanganat stets 'p-Dianisyl-
dihydro-anisazin, während es durch Bleisuperoxyd in ätherischer Lösung ins
Tetraanisylhydrazin übergeführt werden kann').
Darstellunsi' von Tetraphenylhydrazin. 20 g Diphenylamin worden, in Aceton
gelöst, unter Eiskühlung tropfenweise mit der berechneten Menge 3 %iger Pei*manganat-
lösung in Aceton ( '-j Mol.) versetzt. Man filtriert dann vom Braunstein ab, dampft
das Aceton bis auf einen kleinen Rückstand ein, versetzt mit Alkohol und erhält das
zuerst ölig ausfallende Tetraphenylhydrazin nach einigem Stehen krystallinisch. Es
färbt sich mit koir/.. Si hwefelsäure tief blau.
Einige substituierte Diphenylamine lassen sich nur durch Silberoxyd in
Äther zum entsprechenden Hydrazin oxydieren, so p-Methoxy-p'-dimethyl-
amino-diphenylamin, p-Diäthylamino-diphenylamin, p-Tetramethyldiamino-
diphenylamin, nicht aber Hexamethoxy-diphenylamin, das ein Chinon, Peri-
M Curtius und Franzen, B. 34, 558 (1901).
') Wieland und Fresse!, A. 392, 144 (1912).
') Wieland, B. 41, 3501ff. (1908). *) St. Goldschmidt, B. 53, 44 (1920).
'■>) W^ohl und Schiff, P. 33, 2749 (1900).
«) Chattaway und Ingle, Soc. 67, 1090 (1895).
') Wieland und Gambarjan, B. 39, 1500 (1906); 40, 4270 (1907); Wie-
Und, B. 41, 3494 (1908); Wieland irtd Lecher, B. 45, 2600 (1912).
106 Gr. XIV, 9, XV, 1. R. Stoermer
tametlioxy-chiywnanil, liefert und p-Tetraäthj ldianiin.o-diphenylamin, welches
Diäthyl-indoanilin (C2H5)2N • CgH^ • N : C6H4 : O gibt.
Auch Dicyclohexylamin kann nicht zu einem Hydrazin oxydiert werden,
wohl aber Tetrahydrochinolin und verwandte Verbindungen, die in Bis-
tetrahydro-chinolyle übergehen (mittels Permanganat^).
Eine besondere Oxydation erleiden die o-Aminoazoverbindungen,
sie gehen durch Chromsäure in Eisessig in Azimido Verbindungen über ; o-Amino-
azobenzol liefert so PhenylazimidobenzoP) :
■ ,.N = N^ ,.N,
CeH,<( Xh, > C,H, NC«H,
XV. Addition von zwei Hydroxylen an Doppelbindungen.
1. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Säuren (S. 106).
2. ,, ,, ,, ,, Olefine, olefinische Alkohole, unge-
sättigte Terpene und ungesättigte aromatische Verbindungen (Allyl- und
Propenylderivate), sowie von Sauerstoff an Acetylen. (S. 109).
3. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Aldehj^de und Ketone
{S. 111).
4. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen (S. 112).
5. Bildung von Oxj^den und Peroxyden durch Addition von Sauer-
stoff (S. 112).
1. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Säuren.
Die Addition von zwei Hydroxylgruppen an ungesättigte Säuren mittels
Kaliumpermanganat ist zuerst von Tanat ar^) bei der Fumarsäure beobachtet ;
die richtige Deutung der Reaktion ist aber erst von Kekule und Anschütz*)
gegeben worden, die die Dioxyfumar säure als Traubensäure erkannten, ebenso
wie das Oxydationsprodukt der Maleinsäure als Mesoiveinsäure^).
Fittig^) hat gezeigt, daß die Reaktion allgemeingültig ist und daß die
ungesättigten Säuren leicht in sehr guter Ausbeute in Dioxysäuren übergehen.
Man neutralisiert die zu oxydierende Säure mit Soda, verdünnt die Lösung
stark (auf ein Teil Säure 60 — 100 Teile Wasser) und tröpfelt in die durch Eis
beständig auf 0^ abgekülilte Lösung eine 2%ige Kaliumpermanganatlösung
(1 Mol. Permanganat : 1 Mol. Säure). Zahlreiche aliphatische wie aromatische
Dioxysäuren sind so darstellbar, und es ist gleichgültig, ob die Doppelbindung
sich in aß-, ßy- oder einer andern Stellung befindet. Crotonsäure liefert so die
ce-ß-Dioxyhuttersäure (I), Allylessigsäure die y-d-Dioxyvaleriansäure (II)')
I. CH3 • CHOH • CHOH • COOH II. CH^OH • CHOH • CH^ • CH, • COOK.
1) Wieland, B, 53, 1313 (1920); W. und Schamberg. B. 53, 1331 (192 0);
W. und Haas, B. 53, 1336 (1920).
2) Gattermann und Wichmann, B, 21, 1636 (1888); F. H. Witt, B. 45,
2383 (1912). ^) Tanatar, B. 12, 2293 (1879).
*) Kekule und Anschütz, B. 13, 2150 (1880).
5) Kekule und Anschütz, B. 14, 713 (1881).
6) Fittig, B. 21, 920 (1888). ') Fittig. A. 268, 8, 33 (1892).
Oxydation Or. X\', 1. 107
Aus den Eigeuscluiften der entstehenden Diuxy.säuien kann man einen
Schluß auf die Stellung der Doppelbindung ziehen. Die of-i':?-Dioxysäuren sind
sehr beständig und gehen nicht in Lactone über, die ß-y- und ;'-()-Dioxyaäuren
dagegen liefern schon beim Freimachen aus ihren Salzen neutrale, in Soda
nicht lösliche Oxylactone^).
Schon früher hatte Saytzew^) gefunden, daß die stereoisomeren
Säuren, Ölsäure und Elaidinsäure (168 g Ölsäure, 50 g Kali, 41 Wasser und
168 g Permanganat) zu zwei verschiedenen isomeren Dioxystearinsäuren oxy-
diert werden, die bei weiterer Oxydation mit alkalischem Permanganat in
Pelargonsäure und Azelainsäure zerfallen, was für die Lage der Doppelbindung
beweisend ist*^).
HalCHa), • CHOH • CHOH • (CH2).C00H -> CHg • (CH2)7COOH + COOMlCHg), • COOK
Dioxystearinsäuren , Pelargonsäure Azelainsäure
Elaidinsäure, Ölsäure, Erucasäure und Brassidinsäure lassen sich übrigens
auch durch Ammoniumpersulfat bzw. Carosche Säure in schwefelsaurer
Lösung zu Dioxysäuren oxydieren, aber man erhält hierbei nicht dieselben
Verbindungen, wie bei der Hydroxyladdition mit Permanganat, sondern die
mit ihnen stereoisomeren Säuren, so daß z. B. Elaidinsäure hiermit dieselbe
Dioxystearinsäure liefert, die sich aus Ölsäure mit Permanganat erhalten läßt,
und umgekelu^*). Zimtsäure gibt in sehr guter Ausbeute mit Permanganat
die Phenylglycerinsäure^) CgHs • CHOH • CHOH • COOK vom Smp. 141», die
,:?-Benzalpropionsäure (oder Isophenylcrotonsäure)C6H5 ■ CH : CH • CH2 • COOH
glatt das Lacton der Phenyl-ß-y-dioxyhuttersäure^)
CßH^-CHCHOH CH^
0 CO
Bei der Zimtsäure kann die Oxydation auch durch eine alkalische
Lösung von unterbroraigsaurem Kali erfolgen, wobei die PhenylglyceriiLsäure
in Form eines schwer löslichen Kaliumsalzes ausfällt^). Die mit der Zimt-
säure 'stereoisomere allo-Zimtsäure gibt bei der Oxj^dation (mit Permanganat)
eine mit der obigen Phenylglycerinsäure (vom Smp. 141,5^) stereoisomere
Säure vom Schmelzpunkt 121*^').
Bei Säuren mit mehreren Doppelbindungen tritt die gleiche Reaktion
ein an der einen Doppelbindung, während die andere gesprengt wird, Cinna-
menj'lacrylsäure zerfällt in Benzaldehyd und Traubensäure
C,U,- CH :CH- CH :CH COOH -^ CßH^ CHO+ COOH- CHOH- CHOH- COOH
Piperinsäure in Piperonal und Traubensäure. Die Oxj^dation muß in sehr
stark verdünnter Lösung bei 0 — 4** mit einer ebenfalls sehr verdünnten Per-
manganatlösung ausgeführt werden^).
Auch bei ungesättigten Säuren stickstoffhaltiger Ringsysteme
ist die Oxydation ausführbar. or-Chinolylacrvlsäure liefert Chinolylglycerin-
säure^) CgHaN • CHOH • CHOH • COOH.
') Fittig, A. 268, 5 (1892); B. 27, 2670 (1894).
2) Saytzew, J. pr. 34, 304 (1886). =>) Ediiiod. s,,, . , 7. 627 (1898).
♦) Albitzky, .T. pr. 67, 357 (1903). ^) Fittig. B. 2J, t)20 (1888).
«) Erdmann. D. R. P. 107228 (1899).
') Michael, B. 34, 3665 (1901); Ruber, B. 41, 2411 (1908).
8) Döbiier, B. 23, 2372 (1890). ») Einhorn xind Sherman, A. 287, 35 (1895).
108 <^i-- X\'. l. E. Stoemier
Die Hydroxylierung scheint auch sehr glatt bewirkt zu werden durch
überchlorsaures Natrium oder Kalium, das durch geringe Mengen von Os-
miumtetroxyd aktiviert wird. Fumarsäure wird so glatt zu Traubensäure,
Maleinsäure zu Mesoweinsäure oxydiert i).
Darstellung' von Traubensäure. 10 g Fumarsäure mit 100 g Wasser, 5 g Soda,
12 g Natriumchlorat iind 0,02 g Osmiumtetroxyd 6 — 10 Stunden lang auf 40" erwärmt,
scheidet nach dem Erkalten 7 g primäres traubensaures Natrium ab in Gestalt von
monoclinen dicken Krystallen. Aus dem Filtrat fällt Chlorcalcium und Essigsäure 4 g
traubensaures Calcium.
Zimtsäure wird ebenso zu Dioxyhydrozimtsäure oxydiert, doch treten
dabei größere Mengen von Benzaldehyd auf.
Während Muconsäure durch Permanganat nur zu sehr geringem Betrage
in Schleimsäure übergeführt wird, gelingt dies mit besserer Ausbeute durch
Natriumchlorat und Osmiumtetroxyd, wobei daneben vielleicht Idoziickersänre
entsteht 2). COOH • CH : CH • CH : CH • COOK -^ COOH ■ (CH0H)4 • COOK.
In ähnlicher Weise scheint fein verteiltes metallisches Osmium bei Gegen-
wart von gasförmigem Sauerstoff auf ungesättigte Verbindvmgen zu wirken,
doch ist diese Art der Hydroxylierung^) hauptsächlich an Kohlenwasser-
stoffen studiert worden. Vgl. Gr. XV, 2 (S. 110).
In abweichender Weise vollzieht sich die Oxydation des Indoxylsäure-
esters zu Indoxanth'insäweester, die man aber auf denselben Vorgang der
Addition zweier Hydroxyle zurückführen kann. Bei dieser nur unter be-
stimmten Bedingungen sich vollziehenden Reaktion wird nach Baeyer*)
der Ester durch krystallisiertes Eisenchlorid in Acetonlösung oxydiert, wobei
man, um die zerstörende Wirkung der frei werdenden Salzsäure aufzuheben,
Ferrihydrat zusetzen muß.
C(OH) / C(OH), \ CO
CeH5<( ^C • COOK ->■ C6H4<( )>C(OH) • COOK -> C,-il,<( ^C(OH) • COOK
NH V NH 7 NH
Die Oxydation der Harnsäure (und Xanthinkörper) führt unter be-
stimmten Bedingungen zum Harnsäüreglycol, so mittels Brom und Wassers
bei 0'^, oder mittels Chlor
NH — CO NH — CO
CO C — NH. > CO C(OH) — NH
NH — ei — NH/^ NH— C(OH) — NH ^
doch wird dessen Entstehung auch anders erklärt^). In ganz ähnlicher Weise
werden Glyoxalone durch Salpetersäure zu Glyoxalonglycolen oxydiert®):
C,H,CNH^ CA-C(OH)NH.
1 >co — > i >co
CßHsCNH/ C6H5C(OH)NH/
1) K. A. Hofmann, Ehrhart und Schneider, B. M, 1657 (1913).
2) Behrend und Heyer, A. 418, 294 (1919).
3) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913).
*) Baeyer, B. 15, 116 (1882).
5) W. Biltz, B. 45, 1677 (1910); Biltz und Topp, B. 44, 1526 (1911); Biltz
und Heyn, B. 47, 459 (1914).
«) W. Biltz, B. 41, 171 (1908); A. 368, 201, 207 (1909).
Oxvdalion Gr. X\'. 1. •_'. 109
Bei Säuren der Acct \ U iii\ ilie higeiii ^iuh zvsei h yilioxylgiuppeii (odci'
ein Sauerstofiatom) an jedes Kohlenstoffatom an, so daß zwei benachbarte
Ketogruppen entstehen. Stearolsäure I wird durch rote rauchende Salpeter-
saure in die gelbe Stearoxylsäure II übergeführt i).
1. CH3 • (CHo); • C •: ClCH^): • COOH -> IL CH3 • (CH2), • CO • CO • (CH2); • COOH .
ebenso Behenolsäure in die gelbliche JBehenoxylsäure^)
CH3 -(CHo), • C : C(CH.,)„ • COOH -> CH, • (CHo), • CO • CO • (CH,)„ • COOH.
Die gleiche Oxydation läßt sich mit 1\ imangaiiat bewirken^).
2. Addition von Hydroxylg:ruppen an Olefine, oleiinische Alkohole, unge-
sättigte Terpene und ungesättigte aromatische Verbindungen
(Allyl- und Propenylderivate) sowie von Sauerstoff an Acetylen.
Die Methode der Hydro xyladdition wurde von Wagner^) auf die Olefine,
ungesättigten Alkohole usw., übertragen.
Oxydation eines Olefins zu einem Glyeol. Man verteilt den Kohlenwasserstoff
möglichst fein in Wasser oder löst den Alkohol darin und gibt das Permanganat in
l%iger (ev. stärkerer Lösung) allmählich hinzAi unter beständigem Schütteln. Man
unterbricht, wenn etwa 1,5 — 2 Atome Sauerstoff zur Einwirkung gekommen sind.
Nun destilliert man mit Wasserdämpfen imveränderten Kohlenwasserstoff ab und fil-
triert den Rückstand klar, wobei die Manganoxyde hellbraini aussehen. Bei Kohlen-
wassei-stoffen leitet man in das Filtrat Kohlensäure, versetzt stark mit Pottasche imd
entzieht das Glyeol duicli Äther (und hernach die entstand^iun Säuren durch Alkohol).
Bei den ungesättigte}! Alkoholen wird das Filtrat von den Manganoxyden, die liier
meist s(;hwarz aussehen, bis auf 200^ — 300 com abdestilliert, mit Kohlendioxyd gesättigt
vmd erst auf dem Wasserbade, dann im Vakuum bis zur Sirvipdicke eingeengt. Die
(ilycerine werden durch Äthei'alkohol extrahiert. Ausbeute an Glycolen etwa 50% der
Theorie, doch bleibt meist viel Olefin unangegriffen; AusIh nt,' an Glycerinen oft bis
i<o%*). ■
Äthvlen ist so in Äthylenglycol übergeführt worden, Isopropyläthylen
(34 g) in Isopropyläthylenglycol (25 g), (CHg), • CH • CHOH • CH^OH, Iso-
butylen (11 Liter) in Isobutylenglycol (22 g) (CH3)2- C(OH) • CH2OH, Trime-
thyiäthylen (60 g) in Trimethyläthylenglycol (50 g) (CH3)2 • C(OH) • CHOH • CH3.
Von Alkoholen geht Allyl alkohol in reichlicher Menge in Glycerin
über, Äthylvinylcarbinol C2H5 • CHOH • CH : CHo (28 g) in Äthylglycerin C^H, ■
CHOH • CHOH • CH2OH (15 g, daneben bei weitergehender Oxydation
C.2H5 • CO • COOH und H • COOH oder Propionsäure und Oxalsäure, Me-
thvlallylcarbinol CH3 • CHOH • CH2 • CH : CHo in ein Pentenylglycerin CH3 •
CHOH • CH2 • CHOH • CH2OH (?) zu 82%^).
Von Diolefinen liefert das Diallyl HexylerythrÜ^), CH2OH • CHOH • CHo •
CH2 • CHOH • CH2OH neben CH3 • CHOH • CHOH • CHOH • CHOH • CH3.
Bei den ungesättigten Terpenen ist die Reaktion auch vielfach ausge-
führt worden, Camphen wird, weil fest, nur sehr schwer oxydiert; in soviel
Benzol gelöst, als zu seiner Verflüssigung nötig ist, läßt es sich durch Perman-
ganat zu Camphenglycol oxydieren'), einer Verbindung, die auch bei der Ein-
wirkung von Chromylchlorid auf den Kohlenwasserstoff als Zwischenprodukt
1) Overbeck, A. 140, 62 (1860). ^) Haußknecht, A. 143, 46 (1867).
=>) Hazura, M. 9, 469, 947 (188cS). *) Wagner, B. 21, 1230 (1888).
") Wagner, B. 21, 3347 (1888). «) Wagner, B. .'/. :!:n3 (1888).
•) Wagner. B. 23. 2313 (1890).
110 Gr. XV, 2. R. Stoeimer
anzunehmen ist^). limonen läßt sich mit sehr guter Ausbeute in einen vier-
wertigen Alkohol , den Limonetrit, überführen :
• CH OH CH3
/\.
CHs/ \|CHOH
GH X Jen,
CH
0 1 xCHgOH
C(OH)<
OH3 CH2 'CH3
Aus Mehthen erhält man MentJienglycoP).
Der schon hydroxylhaltige ungesättigte Alkohol Sobrerol CioHielOH).,
liefert den vierwertigen Alkohol Sobrerythrit^) (CioHig (OH)^). Die unge-
sättigte a-Campholensäure CgHjg • COOH geht in Dioxy-dihydro-campholen-
säure C9H15 (0H)2 COOH über*). Santen C9H14 wird nach der unten bei den
Aldehyder angeführten Methode gut in Acetonlösung zum Santenglycol
C9Hi4(OH)2 oxydiert 5).
3-Methylbutenol kann nicht bloß durch Permanganat, sondern auch
Kaliumperchlorat und Osmiumtetroxyd sowie durch Wasserstoffsuperoxyd zu
Trioxyisofentan {CK^^ ■ C(OH) • CHOH • CHgOH oxydiert werden^).
Durch Behandeln mit gasförmigem Sauerstoff bei Anwesenheit von
fein verteiltem Osmium lassen sich aus Olefinen und Derivaten leicht OH-
additionsprodukte gewinnen, die aus primär gebildeten Moloxyden durch
Umlagerung entstehen. So bildet sich aus Tetrahydrobenzol Tetrahydro-hrenz-
catechin und daraus weiterhin Oxy-cyclo-hexanon und Adipinaldehyd"^):
+ 0,
Die aromatischen Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten ver-
halten sich gewissen Oxydationsmitteln gegenüber bei der Glycolbüdung ver-
schieden, je nach der Lage der Doppelbindung zum Benzolkern. Balbiano
und Paolini^) fanden, daß die aromatischen Propenylverbindungen beim
längeren Schütteln mit einer gesättigten wäßrigen Mercuriacetatlösung in
Glycole übergehen, indem sich dabei das sehr schwer lösliche Mercuroacetat
ausscheidet. So liefert Isosafrol CH2O2 : CgHa • CH : CH • CHgUach 10— 12 Tagen
das krystallinische Isosafrolglycol CH2O2 : CgHa • CHOH • CHOH • CH3, Anethol
gibt das ebenfalls krystallisierende Anetholglycol CH3O • CgH^ • CHOH • CHOH •
CH3, und genau so verhalten sich Methylisoeugenol und Isoapiol, während
die entsprechenden Allylverbindungen mit der Gruppe Ar • CHg • CH : CH2,
also Safrol, Methylchavicol, Methyleugenol und Apiol Quecksüberverbin-
1) Bredt und Jagelki, A. 310, 116 (1900).
=>) Wagner, B. 23, 2315 (1890). 2) Wagner, B. 27, 1644 (1894).
*) Tiemann und Semmler, B. 29, 529, 3027 (1896).
5) Semmler und Bartelt, B. 41, 868 (1908).
«) Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer & Co., D. R. P. 309111 (1921).
7) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913).
8) Balbiano und Paolini, B. 35, 2994 (1902); 36, 3575 (1903).
H
0
/ -OK
^'^^'■^ 0 /''\CHO
Ö
H
A-OK ^ CHO
Oxydation (ir. XV, 2. 'A. Hl
(hingen geben, die z. B. der Formel CH3O • CgH^- CaHjlOH) • Hg ■ CaHgO.
entsprechen. Da sich hierbei kein Merciiroacetat ausscheidet, so kann die Re-
aktion zur analytischen Unterscheidung der Isomeren benutzt werden.
Auch ziu: Trennung und Wiedergewinnung der Isomeren ist die Methode
gut brauchbar, da das Propenylderivat so hinge von Mercuriacetat nicht
angegriffen wird, als Allylderviat vorhanden ist, das sich mit dem Reagens
umsetzt, und da aus der Quecksilberallyl Verbindung durch Zink und Natron-
lauge das reine Allylderivat zurückgewonnen werden kann^).
Mit verdünnter Permanganatlösung lassen sich die beiden Isomeren
aber leicht in die entsprechenden Glycole überführen 2).
Behandelt man Pinen in der Kälte mit Mercuriacetat, so erfolgt eben-
falls Hydroxyladdition, aber nicht an der Doppelbindung, sondern unter Auf-
spaltung des bicyclischen Systems und Bildung von Sobrerol, das dann bei
weiterer Behandlung in Oxy-carvotanaceton übergeht^):
CH:C(CH3)-CH
CH:C(CH3)— CHOH
CH:C(CH3)— CO
j 1
(('H,),('
->
CIIo — CH — OH2
1
->
CHä — CH — CHg
1
CH2 CH — CH2
Pinen
(CH3)2COH
Sobrerol
(CH3)aO-OH
8-Oxycarvotanaceton
Die Addition von Sauerstoff zu Säuren des Acetylens ist bereits
S, 109 erwähnt. Acetylen selbst mit Sauerstoff in erfolgreicher Weise zu ver-
einigen ist erst in neuerer Zeit gelungen. Die Addition erfolgt unter Bildung
von Glyoxal, wenn man einen Luft- oder Saiierstoffstrom von etwa 1 Volum-
prozent Ozongehalt bei Gegenwart von Wasser auf stark verdünntes Acetylen
(1^4%) einwirken läßt"*). Auch beim Durchleiten von Acetylen durch eine
Goldchloridlösung entsteht bei TO-SO« reichlich Glyoxal^).
3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen.
Ungesättigte Aldehyde werden am besten wegen der leichten An-
greifbarkeit der Aldehydgruppe durch Permanganat in Form ihrer Acetale
hydroxyliert. In präparativer Hinsicht ist es von Bedeutung, ob man in
wäßriger oder in Acetonlösung arbeitet. Behandelt man z. B. Citronellalacetal
in wäßriger Lösung mit Permanganat, so liefert es nur 30 — 40% des zu er-
wartenden Citronellalglycols, während daneben ein erheblicher Zerfall in
Aceton und das Halbaldehydacetal der ß-Methyladipinsäure stattfindet. Oxy-
diert man dagegen in Acetonlösung, so erhält man 80";', des Glycolacetals :
CH3
^^ _ „ C(UH) • CH, • GH., • CH.3 • CH ■ CH^ • CHiOCHg),
CH2OH I
CH3
Auch hier ist die Additionsstelle der Hydroxyle der Angriffspunkt für
die weitere Oxydation, Avodiuch die Konstitution des Citronellals wahrschein-
lich gemacht wird*), Acroleinacetal läßt sich durch Oxydation mittels 4%iger
M Balbiano, B. 42, 1502 (1909). -) Wagner, B. 24, 3488 (1891).
=•) Henderson und Agnew, Soc. 95, 289 (1909).
«) Wohl und Bräunig, D. R. P. 324202 (1920).
') Kindler, B. 54, 647 (1921).
") Harries und Schauwecker, B, 34, 2987 (1901).
112 (ii. XV, 3. 4, 5. E. Stoermer
Permanganatlösung bei niederer Temperatur (2 — 3°) ziemlich gut in Glycerin-
acetal CHgOH • CHOH • CH(OC2H5)2 überführen i).
Ungesättigte Ketone können zuweilen ebenfalls mit guter Ausbeute
in Acetonlösung hydroxyliert werden.
Zu einer gut turbinierten Mischung von 10 g Mesityloxyd in 20 ccm
Aceton läßt man langsam eine Lösung von 21,6 g Kaliumpermanganat, 40ccm
Wasser und 750 ccm Aceton zutropfen. Im übrigen behandelt man das
Oxydationsprodukt genau nach der oben angegebenen Methode von Wagner.
Ausbeute 60% der Theorie an dem Glycol des Mesityloxyds^) (CH3)2- C(OH) •
CHOH • CO • CHg.
Die Oxydation des Meth\lcyclohexenons zu der zugehörigen Methyl-
eyclotriose verläuft besser in wäßriger Lösung, und zwar mit 2%iger Per-
manganatlösung^)
CH3
CH3 OH
\/
C
CHo (HÖH
'\ /'CO CHax /CO
CH2
*
und ebenso die des Methylheptenons zum Dioxy-dihydro-methylheptenon,
{CH3)2- C :CH CHs- CHa- CO CHg ^ (CHg),- C(OH) CHOH CHg- CR^- CO CH3
während in Acetonlösung gleich weitergehende Oxydation stattfindet^), was
auch bei ungesättigten Acetalen beobachtet ist^).
4. Bildung von Chinolen aus p-Alkylplienolen.
Ein für sich allein stehender Oxydationsverlauf ist bei p-Alkylphenolen
beobachtet, wobei unter der Einwirkung von Sulfomonopersäure eine Addition
von zwei Hydroxylen an den Benzolkern stattfindet und sich unter nach-
folgender Wasserabspaltung (allerdings in nur sehr geringer Menge) Chinole^)
bilden.
Qjj CH3 OH CH« OH
■^3
\/
OH QJJ QJJ O
5. Bildung von Oxyden und Peroxyden durch Addition von Sauerstoff.
Bei der Einwirkung von Benzoylhydroperoxyd CgHg • CO • O • OH auf
ungesättigte Verbindungen erhält man in neutralen Lösungsmitteln bei nie-
derer Temperatur Oxyde, woraus durch Hj^dratation Glykole hervorgehen'^).
1) Wohl, B. 31, 1799 u. 2394 (1898).
2) Harries und Pappos, B. 34, 2979 (1901).
3) Harries, B. 35, 1176 (1902). *) Harries, B. 35, 1181 (1902).
5) Wohl und Mylo, B. 45, 342 (1912). «) Bamberger, B. 36, 2028 (1903).
7) Prileschajew, B. 42, 4811 (1909); C. 1911, I, 1279; 1912, II, 2090.
Oxydation (ii. X \'. .".. X VI. UH
/
C«H, CO 0 OH 4 (' : (' = CgHä • COOH + ;C C<
Darstellung von Benzopersäure ( Hcnzoylhydroperoxyd). Man vernetzt ehte
ätherinche Lösung von Benzoylperoxyd (vgl. Oxyd. XVII, 1) (24,2g) mit einer Auf-
lösung von 2,3g Xatriuni in Alkohol, versetzt dan ausgeschiedene Satriumsalz der Benzo-
persäure mit so viel Wasser, als zur Lösung hinreichend ist. befreit die Lösung durch
mehrfaches Au,sziehen mit Äther vom entstandenen Benzoesäureester und säuert unter
Kühlung an. Die ölig aiutgeschiedene Benzopersäure wird in Chloroform gelöst, die
Lösung mit Xatriumsulfrtf getrocknet und im Vakuum mit Hilfe eines schtvachen Kohlen-
säuresfrotnes eingcthnistit. Das Benzoylhydroperoxyd hintcrhlcihf krystallinisch, enthält
aber tcegen Beimengung einer kleinen Menge Benzoesäure 1 — 1 {>>% weniger aktiven
Sauerstoff, als berechnet. Schmp. 41 — 4^. Ausbeute ca. 80^/„. l^eicht löslich in den
gewöhnlichen Lösungsmitteln, weniger in Benzin, in festem Zustande haltbar^).
Zur Darstelhuif!: der Oxyde löst man die Benzopersäure in Äther oder ( 'hlorofornj,
titriei-t die Menge des aktiven Sauerstoffes mit Jodkalium und Thiosulfat imd fügt zu
der bis 0" abgekühlten Lösung des Superoxyds die berechnete Menge der ungesättigten
N'erbindung hinzu. Nachdem die Reaktion beendet, neutralisiert man die Benzoe-
säure mit Alkali imd reinigt das Beaktionsprodukt durch fructiorierte Destillation.
So liefert z. B. Octylen Octylenoxyd, Allylalkohol Allylalkoholoxyd,
Geraniol ebenso Geraniolmonoxyd und -dioxyd, Limonen Limonenmon- und
-dioxyd, Tetramethyläthylen Tetramethyl-äthylenoxyd usf.
Die Oxj'de werden durch Stehenlassen mit verdünnter Schwefelsäure
oder durch Erhit/.cn mit angesäuertem Wasser zu Glycolen hydrolysiert.
In einzelnen Fällen entstehen die Glycole direkt, wenn das intermediär
gebildete Oxyd sehr unbeständig ist. So bildet sich aus dem sog. Glucal in
Essigesterlösung glatt Mannose, aus Rhamnal Rhamnose^) :
CHjOHCHOHCHCHOHCH :CH -> CH^OH CHOHCHCHOHCHOHCHOH
O • — - — o
Aldehyd- und Ketonphenylhydrazone werden durch Luft oder reinen
Sauerstoff oft rasch, besonders in Lösungsmitteln in Peroxyde umgewandelt,
die die Formel RCH^ — NNHCgHs besitzen und den bisher nicht fa(5-
O O
baren Aldehydperoxyden entsprechen. Die Darstellung gelingt leicht in
benzolischer Lösung oder Suspension bei Einwirkung von Sauerstoff. Säuren
bewirken raschen Zerfall in Acylhydrazine und Acylazoaryle^) :
2R CH NNHC.H- = RCONH •NHCßH, + R CO X:.\ CgH^
XVI. Oxydativer Abbau.
1. Abbau aromatischer Alkylbenzole zu CßHj • COOH und der Gruppe
NCH3 zu NH. (S. 114.)
2. Abbau der Alkohole R • GH., • CH., OH zu Säuren R • COOH. (S. 114.)
.3. Abbau von Säurearaiden zu Aminen R • CO • NH.^ -> R • NHj. (S. 114.)
M Baeyer und Villiger, B. 3-3, 1575 (1900).
') Bergmann imd Schotte, B. 54, 440 (1921).
^) Busch und Dietz, B. 47, 3277 (1914).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. o
114 Gr. X\'I, 1— 3. E. Stoermer
4. Abbau von Säuren R • COOH zu Alkoholen R • OH. (S. 116.)
5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen. (S. 117.)
6. Abbau der Gruppe R-CHa-COOH bzw. RCH^CHO und
R ■ CH2 • CHa • COOH zu R • COOH. (S. 117.)
7. Abbau der Gruppe R • CHg • CHg • COOH -> R • CO • CH^ • COOH
-^RCOCHg. (S. 119.)
8. Oxydation der Methylketone R • CO • CH3 zu Säuren R • COOH
und der Ketone überhaupt. (S. 119.)
9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation. (S. 121.)
10. Abbau der a-Oxysäuren und «-Aminosäuren zu Aldehyden bzw.
Ketonen. R • CHOH ■ COOH ^R • CHO; (R)(R,)C(OH) • COOH -^ (R)(Ri)CO.
(S. 121.)
11. Abbau der Ketonsäuren R • CO • COOH zu R ■ COOH und der a-
Diketone zu Säuren. (S. 126.)
12. Sprengung von Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Ketten.
(S. 127.)
13. Oxydation vonPhenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH. (S. 132.)
14. Ringspaltungen durch Oxydation. (S. 133.)
A. Bei Benzolringen.
B. Bei alicyclischen Verbindungen. (S. 137.)
C. Bei heterocyclischen Verbindungen. (S. 141.)
15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserst offen. (S. 143.)
1. Abbau von Alkylbenzolen zu Benzoesäuren und der Gruppe NCHg zu NH.
Der Abbau von Benzolhomologen, die meist leicht durch Salpetersäure
oder Permanganat erfolgt, ist bereits in Gruppe III, 2 u. ff. behandelt. (S. 11.)
Die Oxydation der Gruppe NCH3 zu NH findet sich in Gruppe III, 6.
(S. 19.)
2. Abbau der Alkohole R CH^ CH2OH zu Säuren R COOK.
Dieser Abbau ist in folgender Weise ausführbar. Man führt den Alkohol
zunächst in das Jodid oder Bromid über, behandelt dies mit alkoholischem
Kali und oxydiert das entstandene Olefin mit verdünnter Permanganatlösung
in der Kälte zum Glycol, das dann bei der Einwirkung von Chromsäuregem.isch
die gewünschte um ein Kohlenstoff atom ärmere Säure liefert. Isoamylalkohol
liefertyz. B. das Jodid (CH3)2 • CH • CH2 • CHgOH -^ {CH^)^ ■ CH • CH3 • CHjJ,
dies dßi^ Amylen (CH3)2CH • CH = CHg. Hieraus entsteht durch Chamäleon-
lösung das Glycol^), (CH3)2CH • CHOH • CHgOH, welches durch Chromsäure
übergeht in Isobutter säur e^) (CH3)2 • CH • COOH, indem an der Additionsstelle
der Hydroxyle die Spaltung der Kohlenstoff atome erfolgt.
3. Abbau von Säureamiden R • CO • NH2 zu Aminen R • NHo
(nach A. W. Hof mann).
Durch Behandeln der Säureamide mit Brom und Alkali gelingt es, diese
in primäre Amine überzuführen, die um das Kohleixstoffatom der Carboxyl-
1) Wagner, B. 21, 1232 (1888). 2) Flawitzky, B. 10, 230 (1877).
Oxydation (ii. \\ I. :;. Hf)
gruppe ärmer sind. Die Reciktioii gelingt selu* gut bei den Säureaniiden der
aliphatischen Reihe bis C5. von da an mit abnehmender Ausbeute, weil die
entstehenden Amine durcli Brom und Alkali in Nitrile übergehen, z. B.
C/H,^ • CH2 . NH2 + 2 Br2 = C7H15 CN + 4 HBr.
Die Reaktion, die auch in der aromatischen Reihe und bei Carbon-
säuieamiden heterocyclischer Ringsysteme gelingt, verläuft so, daß zunächst
gebromte Amide entstehen, die dann unter Verlust von Kohlensäure und Brom-
wasserstoff das Amin bilden.
CH3 • CO • NH2 + Br2 - CH3 CO • NH Br + HBr
CH3 . CO • NH Br + H2O = HBr + CH3 ■ NH^ + CO..
Man muß mindestens die der Gesamtgleichung
CH3 • CO • NH2 + Br2 + 4 KOH = CH3NH2 + K2CO3 + 2 KBr + 2 H.O
entsprechende Menge Alkali anwenden und verfährt z. B. folgendermaßen:
Man löst 1 Mol. Säureamid in Brom (1 Mol.), versetzt die Lösung dann bis zur
Ent- bzw. Gelbfärbung mit lO^i.iger Kalilauge und destilliert mit überschüs-
siger Lauge das gebildete Amin ab (z. B. Methylamin)^). Bei den höheren
Amiden läßt sich die Ausbeute zuweilen erhöhen, wenn man das Amid in einer
alkalischen Lösung von Natriumhj^obromit oder besser noch Hypochlorit auf-
löst und dann das Amin durch überhitzten Wasserdampf abtreibt 2).
Der Mechanismus der Reaktion dürfte in Anlehnung an die Beck-
mannsche Umlagerung folgender sein^) :
CH3 • CO CH3 • C (ONa) Br . C • (ONa) (ONa) C(ONa) NaoCOg
I -> II -> I! -> I! ^ '
Br N H Br • N CH3 • N . CH3 • N CHg- NH,
In der aromatischen Reihe, wo diese Reaktion von technischer Bedeutung
sein kann, verwendet man Chlor anstatt Brom, weil die Ausbeuten viel besser
sind und das Chlornatron viel haltbarer ist als Bromnatron.
Darstcllui]^ von Anthraiülsäurc aus Phtalimid. Phtalimid (ein Teil) wird fein
verteilt in zwei Teilen Xatron und sieben Teilen Wasser unter Kühlung gelöst, dann gibt
man unt«r Turbinieren zehn Teile einer Natriumhypochloritlösung (von 5,06 NaOCl)
hinzu und erwärmt einige Minuten auf 80". Nach dem Abkülilen neutralisiert man mit
Salz.säure und fällt mit Essigsäure die Anthranilftäure oder durch Kupferacetat anthranil-
saures Kupfer*).
Ganz analog verläuft die Reaktion bei Derivaten der Phtalsäure^).
Die Reaktion versagt bei cf-,:?-ungesättigten Säuren^), ferner beim Car-
bonamid des Cyclobutans'), beim Carbonamid des Cumarans^):
') A. \V. llofmann, B. 7^,2725(1881); i5, 702 (18S2): 17, UUt> u. 1920 (1884).
2) Hoogewerff vmd van Dorp, R. 6, 378 (1887).
') Hoogewerff und van Dorp. K. 15, 107 (1896): (iräbe. B. 35, 2717 (I902i;
Hantzsch, B. 35, 3579 (1902).
*) Hoogewerff und van Dorp, R. 10, 6 (1891): B. 33. Sonderheft I.W'IV,
Badische Anilin- und Sodafabrik 1). R. P. 55988 (1890).
5) Grabe und Rostowzew, B. 34, 2107 (1901).
«) A. W. Hof mann, B. 21, 2695 (1888).
") Freund und Gudemann. B. 21, 2692 (1888).
8) Stoermer und König, B. 39, 496 (1906).
116 Or. XVI, 3, 4. R. Stoermer
CßH/ '\CHC0NH2.
^- O "^
Sie gelingt dagegen glatt beim Hydro ekgonidinamid, das in Isotro'pyl-
amin übergeht i) und auch bei anderen heterocyclischen Carbonamiden, z. B.
bei der Tetramethyl-pyrrolidincarbonsäure, die sich zum Amino-tetramethyl-
pyrrolidin abbauen läßt 2), sowie bei der Phenylpyridin-dicarbonamidsäure,
die in AmiTwpyridin-phenylcarbonsäure und weiter in 0 xyiso-chinopyridin
übergeht^).
Versagt die Hof mann sehe Reaktion auch im allgemeinen bei or-,t-un-
gesättigten Amiden, so gelingt sie doch, nach Weermann*) mit einer alka-
lischen Hypochloritlösung bei Gegenwart von Alkoholen, besonders Me-
thylalkohol, auch bei solchen ungesättigten Säureamiden, wie Zimtsäure-
amid. Nitro- und Methoxyzimtsäureamiden, die so in Styrylcarbaminsäure-
ester übergeführt und dann durch Verseifung mit Säuren glatt in Phenyl-
acetaldehyde gespalten werden:
CßHs • CH : CH ■ CO • NH ^ gCeH^ • CH : CH • CO • NHCl -^ CgH- • CH : CH • NH • COOCJ
-> C6H5 • CH2 ■ CHO + NH3 + CO2 + HOCH3
Phenylacetaldehyd, die drei Nitrophenylacetaldehyde u. a. sind so bequem
darstellbar.
Liegt die ör-,:?-Doppelbindung im Ringe, so kann die Reaktion anschei-
nend zuweilen eintreten, es wird die Aminogruppe dann allerdings durcli
Hydro xyl ersetzt. Das Amid der Tetramethyl-pyrrolincarbonsäure (I) liefert
so Ketotetramethylpyrrolidin (11)^):
CH = C-CONHa CH = C-NH,[OH] CH, — CO
I- ! I -^^ ! . i -> II. ^
(CH3)2C— NH— C(CH3)o (CH3)2C— NH— C(CH3)., (CH3)2C— NH— CiCH^)^
Bei i^-;^-ungesättigten Säuren erfolgt normaler Abbau. A^-Cyclohepten-
carbonamid geht in A^-Aminocyclohepten über^).
4. Abbau der Säuren R COOK zu Alkoholen R OH.
Diese dem Hof mann sehen Abbau der Säureamide entsprechende
Reaktion ist bisher nur bei der elektrolytischen Oxydation von Fettsäuren
beobachtet, die die Gruppe CHg • COOH enthalten.
Man erhält aus solchen Säuren Alkohole, die allerdings zuweilen weiter
zu Aldehyden oxydiert werden, wenn der zu elektrolysierenden Lösung des
Alkalisalzes der Säure ein anorganischer Elektrolyt, wie Natriumsulfat oder
-carbonat (nicht ein Chlorid oder Nitrit), zugesetzt wird. Man erhält aus
Essigsäure Methylalkohol und daraus Formaldehyd in guter Ausbeute. Aus
dem sauren Kaliumsalz der Bernsteinsäure entsteht ß-Oxy Propionsäure')
COOH • CH2 • CH.3 • OH.
1) Winstätter und MüHer, B. 31, 2601 (1898).
-) Pauly, A. 322, 84 (1902).
») Marckwald und Dettmer, B. 35, 296 (1902).
*) Weermann, A. 401, 1 (1913); R. 37, 1 (1917); Rinkes, C. 1921, I 812;
R. 39, 200 (1920). '") Pauly, A. 322, 85 (1902),
«) WiHstätter, B. 34, 113 (1901); A. 317, 210 (1901).
') Moest, D. R. P, 138442 (1903),
Oxydation <■!. X \ I. ... •-. 117
5. Abbau aromatischer Oxyaltlehydü zu mehrwertigen Phenolen.
Die aromatischen p- und o-Üxyaldehyde sowie -ketone werden in alka-
lischer Lösung 'durch 2 — 3%iges Wasserstoffsuperoxyd zum Teil sehr glatt
zu mehrwertigen Phenolen oxydiert,
/OH OH
CgH/ + HA = CeH/ ^„ + HCOOH,
' * CHO ' OH
nicht dagegen zur zugehörigen Oxysäure. Salicylaldehyd und p-Oxybenz-
aldehyd liefern fast quantitativ Brenzcatechin und Hydrochinon, Phenanthrol-
3-aldehyd-4 gibt 3 A-Dioxyphenmithren. p]benso verhalten sich die Halogen-,
Oxy- und Nitroderivate der genannten Oxyaldehyde.
Ebenso wirken Natrium- und Bariumsuperoxyd, Carosche Säure,
während alle übrigen Oxydationsmittel, wie Blei- oder Mangansuperoxyd,
Silberoxyd, Permanganat, Ferricyankalium usw. meist die entsprechende
Oxysäure geben i).
6. Abbau der Gruppe R CHa CHO bzw. R • €H.2 COOK und
R CH2CH0 COOK zu R COOK bzw. R CHO.
Aldehyde der Formel R ■ CH2 • CHO sind durch Erhitzen mit Natrium-
acetat und Acetanhydrid in e/ioi-Acetate umwandelbar, z. B.
C6H5CH.3CHO -> CeHs-CHiCHOCOCH,,
die ihrerseits durch Oxydation mit Ozon oder Permanganat in xAcetonlösung
leicht zu Aldehyden und Säuren bez. Ketonen abzubauen sind. e?ioZ-Phenyl-
acetaldehydacetat geht so glatt in Benzaldehyd, der ewoZ-Camphenilanaldehyd
in Camphenilon über,
CgHii : C : CH • O • CO . CH3 ^ CgH,^ : CO
enol- Noreksantalal in Teresantalsäure
CgHia-CHiCHOCOCHa -^ C,H,3 COOH.
Aus der Bildung einer Säure ist auf die Gruppe RCH.2CHO, aus
der Bildung eines Ketons auf die Gruppe R.2:CHCH0 zu schließen'-).
Der Abbau der Gruppe RCH2COOH zu RCOOH wird am besten
dadurch bewirkt, daß man nach Volhard zunächst ein Bromatom in die
«^-Stellung einführt, das Brom dann diirch Kochen mit Wasser oder Alkalien
durch Hydroxyl ersetzt und die so entstandene «-Oxysäure direkt mit Chrom-
sauregemisch oxydiert, oder nach der unten (vgl. unter 10.) angegebenen Me-
thode durch Bleisuperoxyd zum Aldehyd abbaut, der dann durch Perman-
ganat u. a. wieder zur Säure ox\'diert wird. So geht die Propionsäure in
«-Brompropionsäure, diese in Milchsäure über, die beim Behandeln mit Chrom-
säure und Schwefelsäure Essigsäure liefert^).
Pinsäure wird ebenso über die Oxy pinsäure zur N(yr pinsäure abgebaut.
30 g g(?trocknete Pinsäure wird mit 34,5 g Phosphortribromid zur Reaktion ge-
biacht, allmählich mit 50 g Ri-om versetzt, das Säurebromid in sie<lendes Wasser ein-
getragen und die Bromsäui» mil \ther extrahiert. Diesi- koi lit man 3 Stunden mit
M Dakin, Am. Journ. 42, ill (1909); C. 1910, I <,;!l: Barger, 80c. / / >.
21s (1918). 2) Semmler. B. 42, 584. 0(52 (l!»Oy): H. 4:>. ISiJO (1910).
3) Dossios. Z. 1866. 451.
118 Gr.XN'I. (i. K. Stoermer
3 Mol. krystallisiertem Barythydrat in der fünffachen Menge Wasser, fällt ans dem
Filtrat das Bariiun mit Schwefelsäiu-e genavi ans, entfernt die Brom wasserst off säure
durch Silbercarbonat und befreit das Filtrat durch Schwefelwasserstoff vom Silber. Nach
dem Eindampfen kr y stall isiert die Oxypinsäure in einer Ausbeute von 3(3 % der angewand-
ten Pinsäure und kann durch Chromsäure zur Norpinsäure direkt oxydiert werden:
COOH CH<( ' )>CHCH2 COOH > COOH<^)>- CHOH- COOK
Pinsäure Oxypinsäure
> COOH z^. COOH
Norpinsäure
Besser wird die Oxysäure zum Norpinsäurealdehyd abgebaut (vgl. unten
unter 10.) und dieser zur Säure oxydiert i).
In derselben Weise ist vonv. Baeyer die Dimethyl tricarballylsäure zur
as.-DimeihyTJbernsteinsäure abgebaut worden 2). Das intermediär entstehende
Lacton wird durch Bleisuperoxyd nicht weiter oxydiert, wohl aber durch
Schmelzen mit Ätzkali, wobei allerdings der Abbau noch etwas weiter geht :
COOH • C(CH3)2 • CH(COOH) • CH^ • CCOH CO • C(CH3)2 • CH (COOH) • CH • COOH
Dimethyl-tricarballylsäure _^ I |
O i
Lacton der Oxydimethyl-tricarballylsäure
-> COOH • C(CH3)2 • CHa • COOH + COOH • COOH
as.-Dimethylbernsteinsäure.
An Stelle der Chromsäure kann man auch Permanganat in Aceton-
lösimg benutzen. Man erhält so z. B. aus a-Oxystearinsäure Margarinsäure,
aus cf-Oxypalmitinsäure Pentadecylsäure^) .
Um die Fettsäuren R • CHg • CHg • COOH abzubauen, führt man ihre
Ester zuerst in c-Bromfettsäureester über, erhitzt diese mit Diäthylanilin,
wobei Acrylsäureester entstehen, oxydiert die Acrylsäuren mit Permanganat
zu Dioxy jettsäuren (vgl. XV, 1) und baut sie dann weiter mit Chromsäure ab.
Valeriansäure wird so zur Propionsäure, Isobutylessigsäure zur Isobuüersäure'^) :
(CH3)2CH • CH2 • CH2 • COOH -^ (CH3)2CH • CH^ • CHBr • COOK
-^ (CH3)2CH • CH : CH • COOH -> (CH3)2CH • COOH.
Eine weitere Abbaumethode der Säuren R • CHg • COOH besteht
darin, daß man deren Ester durch Magnesium- jodmethyl oder -brombenzol
in tertiäre Alkohole verwandelt und diese dann mit Chromsäure und Schwefel-
säure oxydiert (I). Man kann auch die aus den tertiären i^lkoholen hervor-
gehenden Alkylene (II) ebenso oxydieren^):
I. R • CH2 • COOR -^ R CHa • C(OH)(CH3)2 + 3 0 = R COOH +CH3 CO CHg
+ H2O
II. R • CH : C(CH3)2 + 3 0 = R • COOH + CH3 • CO • CH3
Trägt das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom bereits
einen Substituenten, z. B. R • CH(CH3) • COOH, dann ist das Haupt produkt
der Reaktion ein Keton:
R • CH(CH3) • C(OH)(CH3)2 -> R • CO • CH3 + CH3 ■ CO • CH3
>) V. Baeyer, B. 29, 1908 (1896). 2) v. Baeyer, B, 29, 2782 (1896).
3) Levene und West, C. 1914, I, 1070.
«) Crossley und Le Sueur, Soc. 75, 161 (1899); C. 1899, I, 181, 778.
5) Barbier und Locquin, C. r. 156, 1443 (1913); Bouvet, Bl. [4] 17.
202 (1915).
Oxydation (ip. \\ I. 7. s. 119
Bei zweibasischen Säuren gelingt der Abbau ebenfalls an beiden end-
stän<ligen Carboxylgruppen^). So geht Korksäure, Azelainsäure und Sebacin-
säure in Adipin-, Pimelin- und Korksäure über"^).
7. Abbau der (iriippe l{ (H, IH, COOH zu (K ( 0 IH. COOH und)
R iO (JH3.
Diese eigentümliche Oxydation gelingt bei der vorsichtigen Destillation
der Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 2 Mol. Wasserstoffsuperoxyd (3%ig),
die wegen des starken Schäumens der Flüssigkeit in großen Gefäßen vor-
genommen werden muß. Die entstehenden Ketone sind als Semicarbazone
isolierbar. Nebenprodukte der Reaktion sind niedere Fettsäuren und Aldehyde.
Laurinsäure gibt so Methylnonylketon, Caprinsäure Methylheptylketon,
Caprylsäure Methyl-n-amylketon^), z. B.
C5HU • CH2 • CH2 • COOH ->C5Hh • CO CH., . COOH -^C.Uu ■ CO • CH3.
8. Oxydation der Methylketone R CO • CH3 und der Ketone überhaupt.
Für die Oxydation der Ketone durch Chromsäure darf man als wenn
auch nicht ohne Ausnahme dastehende Regel ansehen, daß das mit Wasser-
stoff weniger beladene Radikal zuerst angegriffen (hydroxyliert) wird und daß
dann zwischen diesen und dem Carbonyl die Spaltung erfolgt. So wird Methyl-
amylketon gespalten in Essigsäure und Valeriansäure
CH3 ■ CO • (CH2)4 • CH3 -> CH3 • COOH + COOH(CH)2)3 • CH3,
wie von Schorle mmer*) festgestellt worden ist. Sind die Radikale gleich,
etwa Methylengruppen, so wird das Methylen der kürzeren Kette eher an-
gegriffen und die Spaltung erfolgt dann im wesentlichen nach dieser Richtung
hin, wenn auch die nach der anderen Seite ebenfalls beobachtet wird. So wird
z. B. Äthylpropylketon in der Hauptsache oxydiert zvi Buttersäure und Essig-
säure : CH3 • CH2 • CO • CH2 • CH2 • CH3 -> CH3 • COOH + COOH • CH2 • CH2 •
CH3, zum kleineren Teile zu Propionsäure usw. usw.^) Ist die eine Gruppe,
die mit dem Carbonyl direkt verbunden ist, eine Methingruppe, so geht sie
in CO über.
Äthylisopropylketon liefert hauptsächlich Propionsäure und Aceton.
CH3 • CHo • CO • CH (CH3)2 -^ CH3 • CH2 • COOH + CO (CH3)2
und daneben Isobutter säure und Essigsäure^). Konkurrieren aromatische Reste
oder tertiäre Alkyle mit Methyl- oder Methylengruppen, so werden letztere
angegriffen, Pinacolin z. B. liefert Trimethylessig säure (CH3)3- C- COOH«).
Bei Anwendung anderer Oxydationsmittel und anderer Bedingungen
kann indessen der Verlauf of"^ ein ganz anderer werden. Lävulinsäure liefert
mit Chromsäure normal hauptsächlich Essigsäure und Kohlensäure (zum Teil
M Barbier und Locquin, C. r. 156, 1443 (1913); Bouvet, Bl. |4] 17,
202 (1915). «) Godchot, C. r. 171, 191 (1920).
») Dakiu, C. 190S, I, 1258 u. 1259.
*) Schorlemmer. A. 161, 279 (1872).
^) Wagner, J. pr. 44, 257 (1891).
«) Friede] und Silva, B. 6, 146 (1873).
120 Gr. XM, 8. E. Stoermer
aus der gebildeten Malonsäure stammend), Salpetersäure hingegen erzeugt
daneben auch Bemsteinsäure^)
CH3 • CO • CH2 • CH2 • COOH -^ CO2 + COOK • CK, • CH^ • COOK.
Ganz abweichend von diesen Gesetzmäßigkeiten verhalten sich die
Methylketone bei der Oxydation mit Natriumhypochlorit oder -bromit. Hier
wird, wenn überhaupt eine Einwirkung stattfindet, das Methyl als Chloroform
abgespalten. Der Oxydation unterliegen, wie zuerst in den Höchster Farb-
werken beobachtet wurde, hauptsächlich a-j':^-ungesättigte Ketone, aber
auch gesättigte Methylketone, wie später öfter festgestellt worden ist.
Diese häufig fast quantitativ verlaufende Oxydationsmethode wird in der AVeise
angestellt, daß man das Keton mit einer mit etwas Soda versetzten gesättigten Chlor-
kalklösung unter ümschütteln bis zum A^erschwinden des Chloroformgeruches erhitzt
imd dann die Lösung mit schwefliger Säure versetzt, wobei die Säure ausfällt. So liefert
Benzalaceton Zimtsäure^),
CeHa -CH : CH -CO -CH;, + 3 NaOOl = CeHj -CH : CH -COONa + CHCI3 + 2 XaÜH.
Benzalphenoxyaceton -> a-Phenoxyzimtsäure^)
CeH^O • C (: CH • CeHs) • CO • CH3 -> CßH^CH : C(0CeH5) • COOH.
/-Benzalmetliyläthylketon -^ a-Methylzimtsäure^)
CßH^CH : C(CH3)C0 • CH3 ^ C^Hg • CH : C(CH3)C00H.
Cinnamenylvinyl-methylketon -^ Cinnamenylacrylsäure^)
CßH, • CH : CH • CH : CH • CO • CH3 -^ CgH^ • CH : CH • CH : CH • COOH.
Manche empfindlichen Ketone dürfen nur mit einer unter O*' ab-
gekühlten Lösung von Hypobromit kurze Zeit geschüttelt werden, wenn
die Ausbeute nicht leiden soll. So läßt sich das Acetyl-trimethyl-cyclopenten
in die ß-Campholytsäure [Isolmironolsäure) überführen^):
CH2— CH(CH3)— CH„ CH2— CH(CH3)— CH,
CH2— C= CCH3 > CH2— C=^— C CH3
COOH3 COOH
Zuweilen bleibt die Reaktion indessen aus oder ist erschwert^).
Daß diese Oxydation auch bei gesättigten Methylketonen stattfindet,
geht aus folgendem hervor: Isogeronsäure geht durch Bromnatron leicht in
a-J)imethyladipinsäure über'''):
CH3 • CO • CH2 • CH2 • CH2 • C(CH3)2 • COOH = COOH • CH^ CH^ • CH^ • C(CH3)2 • COOH.
«-Pinonsäure liefert quantitativ ebenso Pinsäure^)
/ CH., , / CHo
C00H.CH2CH<^^^^^ ^ )CH.C0.CH3 ->C00HCH2 CH< CHCOOH
\C CH32/ \C(CH3).,/
1) Tollens, A. 206, 257 (1881),
2) Höchster Farbwerke, D. R.P. 21162 (1882): Einhorn. A. 243, 363 (1888).
') Stoermer und Wehin, B. 35, 3549 (1902).
*) Diehl und Einhorn, B. 18, 2324 (1885).
s) Blanc, Bl. [4] 5, 24 (1909); C. 1909, 1, 751.
«) Harries imd Müller, A. 296, 301 (1897); Waruuis und Lekos. B. 13,
654 (1910). ') Tiemann und Schmidt. B. 31. 883 (1898).
8) Baeyer, B. 29, 25 (1896).
0\>ilati(.ii (.1 . \ \ I, s. ii. lu. 121
Pinononsäure CflH.^Oa, das niedere Homologe der Pinonsäure, geht in
Norpinsäure C8HJ2O4 (vgl. oben bei 4.) über^), Pinakolin in Trimethylessig-
säure^), Acetylpseiidocumol in Durylsäure^).
Umgekehrt darf man aus dem Auftreten von Bronioform oder Tetra-
bromkohlenstoff nicht immer auf die Gruppe CH3 • CO schließen, so liefert
z. B. Thujon (Tanaceton) Bromoform, ohne diese Gruppe zu enthalten. Die
Kelognippe ist offenbar erst aus der Isopropylgruppe gebildet. Ähnlich ver-
hält sich Menthon, die Terpenylsäure, das Pinolglycol u. a."*).
Manche Methylketone lassen sich durch Schmelzen mit Kali im Siiber-
tiegel gut zu Säuren oxydieren, so geht /^^-Acetjdindol in ,^-Indolcarhonsäure
über, ebenso wie die homologen i^-Alkylindole^).
9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation.
Ein glatter Abbau der Zuckerarten zu einheitlichen kohlenstoffärmeren
\'erbindungen läßt sich nur auf dem in der folgenden Untergruppe 10 ge-
schilderten Wege über die Aldonsäuren erreichen, doch sind eine ganze Reihe
von Arbeiten erschienen, die die Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel
auf Monosaccharide behandeln. Der direkte Abbau des Traubenzuckers zu
Arabinose (neben Formaldehyd und verschiedenen andern Produkten) scheint
nur durch elektrolytische Oxydation an einer Bleianode zu gelingen^). Alka-
lische Kupferlösung sowie Quecksilberoxyd oder Luftsauerstoff und Alkali
erzeugen neben Oxydationsprodukten von gleicher Kohlenstoffzahl
(Osonen ( ?), «-Oxymethylpentonsäuren, Hexonsäuren) aus Glucose, Mannose
und Fructose l-Threonsäure und d-Erythronsäure, d- und l-Glycerinsäure, Glycol-
säure, Ameisensäure und Kohlensäure'^). Wasserstoffsuperoxyd und Alkali
bildet dagegen nur Ameisensäure (hauptsächlich) neben kleineren Mengen von
a-Oxymethyl/pentonsäuren, Glycolsäure und Kohlensäure^), nach den älteren
Beobachtungen von Buchner, Meisenheimer und Schade^) auch noch
Erythronsäure in größerer Menge (oder wahrscheinlicher ein Säuregemisch
gleicher Zusammensetzung) und Aldonsäuren von gleicher Kohlenstoff zahl,
vielleicht auch Furfurol.
Mit Wasserstoffsuperoxyd und Spuren von Eisensalzen entstehen aus
Glucose, Fructose^ und Galactose wechselnde Mengen von Kohlensäure,
Ameisensäure und Oxalsäure^).
10. Abbau der a-Oxy- und «-Aminosäuren zu Aldehyden bzw. Ketonen,
der a-Aminosäuren zu Alkoholen und Nitrilen.
R \\
R • CHOH • COOK -> R • CHO; >C(OH) • COOli > CO
R,' Pv 1
RCH(NH2)C00H ^RCH^OH; R • CH(NH2) • COOH -> RCN
') Wagner, B. 29, 882 (1896). *) Böesekeu, K. 29, 85 (1910).
= ) Mills, Soc. 101, 2191 (1912).
*) Semniler, B. 25, 334.3(1892); Wallach. A. 275, 178 (1893). A. .;;. IJ" 1>!':; .
•') Oddo und Se.ssa, (i. 41, I, 234; ('. IfUl. 1. 1S53.
") W. Lob, Bio. Z. 17, 132, 343 (1909).
') Nef, A. 357, 259 (1908); Anderson, Am. 4>, K»l (100.-)).
«) Spoehr, Am. 43, 227 (1910).
*) Bnchner, Meisenheinici' uiul S.liad.-. H. -'.'J. I-JIT li'ni;; M-i-.,,!-
lieimer. B. 41. 1009 (1908).
122 Gr. XVI, 10. E. Stoermer
cf-Oxysäuren werden gut durch Behandeln mit Braunstein in wäßriger
LöBung oder besser durch Bleisuperoxyd und Eisessig zu Aldehyden abgebaut ;
so liefert nach der ersten Methode Äpfelsäure Acetaldehyd, indem intermediär
wohl eine Aldehydsäure entsteht i).
COOK • CH2 • CHOH • COOK -> COOK • CH^ • CHO -^ CH3CHO.
Dioxykorksäure kann man nach der zweiten Methode in den Adipin-
dialdehyd überführen.
Man erhitzt 10 g Dioxysäure mit 20 g Bleisuperoxyd, 30 g Eisessig u^id 30 g
25%iger Phosphorsäure (zur Verhinderung der Abscheidung schwer löslicher, nicht mehr
angreifbarer Bleisalze) 4 Stunden am Eückflußkühler und erhält danach beim Durch-
leiten von Wasserdämpfen den aus dem genannten Aldehyd durch Kondensation ent-
stehenden Cyclopentenaldehyd in öligen Tropfen, der als Semicarbazon isolierbar ist')^
OOOH -CHOH ■(CH,)4 • CHOH- COOK ->► CHO -(0112)4. CHO (Adipindialdehyd).
Analog liefert Dioxysebacinsäure Korksäuredialdehyd^)
COOK • CHOH • (CHg)^ • CHOH • COOK -^ CHO • (CH2)6 • CHO.
Auch einbasische a Oxysäuren liefern beim Kochen mit Bleisuperoxyd
und Phosphorsäure Aldehyde in sehr guter Ausbeute: « Oxyisovaleriansäure
so den Isobutyraldehyd^).
In ganz derselben Weise wird die zweibasische «-Oxypinsäure zur
Norpinaldehydsäure abgebaut, die als Semicarbazon identifizierbar ist^). (Vgl..
oben unter 4.)
Die a-Oxysäuren mit tertiärem Kohlenstoffatom wurden naturgemäß in
Ketone übergeführt. Man übergießt z. B. 2 g Nopinsäure mit wenig Wasser,
setzt 8 g Bleisuperoxyd zu und führt das Nopinon im Dampfstrom über^).
CH2 CH CH3 CH2 CH CH2
i I
(CH3)2C ^ > (CH3)2C-^,
CHo C(OH)— CH CH2 CO CH
Nopinon
COOH
Nopinsäure
Die ß-Oxysuberancarbonsäure hat Willstätter'^) nach genau der
gleichen Methode in Suberon übergeführt.
Gewisse Phenylglycolsäuren, die in «-Stellung noch Gruppen wie COOK,
CO-CHg oder CO-CgHg tragen, verwandeln sich bei der Oxydation mit
Kupf eracetat oder Kupferchlorid quantitativ in Benzoylameisensäuren, die durch
Kohlendioxydabspaltung (mit tertiären Basen) in Aldehj^de übergehen^) :
OHv
CO • COOK -> ^^ ^ ^CA • CHO
CHßO^
1) Liebig, A. 113, 15 (1860); Baeyer, B. 29, 1909 (1896).
2) Baeyer und H. v. Liebig, B. 31, 2106 (1898).
3) Baeyer, B. 30, 1962 (1897).
4) Baeyer und H. v. Liebig, B. 31, 2106 (1898).
^) Baeyer, B. 29, 1909 (1906). «) Baeyer tmd Villiger, B. 29, 1927 (1896).
•) Willstätter, B. 31, 2507 (1898). ^) Guyot und Gry, C. r. 149, 928 (1909).
OH /OH
^CeHgC^COOR
CHgO^ COOK
^ OHx
„ X^rH
OH /OH
-f OCH3/ '
CgHg ■ Ct — CO • CH3
/
CH3O COOK
Oxydation (ii. W I. K». ^ot^
Bei der ungesättigten Dioxymaleinsäure iiihrt eine ganz andere
Methode zum Ziel. Behandelt man diese Säure mit Ferrisulfat, so erhält
man quantitativ . den Halbaldehyd der Meaoxalsäure, der übrigens auch
direkt aus Weinsäiu'e durch Einleiten von Chlor bei Gegenwart eines Ferro-
Salzes entsteht 1):
COOH • C(OH) : C(OH) • COOH -^ COOH • CO • CHO
Die «-Oxy verbindvingen der höheren Fettsäuren werden schon durch
VjloBes Erhitzen auf 270 — 275'' mit 35 — 50% Ausbeute zu Aldehyden abgebaut. «-Oxy-
margarinsäure CjeHsjOH •COOH Uefert Palmitinaldehyd CisIIsi-CHO, «-Oxypal-
mitinsäiu-e C13H30OH -COOH ebenso Pentadccylaldehyd CiiHa^-CHO usf.^).
le-A minosäuren lassen sich entweder bei der Destillation mit Wasser-
stoffsuperoxyd oder auch durch Bleisuperoyxd zu Aldehyden abbauen. Leucin
geht so in Isovaleraldehyd bzw. Isovaleriansäure über^)
R • CH(NH2) . COOH + O = R • CHO + NH3 + COg.
Die zweibasische Glutaminsäure COOH • CHg • CHg • CHlNHa) • COOH
geht ebenso mit guter Ausbeute (47%) in Bernsteinsäure über. Aspara-
ginsäure liefert aber neben wenig Malonsäure haupt'sächlich Aldehyd, Essig-
säure und Ameisensäure*). Auch Wasserstoffsuperoxyd in Verbindung mit
Ferrosulfat ist anwendbar^).
Die «-Aminosäuren lassen sich ferner sehr gut durch unterchlorigsaures
Natron zu den nächst niederen Aldehyden abbauen; man erwärmt mit etwa
^ 10 n. Hypochloritlösung und erhält z. B. aus 5 g Leucin 2,5 g Isovaleraldehyd.
«-Aminovaleriansäiu'e liefert quantitativ Isobutyraldehyd, Glutaminsäure
ebenso den Halbaldehyd der Bernsteinsäure CHO • CHg • CH2 • COOH, Ty-
rosin p-Oxyphenyl-acetaldehyd, Histidin ß-Imidazolylacetaldehyd^).
NH NH
/ ,,C • CH, • rH(NH,,) • COOH . „C • CH2 • CHO
CH< ■ ' > CRC
\— "CH \ 'CH
N , N
Der gleiche Abbau der a-Aminosäuren gelingt auch beim Kochen der
wäßrigen Lösungen mit AUoxan, Isatin oder €hinon mit ziemlich guter Aus-
beute. Auch gewisse primäre Amine gehen so in Aldehyde über, so Benzj'l-
amin in Benzaldehyd').
Beim Abbau von «-Aminosäuren durch Hefe entstehen im wesentlichen
die den Aldehyden entsprechenden Alkohole neben geringeren Mengen von
deren Säuren, so liefert Tyrosin 60 — 80% Tyrosol, Leucin Isoamylalkohol^):
OH ■ CßHi • CHo • CH(NH2) • COOH -> OH • C^H^ • CH, • CH^OH
(OHCeH4CH2COOH).
Der Abbau der «-Aminosäuren zu Nitrilen
R • CH (NH2) • COOH -^ R • CN 4- 4 H + CO2
') Fenton und Ryffel, P. Ch. S. 18, 54 (1902).
■') Rondel Le Sueur, Soc. 87, 1888 (1905); C. 1906 I, 652.
ä) Dakin, C. 1908, I, 1164. *) Dakin, C. 1909, I, 1387.
^) Neuberg, Bio. Z. 20, 531 (1909).
*) Langheld, B. J;^, 392, 2360 (1909); v. Braun und Kruber, B. ^5,394 (1912).
") W. Traube, B. 44, 3145 (1911).
») F. Ehrlich, B. 40, 1027 (1907), 44, 139 (1911).
124 Gr. XVLIO. E. Stoemier
gelingt durch gewisse besondere Oxydationsmittel wie Natrium-p-toluol-
- ONa^
siilfochloramid CHoCßH.SO ^^^, . Alanin geht in guter Ausbeute in
^ ^ ^ ^ NCl
Acetonitril über, Leucin in Isobutylcyanid usf.^).
Darstellung von Natrium -Toluolsulfochloramid. Man löst Toluolsulfamid in
Chlorkalklösung und fügtEssigsäure hinzu, wonach das bei 83° schmelzende Toluolsulfodichlor-
amid CH a -0^11^ -SO-^ -NCli durch Chloroform ausgeschüttelt uird. Dies geht beim Auflösen in
10%iger Natronlauge in das selbst in alkalischer Lösung recht beständige Toluolsulfochloramid-
natrium über, das durch starke Lange zum Auskrystallisieren gebracht irerden kann^).
Mit demselben Oxydationsmittel geht die Glutaminsäure mit sehr guter
Ausbeute in ß-Aldehydo-'pro'pionsäure über^).
Um die einbasischen Polyoxysäuren (Pentonsäuren, Hexonsäuren) zu
kohlenstof f ärmerenZuckern abzubauen, sind verschiedeneMethoden anwendbar .
Nachdem Gross, Bevan und Smith^) nachgewiesen, daß Hexosen
nach der Methode von Fenton (vgl. IX, 5) durch Wasserstoffsuperoxyd bei
Gegenwart von Eisen Oxydationsprodukte gäben, aus denen Osazone (und
Furfurol) zu gewinnen seien, ohne diese aber als Pentosen identifiziert zu
haben, zeigte zuerst Ruif*), daß Hexonsäuren sich (in Form der Calcium-
salze) durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von basischem Ferriacetat
(Pharm, germ. III) zu Pentosen abbauen ließen. Weniger gut ist Brom und
Bleicarbonat verwendbar.
Abbau von Glucoiisäiire zu Arabinose. Man löst z. B. .500 g gluconsaures ('alciuiii
in 1^2 1 Wasser und behandelt diese Lösung bei 35" mit käuflichem 3%igem AVasser-
stoffsuperoxyd (1 y., Atome Sauerstoff) und 100 ccm bas. Ferriacetatlösung. Nacli
(5 Stunden filtriert man vom Ferrihydrat ab und dampft im Vakuum zum Sirup ein.
Dieser Mird mit 2 1 Alkohol tüchtig durchgeknetet, bis der Rückstand bröcklig wird,
dann noch mit 1 kg Bleischrot und 1 1 Alkohol von 90 % 12 Stunden stark geschüttelt,
lim die letzten Reste von Arabinose zu lösen. Alle Auszüge werden vereinigt, mit Tier-
kohle erhitzt und auf i^ 1 eingeengt. Beim Impfen liefert diese Lösung sofort 75 — 85 g
ziemlich reine Arabinose. Ausbeute 30 °o rohe, 25% ganz reine d- Arabinose^).
Ebenso liefert d-Arabonsäure d-Eryihrose^) , 1-Arabonsäure l-Erythrose' ) ,
d-Galactonsäure d-Lyxose, die hierbei zum ersten Male krystallisiert erhalten
wurde^). 1-Gulonsäure —> l-Xylose^). Lactobionsäure geht in Galactoara-
hinose über, womit bewiesen ist, daß die darin vorhandene Gruppierung
CHOH • CHO der Traubenzuckerhälfte der Milchzuckermolekel angehört lO).
Um die Isosaccharinsäure zum Pentantriolon abzubavien, einem Ketonalkohol,
^COOH
CH2OH • C(OH) • CH2 • CHOH • CH2OH -^ CH.2OH CO • CH2 • CHOH • CH^OH
muß das Bleisalz verwandt werden ^^). Um die Chitarsäure in d- Arabinose
umzuwandeln, genügt nach Neuberg^^) lücht das milde wirkende Ferri-
I) Dakin, C. 1916, I, 1142, 1917, II, 799.
-) Chattaway, C. 1904, II, 435, Soc. 87, 145 (1905); C. 1905, I, 1010. Xgl.
auch Bougault, C. 1919, I, 281.
3) Gross, Bevan und Smith, P. Ch. S. 194, 115 (1807 98).
«) Ruff, B. 31, 1573 (1898).
'*) Verarbeitung der Rückstände B. 32, 553 (1899), Verbesserung B. 35, 2360 Anm.
6) Ruff, B. 32, 3674 (1899). ') Ruff, B. 31, 1365 (1901).
8) Ruff imd Ollendorf, B. 33, 1798 (1900). •
«) E. Fischer und Ruff, B. 33, 2143 (1900).
1°) Ruff und Ollendorf, B. 33, 1807 (1900).
II) Ruff. B. 35. 2368 (1902). i^) ^euberg, B. 35. 4()!(i (1902).
Oxydation (ir-. \\I. KL 125
acetat, sondern nur das nach der Methode von Fenton (vgl. IV, 5, S. 20)
energischer wirkende Ferrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd von 30°,,:
CHOH CH — CH2OH CH OH • CHOH CH,OH
>o > ' .
CHOH • CH ■ COOH CHOH • CHO
Auch zweibasische Säuren können nach demselben Verfahren
abgebaut werden. Schleimsäure geht in Form ihres Halbamids bei Gegen-
wart von Ferriacetat, Ferrosulfat und Essigsäure durch HgOg in Lyxuron-
säicreamid über, das aus dem genannten Halbamid auch durch Bromlauge
entsteht 1):
COOH • (CHOH), CONH., -> CHO (CH0H)3 • CONH.,
Eine weitere interessante Methode ist etwas später hinzugekommen^).
Mercurisalze von «-Oxysänren zerfallen bei mehrstündigem Kochen so, daß
Mercurosalze der Säuren entstehen, freie Säure sich bildet und eine Oxydation
zu dem Aldehyd stattfindet, der aus der a Oxysäure hervorgehen kann:
CH3 • CHOR COO 2 CH3 • CH OH COOHg'
2 Hg" = + CH3 • CHO + CO.,
CH3 • CHOH • COO CH3 • CHOH • COOH
Diese Reaktion kann man für die präparative Darstellung der Arabinose
aus Gluconsäure benutzen. Das dabei sich bildende Mercurogluconat zerfällt
allmählich wieder in Mercurigl neonat und Quecksilber.
Abbau der Glucuusäure zu Arubinosc nach Guerbet. Man fällt aus 100 <; Calci um-
^luconat den Kalk genau mit Oxalsäure aus, filtriert \ind erwärmt gelinde mit über-
schüssigem gelben Quecksilberoxyd, filtriert wieder und kocht die L<jsung 4 Stunden
riickfließend. Man filtriert wieder, fällt im Filtrat das Quecksilber durch Schwefel-
\vas.serstoff. entfernt Sidfid und Schwefelwa.sserstoff, letzteren durch Kochen, und
neutralisiert die gebildete (Jluconsäure durch kohlensauren Kalk. Das Filtrat wird
im ^'akuum eingedampft zum Sirup: man verreibt diesen mit 200 ccm 95 "„igen Alkohols,
bis die Masse pulvrig wird, imd behandelt sie- längere Zeit mit Alkohol von 90%. Die
alkoholischen Auszüge dampft man auf 100 ccm ein. wonach die Arabinose aupkrystalli-
siert. Durch siedenden absoluten Alkohol entzieht man der Mutt-erlauge weitere Mengen
Arnbinose, zusammen \(\ 18 g. Das Calcium gluconat liefert weitere 6 g Arabinone^).
Durch elektrolytische Oxydation an einer Platinanode kann man die
Aldonsäuren der Mono- und Disaccharide in kohlenstoffärmere Zucker ver-
wandeln. d-Galactonsäure liefert d-Lyrosc. Erjiihronsäure Glycerinaldehyd,
Glycerinsäure Glycolaldehyd usf.^).
Die Amide der Polyoxysäuren lassen sich in alkalischer Lösung
durch Natriumhypochlorit zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren Zucker-
arten abbauen, wobei die Gruppe H • CO • NHg in Form von CO : NH ab-
gespalten wird, d Gluconsäureamid (aus Gluconsäurelacton und Ammoniak)
gibt d- Arabinose, d-Galactonsäureamid d-Lyxose, 1-Mannonsäureamid J- Ara-
binose usf.^).
Stärker wirkende Oxydationsmittel können cr-Oxysäuren unter Um-
ständen zu um ein C-atom ärmeren Carbonsäuren abbauen. So geht das
M Bergmann, B. 54, 1302 (1921): vgl. Fußnote 4.
*) Guerbet, C. r. 146, 132 (1908).
') Neuberg, Scott und Fachmann, Bio. Z. 24, 152 (1910).
*) Weermann, B. 37, 1(5 (1917).
126 Gr. XVI, 11. E.Stoemier
Chlorid des Carnitins (;'-Chlortriniethylamino-«-Oxy-buttersäure) durch Cal-
ciiimpermanganat in Homobetain über^):
Cl • (CH3)3N • CHa • CHa • CHOH • COOK -> Cl ■ (CH3)3N • CH^ • CH^ ■ COOK.
11. At)bau der Ketosäuren R CO COOK zu R COOK und der a-Diketone
zu Säuren.
Der Abbau der «-Ketosäuren zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren
€arbonsäuren erfolgt in sehr glatter Weise durch Erwärmen mit Wasserstoff-
superoxyd oder durch Oxydation mit Bleisuperoxyd und Essigsäure oder
»Schwefelsäure.
Brenztraubensäure mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt liefert quan-
titativ Essigsäure, Benzoylameisensäure ebenso Benzoesäure, Thienylglyoxyl-
säure C4H3S • CO • COOK desgleichen Thiophencarbonsäure^) C4H3S • COOH,
Phenylbrenztraubensäure ebenso glatt Phenjdessigsäure^). (':?-Naphtochinon in
essigsaurer Lösung o-Carboxyzimtsäure, Stearoxylsäure quantitativ Azelain-
säure und Pelargonsäure, aber Trimethyl-brenztraubensäure wird nicht völlig
zu Trimeihylessig säure oxydiert und s. Trimethjdphenyl-glyoxylsäure gibt
neben s. Trimeihylbenzo'esäure auch eine o-Phtalsäure^).
Ketoisocamphoronsäure geht leicht in Dimethyltricarballylsäure über,
wenn man ihre Lösung mit 'Bleisuperoxyd und so viel Essigsäure, daß sich
kein Bleisalz ausscheidet, auf dem Wasserbade bis zum Aufhören der Kohlen-
säureentwicklung erwärmt. Man fällt dann das Blei mit Schwefelsäure, ver-
dampft die Essigsäure und destilliert das Produkt im Vakuum^).
-COOH.CO-0(CH3)2-CH(COOH)-CH2-COOH ->► COOH-C(CH3)o-CH(COOH) -CHa-COOH
Ketoisocamphoronsäure Dimethyl-tricarballylsäure
Genau so läßt sich die Pinoylameisensäure in Pinsäure (Formel s. o.
unter 6) überführen^).
Die Homoterpenoyl-ameisensäure I dagegen geht glatt nur bei Anwesen-
heit von Schwefelsäure in Homoterpenylsäure II über"^).
Oxydation der Homoterpenoyl-ameisensäure zu Homoterpenylsäure. Mau löst 5 g
der Säure in 200 g Wasser, gibt 25 ccm einer 25°oigen Schwefelsäure hinzu und trägt
auf siedendem Wasserbade 25 g Bleisuperoxyd alhnählich ein. Nach einer halben Stunde
saugt man ab und extrahiert das Filtrat.
/CO — Ox
'\C(CH3),
CO— 0.
> II. CH/ ^ ;CH ■ CHo • CH, • COOH
-\C(CH3),/
o-Nitrophenyl-brenztrauben säure I wird durch die verschiedenen Oxy-
dationsmittel in verschiedener Weise abgebaut. Behandelt man sie in alka-
lischer Lösung (bis zur Entfärbung der roten Lösung) mit Wasserstoffsuper-
oxyd, so' liefert sie 92% o-Nitrophenylessigsäure II
NOaCeH^CHa-COCOOH + HA = H. NO.- CßH^- CH, COOH + CO., + HoO.
1) Engeland, B. 42, 2461 (1909).
2) Holleman, R. 23, 169 (1904), C. 1904. II, 194.
3) Mauthner, A. 370, 368 (1909).
*) Böeseken, R. 30, 142 (1911); C. 1911. II, 15.
5) Baeyer, B. 29, 2792 (1896). «) Baeyer, B. 29. 1916 (1896).
'') Baeyer, B. 29, 1919 (1896).
I. GH/ >CH • CH2 • CH2 • CO • COOH
()x>(lati(»u (■<!■. \\ \. I 1. 12. 127
Behandelt man sie mit Kaliumbichromat (3 Atome Sauerstoff) und
Schwefelsäure, so ist das Hauptprodukt o-N uro phenylessig säure, daneben
Wilden sich 25% o-Nitrobenzaldehyd; beide sind durch Wasserdampf destillation
trennbar. Eine 2^}oige Permanganatlösung (= 2 Atome Sauerstoff) oxydiert
in saurer wie alkalischer Lösung zu einem Gemisch von o-Nitrohenzoesäure
und weniger o-Nitrobenzaldehyd (33%). Mit 3 Atomen Sauerstoff entstehen
!>0<^o cl^r Säure. Alkalische Bromlösung (4 Atome Brom) liefert mit guter Aus-
l>eute o-Nitrobenzalbromid^) CeH4(N02) • CHBrg.
Auch durch Hypobromit läßt sich die Gruppe R • CO • COOH zu
R • COOH abbauen2).
tt-D iketone werden durch Wasserstoffsuperoxyd ebenfalls sehr glatt
zu Säuren abgebaut. Benzil liefert quantitativ Benzoesäure, Campherchinon
Campher Säureanhydrid, Phenanthrenchinon Diphensäure^), Diacetyl ebenso
Essigsäure'^).
12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Ketten.
(Sprengung bei ringförmigen Verbindungen s. Gr. XVI, 14 B.)
Die oxydative Spaltung der einfachsten ungesättigsten Verbindung, des
Vthylens, gelingt bei langsamer Verbrennung und genügend hoher Tempe-
latur^), wobei teilweise Forrnaldehyd entsteht. Für praktische Zwecke muß
die Temperatur zwischen 530 und 580 ** liegen und müssen Mischungen von
Athjden (etwa 20 Vol.°o) und Sauerstoff (etwa 7%) mit indifferenten Gasen
wie Stickstoff oder Methan verwendet werden, wobei die Ausbeute an Form-
aldehyd sehr stark steigt. Die Oxydation geht in elektrisch geheizten Röliren
vor sich^).
Ein Abbau ungesättigter Verbindungen, besonders Säuren, ist häufig
durch schmelzendes Kali- oder Natronhydrat bewirkt worden, wobei man
früher annahm, daß die Spaltung stets an der Stelle der Doppelbindung ein-
träte. Es scheint jedoch diese Spaltung ganz allgemein immer zwischen dem
•«- und i^f-Kohlenstoffatom stattzufinden, gleichgültig, wo sich die ungesättigte
Stelle in der Molekel befindet. Man kann also aus den Produkten der Kali-
schmelze keinen Schluß mehr auf die Lage der Doppelbindung ziehen, da
häufig Wanderungen der Doppelbindungen eintreten.
So zerfällt die Ölsäure bei der Kalischmelze sehr glatt in Palmitinsäure
iiiul Essigsäure
CnH33 • COOH + H2O 4- O = CisHai ■ COOH + CH3 COOH
während sich aus der Methode der Spaltung durch Hydro xyladdition (vgl.
XV, 1, S. 79) die Konstitution der Ölsäure zu
CH3 • (CH2), • CH : CH • (CHg)^ • COOH
igibt"). Die leicht zugängliche L^ndecj^lensäure CHg : CH • (CH.^)« • COOH
/t'Tfällt bei der Kalischmelze so leicht in Essigsäure und Normalnonylsäure
') Rcisseit, B. 30, 1041 (1897). -) Windaiis. B. 42. 3771 (1909).
= ) Holleman, R. 23, 169 (1904), ('. J90J, II, 194.
*) Böeseken, K. 30, 142 (1911).
^) Bone und Wheeler, Soc. So, 1037 (1004).
«) Willstätter und Bommer, A. 422, 30 (1921).
') Edmed, Soc 73. 027 (1898).
128 (ir. XVI. 12. E. Stoermer
CH3 (CH2); • COOH, daß sich diese Methode zur Darstellung letzterer Säure
eignet 1). Beide Crotonsäuren liefern bei der Schmelze 2 Mol. Essigsäure,
Tiglin- und Angelicasäure geben beide Essigsäure und Propionsäure^)
CH3 • CH : C(CH3) • COOH -> CH3 • COOH + CHalCHg) • COOH.
Bei milder wirkenden Mitteln, wie Permanganat usw., stellt sich das
Resultat der Oxydationswirkung häufig so dar, daß einfach Sauerstoff an die
Bruchstücke addiert wird und Aldehyde, Säuren oder Ketone hervor
gehen. Die Zimtsäure und ihre Derivate liefert so z. B. in Sodalösung mit
kalter Permanganatlösung Benzaldehyd, ebenso die «-Bromzimtsäure ^), nicht
dagegen die j^-Bromzimtsäure, wie vorauszusehen*). o-Nitrozimt säure liefert
den o-Nitrobenzaldehyd, was als Darstellungsweise benutzt wurde.
Darstellung von o-Nitrobenzaldehyd aus o-Nitrozlmtsäure. Man löst 50 g Säure
bei Gegenwart von Soda in 2 1/2 1 Wasser, überschichtet mit 1 1 Benzol, kühlt durch
Eintragen von Eis und oxydiert vinter gutem Umschütteln mit Permanganat, indem
man 1225 ccm einer 6 %igen Lösung allmählich zufließen läßt. Dann versetzt man mit
schwefliger Säure und gewinnt aus der Benzollösimg den Aldehyd in einer Ausbeute
von 50— 75% 5).
Dinitrostilben-disulfosäure läßt sich quantitativ in Nitrobenzaldehyd-
sulfosäure verwandeln, wenn man ihr Natriumsalz in der 25 fachen Menge
Wasser löst und bei 10" mit einer 5%igen Permanganatlösung (8,75 g KMn04)
oxydiert. Man filtriert und fällt die Aldehydsäure ^).
(4) • (2) (1) (1) (4) (2) (4) (2) (1)
C6H3(NO,) (SO3H) . CH :CH -C^H^- (NO^) • (SO3H) -^ C^ü, ■ (NO^) • (SO3H) • (CHO).
Die Spaltung der Doppelbindung läßt sich in derselben Weise auch
durch Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat bewirken^).
Für die Oxydation der Gruppe CH : CH • CH3 im Isoeugenol, Isosafrol
usw. sind, um zum Vanillin, Piperonal u. a. zu gelangen, die verschiedensten
Oxydationsmittel von der Technik vorgeschlagen, Ozon, Superoxyde,
Einwirkung von Permanganat auf die Acetyl Verbindung des Isoeugenols,
elektrolytische Oxydation, Quecksilberoxyd usw.^). Die Spaltung
der Gruppen CH : CH • CH3 und CHg • CH : CHg gelingt nach Harries und
Haarmann^) besonders gut durch Ozon, aber nur, wenn es in sehr ver-
dünnter Form (l^oig) angewendet wird. Die entstehenden Ozonide (vgl. weiter
unten) lassen sich aber nicht in befriedigender Weise durch Kochen mit Wasser
oder Eisessig, wie sonst, zerlegen, sondern nur, wenn sie in ätherischer Lösung
durch Zinkstaub und Eisessig reduziert werden. Nach Semmler und Bar-
telt ^**) dagegen läßt sich diese Spaltung auch ohne solche besonderen Vor-
sichtsmaßregeln durchführen.
') Krafft. B. 7-5. 1091 (1882). ^-) Chiozza, A. 8ß, 202 (1853).
3) Erlenni.x .1 . B. 23, 3130 (1890).
*) Liebermann und Scholz, B. 25, 950 (1892).
») Einhorn, B. 17, 119 (1884). 6) Green vmd Wahl, B. 30, 3101 (1897).
■) Neuberg und Tomminaga, Bio. Z. 67, 71 (1914).
=*) Otto und Verley, D. R. P. 97628 (1898) (Ozon); Verley Bl. [3], 25, 48
(1901) (Ozon); Böhringer und Söhne, D. R.P.65 937 (1892), 86789 (1896) (Bichromat
und Schwefelsäure); Haarmann und Reimer, D. R, P. 57 568 (Permanganat),
V. Heyden Nachf., D. R. P, 92007 (1897) (elektrolyt. Oxydation); Spurge, D. R. P.
192 565 (1907) (Ozon bei Gegenwart von Bisulfit) usw.
8) Harries und Haarmann, B. 48, .32 (1915).
1") Semmler und Bartelt, B. 41, 2751 (1908).
Oxydation (ir. X\ I. 12. 129
Aus Safrol erhält mau Homopiperonylaldehyd^) (1). aus Isoeugenol
Vanillin (II), aus Eugenol Homovanillinaldehyd (III)^)
I. CHA : CßHa • CH; • CH : CR, ~> CH.,0., : CßH, • CHo • CHO
II. (CH30)(0H) • CeHg • CH : CH • CH3 -> (CHgOllOH) • Q,H^ ■ CHO
III. (CH30)(0H) • CeHa . CH2 • CH : CH., -> (CH30)(0H) • C0H3 • CH2 • CHO
Die Oxydation der Propenylgruppe zu CHO gestaltet sich in gewissen
l^'ällen sehr günstig mittels Äthylnitrit und Salzsäure; so läßt sich Asaron
(CH30)3CVH.> ■ CH : CH • CH3 und Isoapiol (CH30)2(CH202) • CßH • CH : CH • CH3
mit ziemlich guter Ausbeute in Asarylaldehyd und Apiolaldehyd überführen^).
Bei höherer Temperatur oder längerer Einwirkung des Oxydations-
uiittels entstehen Säuren; man verwendet Permanganat, Chromsäuregemisch
oder Salpetersäure. Oxyzimtsäuren können so zu Benzoesäuren abgebaut
(4) (3)
werden, ohne verbrannt zu werden. Die Nitrooxyzimtsäure CfiHg- (NO2) (OH)
(1)
CH : CH • COOH kann aber nur durch Permanganat oder Salpetersäure
in die zugehörige Nitrooxyhenzoesäure verwandelt werden, während die iso-
(6) (3) (1)
mere Säure C6H5(N02) • (OH) • CH : CH ■ COOH durch Chromsäure oxydier-
bar ist*).
Um bei der 1,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure die Spaltung an der
Stelle der Doppelbindung bewirken zu können, muß man den Ester der
Säure verwenden. Man löst ihn (Hg) in absolutem Alkohol (400 ccm) und
oxydiert ihn bei 15 — 17® mit 300 ccm einer 5%igen Permanganatlösung unter
Rühren. Nach dem Einengen, Ansäuren und Extrahieren mit Äther erhält
uian als wesentliche Spaltungsstücke Phenylessigsäure und Malonsäure.
CeH5CH2CH:CHCH(COOH)2->-C6H5CH2COOH + CH2(COOH)2 + COo
Hydrocinnamyliden-malonsäure Phenylessigsäure Malonsäure
Oxydiert man die isomere 3,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure I in Soda-
lösung mit Permanganat, so erhält man hauptsächlich Hydrozimtsäure II
ueben Oxalsäure^) :
( \,H5 • CH2 • C H, • CH : C(C00H)2 -> II. C^H, CH2 • CH2 COOH + (COOH)o + CO,
Die Methode ist danach für Konstitutionsbestimmimgen sehr gut
brauchbar.
In seltnen Fällen kann durch Hypochlorit eine Spaltung erfolgen, so z. B.
heim Cuminal-propylmethylketon, wobei Cuminol entsteht^):
C3H7 • CßHi • CH : C(C2H5) • CO • CH3 -> CJA, • CeH4 • CHO
Die zwei ringförmige Komplexe verbindenden Doppelbindungen lassen
sich zuweilen ganz außerordentlich leicht sprengen, wobei Ketoverbindungeu
entstehen. Der rote Kohlenwasserstoff Dibiphenylenäthylen läßt sich nicht
nur durch verschiedene Oxydationsmittel, wie Chromsäure usw., zu Fluorenon
oxydieren"), sondern schon leicht durch den Luftsauerstoff, wenn man ihn
') Semmler vind Baitelt, B. 41, 2751 (1908).
«) Hairies und Haarmann, B. 48, 32 (1915).
=■) Fabinyi und Szeki. B. 50, 1338 (1917).
••) Luff, B. 22, 291 (1889). ^) Ruber, B. JT. 312M (1901).
*) Warunis und Lekos, B. 43, 054 (1910>.
") Grabe, B. 25, 3146 (1892).
Die Methoden der organischen Chemie. Band 11. 2. Aufl. »*
130 Gr. XVI, 12. E. Stoemxer
in alkoholischer oder ätherischer Lösung der Luft aussetzt, nicht dagegen
in Benzol- oder Chloroformlösung ^) :
C6H4X
/CßHi
1
>c
■.C(
!
CeH/
CeH,
> 2 !■ >C0
Die Oxydation des Indigos zum Isatin gelingt mittels Salpetersäure.
Darstellung von Isatin aus Indigo. Man verteilt 100 g fein zerriebenen Indigo
in 300 ccni kochenden Wassers, setzt auf einmal 70 g Salpetersäure (1,35) zu, läßt
2 Minuten kochen und dann nach Zusatz von 2 1 kochenden Wassers 5 Minuten weiter-
sieden. Der abfiltrierte Rückstand wird noch mehrmals ausgekocht und die vereinigten
Lösungen bis zum Auskrystallisieren des Isatins eingeengt. Ausbeute 25% 2).
^««<co> '■ <co>«^^ -~^ ' ^««<co>^
Ähnlich wird Tetrabromindigo durch konz. Salpetersäure in Eisessig
mit 60% Ausbeute zu Dibromisatin oxydiert^). Weit besser soll die Oxj^-
dation von Indigo gelingen, wenn man die Oxydation mit einem Gemisch von
Chromsäure und Salpetersäure ausführt (Ausbeute 85 — 90%)^).
Um Carbindigo zu Phtalonimid zu oxydieren, löst man 2 g des ersteren in 10 ccm
roter rauchender Salpetersäui-e allmählich unter Umrühren, bis die rote Lösung gelb
wird. Dann fällt man diu'ch Einwerfen von Eis das Phtalonimid, das aus kochendem
Wasser vimkrystallisiert wird^).
/CO . /CO . CO— CO
CeH / >C : C<; >CeH, ^ 2 CeH,< \
^CO • NH • ^ NH • CO/ ^ CO— NH
Zu dieser Oxydation unter Bildung von Ketoverbindungen mag auch
noch die gewisser Farbstoffe der Triphenylmethanreihe gerechnet
werden. Fuchsin und Krystallviolett spalten sich mit Natronlauge und Wasser-
stoffsuperoxyd bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich glatt unter Bildung von
Diamidohenzophenonen^) :
/CßH^ • N(CH3)2 n^ . N(CH3)2
C^Ä-N(CH3). — > ^<rH NPW
^CßH^ • N(CH3)2C1 ^"6^4 • JN(CM3)2
Einer besonderen Art der Oxydation unterliegen die ungesättigten Ver-
bindungen bei der Einwirkung von Ozon, die zum Schluß angeführt sein
möge. Läßt man Ozon auf ungesättigte Verbindungen (Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Amine, Aldehyde, Ketone und Säuren) einwirken, so entsteht ein
Ozonid etwa folgender Form:
^c — c<^ ' c c/
• . ^ oder , O I
000 6^ ^O
das beim Erwärmen mit Wasser eine glatte Spaltung in folgendem Sinne
erleidet :
C— O3— C<+ H2O ='>C0 + C0< + HA-
1) Hantzsch und Glover, B. 39, 4156 (1906). ^) Forrer, B. 17, 976 (1884).
•») Grandmougin, B. 42, 4408 (1909). *) Diez & Co., D.R.P. 229815 (1911).
5) Gabriel und Colman, B. 33, 998 (1900). 6) Georgievics, B. 38, 884 (1905).
Oxydation Gr. X\ 1.12. 131
Hit rbt'i t•llt^tellen Aldelnde oder Ketone, deren Identifizierung einen sicliern
Schluß auf die Konstitution der ozonisierten Verbindung ergibt. Das Ver-
fahren, das von Harries und seinen Schülern i) ausgearbeitet ist, hat
außer für diesen Zweck auch präparative Bedeutung.
Isocrotonsäure-ozonid gibt mit Wasser Acetaldehyd und Glyoxylsäure :
CH3 • CH • CH • COOH + H2O = CH3 • CHO + CHO • COOH + H^O.,.
O3
Metliylheptenon-ozonid, das wie auch andere Ozonide noch ein Sauerstoffatom
mehr enthält, liefert Acetonsuperoxyd und LävulinaMehyd:
(CH3)2C : CH . CH2 • CH2 • CO • CH3 -> (CH3)2 • CO^ + CHO • CHg • CHg • CO • CH3.
Ölsäure- und Elaidinsäure-ozonid gehen Ncniylaldehyd (bez. Pelargonsäure) und
Azelainsäure :
CH. rrH.,),CH CH (CHo):COOH -^ CHatCHa)^ CHO + COOH (CHg), • COOH
Nonylaldehyd Azelainsäure
O3
Ölsäureozonid
üarstclluiig und Spaituug: des Ölsäurcozonids. Die in Chloroform gelöste Öl-
^iivire (je 1 g auf 20 ccm) wird unter Kühlung der Wirkung des ozonizierten Sauerstoffes
ausgesetzt, im Vakuum von Ohloroform befreit und der Kückstand mit der vierfachen
Menge Wasser eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt. Das sich abschei-
dende Öl wird in Äther gelöst vmd mit Bicarbonatlösung geschüttelt, welche Azelain-
säure ganz und ihren Ilalbaldehyd teilweise löst. Die getrocknete ätherische Lösung
wirtl fraktioniert und gibt bei 17 mm Druck zwischen 80 und 105" Nonylaldehyd und
zwischen 120 und 150" Pelargonsäure, der Rückstand besteht zum großen Teil aus denx
Ilalbaldehyd der Azelainsäure. Die Bicarbonatlösung gibt beim Ansäuern Azelain-
säure und deren Ilalbaldehyd, die durch kochendes Wasser getrennt werden, welches
nur die zweibasische Sävu-e löst. Vgl. übrigens oben die Spaltung der Ozonide der
Propen vi Verbindungen (S. 128).
Auch technische Bedeutung dürften die Ozonide und ihre Spaltungen
gewinnen, insofern als höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus alipha-
tischen Erdölen, Braunkohlenteer, Schiefer- und Torfteer nach der Ozoni-
-ierung und Spaltung hochmolekulare Fettsäuren, wie Myristin-, Palmüin-
und Stearinsäure liefern, die auf Seifen verarbeitet werden. Man kann zweck-
mäß'g auch die Erdöle direkt mit Ozon und Alkali behandeln, wobei sofort
die Säuren entstehen, da die Aldehyde weiteroxydiert werden 2).
Auch Acetylenbindungen lassen sich durch Oxydationsmittel .spren-
gen. Die gegebenen Oxydationsmittel scheinen rauchende Salpetersäure,
Kaliumpermanganat und Ozon zu sein.
Tetrolsäure CH3 • C • C • COOH wird in alkalischer Lösung durch Per-
manganat in Essigsäure und Oxalsäure gespalten, Undecolsäure CHg- C : C-
(CHg), • COOH gibt mit rauchender Salpetersäure glatt Azelainsäure COOH •
{CH2),C00H, Dehydroundecylensäure CH i C- (CH,)« • COOH, ebenso 8e-
hacinsäure COOH • (CH2)8 • COOH^). Auch die Stearolsäure CB.^- {GR^)-, ■
C : C • (CHa), • COOH liefert mit Salpetersäure die zu erwartenden Spalt-
säuren Pelargonsäure CHg • (CH2)7 • COOH und Azelainsäure'^).
1) B. 36, 1933, 2996, 3658 (1903), B. 37, 612, 839, 842, 3431 (1900), B. 38, 1195,
1630(1905), A. 5^3, 311 (1905), B. ^1,3098(1908). Ölsäureozonid Harries undThieme,
\. :'.i3, 357 (1905); Harries und Türk, B. 39, 3732 (1906).
*) Harries, Koetschau und Fonrobert, Oh. Z. 1917, 117; Harries, B. 52^
• )5 (1919); D.R.P. 324663 (1920). ") Krafft, B. 11, 1414 (1878).
*) O verbeck, A. 140, 49 (1866), Limpach, A. 190, 294 (1877).
9»
132 Gr. XVI. 1.3. K. Stoernier
Die Oxydation der beiden isomeren Acetylenglykole CHg • CHOH • C : C •
CHOH • CHg führt bei Anwendung von 1 " oiger Permanganatlösung zu
Milchsäure'^).
Die Ozonide von Stearolsäure und Phenylpropiolsäure geben bei der
Zersetzung mit Wasser glatt die zugehörigen Spaltungsstücke, einerseits
Azelain- und Pelargonsäure, andererseits Oxalsäure und Benzoesäure'^).
13. Oxydation von Plienyl- oder ähnlichen Gruppen zu CO OH.
Häufig ist es für Konstitutionsbestimmungen oder andere Zwecke von
Wichtigkeit, Phenylgruppen bis zum Carboxyl abzuoxydieren, wodurch die
Möglichkeit gegeben ist, zvi Verbindungen bekannter Konstitution zu ge-
langen. Das Diphenyl selbst setzt seiner Oxydation zu Benzoesäure erheb-
lichen Widerstand entgegen; weder Salpetersäure noch Chromsäuregemisch
greifen es an. Löst man es aber in Eisessig und behandelt es mit Chrom-
trioxyd, so geht es in Benzoesäure über, die Substitutionsprodukte in die ent-
sprechend substituierten Benzoesäuren^). So liefert Bromdiphenyl 'p-Brom-
henzo'esäure, wodurch die Konstitution des ersteren festgestellt ist. Sind beide
Benzolkerne substituiert, so können verschiedene Benzoesäuren entstehen
(Nitrobromdiphenyl liefert neben p-Brombenzoesäure noch p-Nitrobenzoe-
säure), wenn nicht durch die Art des einen Substituenten etwa die Resistenz
des einen Phenylrestes so geschwächt wird, daß dieser unter allen Umständen
verbrannt wird. Solche Gruppen sind die Amino- und die Hydroxyl-
gruppe. Man macht hiervon Gebrauch, wenn es sich darum handelt, die
Muttersubstanzen phenylierter Abkömmlinge zu erhalten, denn die Carboxyl-
gruppe ist in vielen Fällen leicht durch Wasserstoff zu ersetzen, wenn sie nicht,
wie bei vielen N-Phenyl Verbindungen, schon von selbst abfällt.
Behandelt man Mtroaminodiphenyl mit Chromsäure und Eisessig, so
entsteht daher nur Nitrobenzoesäure*) :
NOa-CeH^CßH^NHa -> NO2C6H4COOH.
Die 4-Ox\"phenyl-pjTidazin-5-carbonsäure geht durch Permanganat sehr
glatt in Pyridazin-4,5-dicarbonsäure über^):
C'H.-OH COOH
coon.|f \\ ^ COOH-, \\
N N
Bei den Phenylpyridinen kommt es auf die Art der Verwendung des
Oxydationsmittels an, ob der Benzolkern oder der Pyridinkern erhalten bleibt.
Oxydiert man Phenyl- (oder auch Benzyl-)pyridin in saurer Lösung, und
zwar durch Permanganat, so ist der Pyridinkern stabil, und es entsteht eine
Pyridincarbonsäure, in alkalischer Lösung wird dieser angegriffen, und
man erhält Benzoesäure^). Da die Phenylpyridine u. a. meist durch Chrom-
säuregemisch oxydiei-t wurden, so erklärt sich dadurch die bislang meist be-
1) Dupont, C. V. 149, 1381 (1909). ^) Harries. B. 40, 4907 (1907).
^) Schultz, A. 174, 201ff. (1874). *) Schultz. A. 174, 222 (1874).
5) Stoermer und Gaus, B. 45, 3112 (1912).
«) Tschitschibabin, B. 37, 1873 (1904).
Oxydation (.1. Wl. l;;. HA. 138
obachtete Bildung von Pyridincarhonsäuren. So erhielten z. B. Skia 11 p und
('obenzP) aus «-Phenylpyridin nur a-Picolinmure.
Bezgl. der Erklärung für die Wirkung des alkalischen oder sauren Me-
diums vgl. Vorländer^).
Die Oxydation von am Stickstoff haftenden Phenylgruppen gelingt in
j^aurer wie alkalischer Lösung durch Permanganat. Dabei wird oft die
Beobachtung gemacht, daß nicht die zu erwartende Carbonsäure, sondern
unter Kohlensäureverlust sofort die Muttersubstanz selbst entsteht. 1-Phenyl-
3-methylp3Trodiazol liefert in saurer Lösung mit Permanganat sofort 3-Methyl-
pi/rrodiazoP) :
N — N(C6H5) — CH N — NH — CH
l| > i :'
CH3C N CH3C N
In der Pyrazolgruppe ist ebenfalls beobachtet worden, daß N-Phenyl
vor dem Methyl aboxydiert wird^).
Ebenso geht die N-Phenylosotriazolcarbonsäure, allerdings gut erst nach
Amidierung des Benzolkernes, durch Permanganat in alkalischer oder salpeter-
saurer Lösung in die Osotriazolcarhonsäure über^):
N — NlCeHj) — N N — NH — N
il ii ^^ '\ 11
CH CCOOH CH CCOOH
Auch die Phenyltetrazolcarbonsäure (I) wird in Form ihrer Amido-
vcrbindung leicht (unter doppeltem Kohlensäiueverlust) zum Tetrazol (III)
abgebaut *'),
N— N(C6H5)— N N—NH— N N— NlCßH^)— CH
I. 11 :i -> iii. i I <- II. !i II
N CCOOH N CH N N
und genau so das dem ersteren Phenyltetrazol I isomere Phenyltetrazol II'),
durch Permanganat in alkalischer (I) oder saurer Lösung (II).
Oxyazoxybenzole werden ebenso durch Permanganat zu Isodiazotaten
abgebaut^):
CßHs • N = N • CßH.OH ~> (CßH, N = N • COOH) -> C.K-, N = N • OH
Ö -Ö
Auch die am Stickstoff haftenden Methylgruppen können übrigens
in analoger Weise auf oxydativem Wege durch Carboxyl bzw. Wasserstoff
ersetzt werden. Vgl. Oxyd. Gr. III, 6, S. 11).
14. Ringspaltungen durch Oxydation.
A. Oxydation von Benzolringen.
Der Benzolring setzt dem oxydativen Abbau einen außerordentlichen
Widerstand entgegen, und zwar tritt bei energischer Oxydation eine völlige
M Skraup und Cobenzl, M. 4, 477(1883). «) Voilä lul.r, B. 34, 1037 (1901).
') Andreocci, B. 25, 227 (1892). *) Knorr. A. J^O, 222 (1894).
■') V. Pechmann und Baltzer, A. 262, 314 (1891).
*) Bladin. B. 25, 1411 (1892). Formeln: Bamberger, B. 26, 2392 (1893).
') Freund und Paradies, B. 34, 3122 (1901).
*) Bamberger, B. 33, 19.57 (1900).
134 Gr. XVI. 14 A. E. StoermcT
Zertrümmerung der Molekel ein, so daß meist die einzelnen Kohlenstoffatome
in Form von Kohlensäure usw. oder Bruchstücke von vorher nicht bestimm-
bater Länge erhalten werden. Bei dem Fehlen von ausgebildeten Methoden .
welche es gestatten, Spaltungsstücke von bestimmter Form zu erhalten, sollen
hier nur einige derjenigen Abbaumethoden erwähnt werden, nach denen
Benzolringe in kondensierten Ringsystemen bis zu Carboxylgruppen aboxy-
diert werden können.
Benzol selbst läßt sich durch elektrolytische Oxydation an einer Blei-
anode der Hauptsache nach zu Benzochinon oxydieren, das dann weiterhin
zu Maleinsäure abgebaut wird^).
In dem einfachsten Fall der Kondensation von Benzolringen, beim
Naphtalin, sind bereits eine sehr große Zahl von Methoden bekannt geworden,
um den einen Ring fortzuoxydieren und zur Phtalsäure zu gelangen. Bei den
älteren Methoden lassen aber oft die Ausbeuten zu wünschen übrig. Zuerst
hat man Naphtalin durch Chromsäure und Schwefelsäure in Phtalsäure über-
geführt 2), dann den einen Benzolkern durch Addition von Halogenatomen
weniger widerstandsfähig gemacht und das Naphtalintetrachlorid der Oxy-
dation unterworfen. Bei dieser von Marignac^) stammenden Methode erhielt
Häussermann'^) bei Anwendung der fünf- bis sechsfachen Menge Salpeter-
säure (1,35) 30% Ausbeute an Phtalsäure. Bei der Verwendung von Salpeter-
säure (1,15) und reinem Naphtalin bekamen Beilstein und Kurbatow^)
im geschlossenen Rohr 40% Ausbeute an Säure. Auch Bleisuperoxyd oder
Braunstein und Schwefelsäure lassen sich verwenden ^ ) . Erheblich besser
sind die Ausbeuten mit Chromsäure in Eisessig oder Natriumbichromat und konz.
Schwefelsäure'') oder mit Kaliumpermanganat oder Manganat, wobei neben
/CO COOK
der Phtalsäure auch Phtalonsäure C6H4<' gebildet werden kann.
Man erhitzt hier Naphtalin entweder mit dem Oxydationsmittel in wäßriger
Suspension am Rückflußkühler oder unter Druck und erhält aus 10 T. Naph-
talin 2,5 T. davon zurück und 10 T. eines Gemisches von Phtal- und Phtalon-
säure, welch letztere natürlich weiter oxydierbar ist. Eine wesentlich bessere
Ausbeute an Phtalonsäure erhält man, wenn man, um die Reaktion zu mäßigen,
Kaliumhydroxyd zur Permanganatlösung hinzusetzt^).
Durch Wahl der geeigneten Mengenverhältnisse gelingt es, das Naph-
talin durch Permanganat nur bis zur Phtalonsäure abzubauen und diese als
Hauptprodukt zu erhalten^).
Auch Naphtochinone sind durch Permanganat leicht zu Phtalsäuren
aufspaltbar: l,6-Dimethyl-«-naphtochinon liefert so Methyl-o-phtalsäure^^).
Reichliche Mengen von Phtalsäure erhält man durch Erhitzen von Naph-
talin mit hochkonzentrierter Schwefelsäure bei Gegenwart von Älercurisullat
1) Kempf, J. pr. 83, 329 (1911).
2) Laurent, A. 19, 38 (1836), 41, 108 (1842).
») Marignac, A. 42, 215 (1842), *) Häussermann, J. 1877, 763 u. 1158.
^) Beilstein und KurbatoMs A. 202, 215 (1880).
«) Lossen, A. 144, 71 (1867). ^) Heller, B. 45, 674 (1912).
8),Tscherniac, D. R. P. 79693 (1894), 86914 (1895), B. 30, 3108 (1897), 31,
139 (1898); Ullmann und Uzbachian, B. 36, 1805 (1903).
8) Tscherniac, vgl. Grabe und Trümpy, B. 37, 369 (1898).
1") Weißgerber und Kruber, B. 52, 351 (19J9).
Oxyd.Ui.Mi (.f. X \ 1. II \. 135
als Katalysator auf 250 — 300^ nach den Beobaclitunoc-ii Sappeis ^) in der
Bad. Anilin- und Sodafabrik. Mit der entweichenden schwefligen Sämc und
Kohlensäxue geht die Phtalsäure über. Ebenso lassen sich Naphtole, Naph-
tylamine, Phenanthren und Anthracen zu Phtalsäure abbauen.
Zahlreiche Naphtalinderivate werden durch Schmelzen mit Kali oder
<liHch Erhitzen mit Lange unter Drnck bei Gegenwart von Metalloxyden, wie
Eisen- oder Kupferoxyd oder Braunstein in Phtalsäure übergeführt, so be-
.'^onders die Naphtole, aber auch Naphtylamine, Naphtalinsulfosäuren usw^).
Auch die Kohlenwasserstoffe selbst werden unter höheren Drucken
mittels Luft in Gegenwart von Alkali aufgespalten und oxydiert. Naphtalin
liefert so bei 260 ^ Phtalsäure, Anthracen neben Anthrachinon ebenfalls Phtal-
säure und 2,3-Naphtalindicarbonsäure^).
Tritt die Amidogruppe in den einen Benzolkern ein, so wird dieser, wie
beim Abbau der Phenylgruppe (s. o.), fortoxydiert, während die Nitrogruppe
die Stabilität des Ringes erhöht. or-Nitronaphtalin gibt bei der Oxydation mit
Permanganat oder besser Chromsäiu-e und Eisessig Nitrophtalsäure'^), or-Amido-
naphtalin dagegen nur Phtalsäure, nicht Amidophtalsäure^) ; Tetrachlor-
naphtalin liefert wiederum Tetrachlorphtalsäure und auch andere ,, negative"
Gruppen erhöhen die Stabilität des Benzolkernes. So geht 1,2-Benzanthra-
chinon I (Naphtanthrachinon) bei Gegenwart von viel verdünnter Schwefel-
säure durch Permanganat in der Hitze zu lb% oder ebenso durch heiße ver-
dünnte Salpetersäure in Anthrachinon- 1 , 2-dicarhonsäure LI über ^ ) , während
in alkalischer Lösung Diphtalylsäure III entsteht '^).
/\ COOH /\
^O ^ ' CO ; ^O ; i
- \COOH ^O^"
CO CO i-uuti
Im Phenanthren kann der mittelständige Benzolkern besonders bei
Verwendung von Chromsänregemisch aboxydiert werden, wobei Diphen-
säure gebildet wird :
CßH^— CH CßH^ — COOH
CßH^ — CH ^ CgH^ — COOH
Noch hesser ist der Erfolg, wenn man Phenanthrenchinon anwendet,
das durch dasselbe Mittel oder auch durch Wasserstoffsuperoxyd (vgl.
XVI, 8) weiter oxydiert wird^).
Im Chrysen kann sowohl einer wie zwei Benzolkerne durch Oxydation
abgebaut werden, wenn man von dem leicht erhältlichen Chrysochmon
{Qrv. XII. 1) ausgeht. Verschmilzt man letzter(^s (10 Teile) mit Bleisnperoxyd
M Bad. Anilin- und Scdafabrik, D. R. P. 91202 (1897).
•) Basler Chem. Fabrik, D. R. P. 138790, 13995(), 140999 (1903).
=») Schrader, C. 1921, I, 537.
*) Beilstein und Kurbatow, A. 202, 217 (1880).
^) Revordin und Nölting, Genf 1880, Constitution de-la Nai)lit.iliii.'. Mul-
hausen 1888. «) Scholl und Schwinger, B. 44, 2992 (1911).
") Grabe und Peter. A. 340, 257 (1905).
8) Fittiü- imd Ost ciüta \-ff. A. IßH. MUT ilST:'.-; Ci-.iIm' uihI Aubin. A. .'/:.
203 (1888).
II. 11 l-^'OOH jjj ,/ Y "^O
136
Gr. XVI. UA.
R. Stoernier
(14 Teile) und Itzkali (35— 40 Teile, 8— 11 Teile Wasser) und erhitzt auf 230«,
so lassen sich aus der Lösung der Schmelze beim Ansäuern 96 "^ ^^^ Theorie
an Chrysensäiore gewinnen :
COOH
Kocht man das Chrysochinon aber mit sehr verdünnter Permanganat-
lösung 7 — 8 Stunden, so erhält man aus dem Filtrat beim Ansäuern Diphtalyl-
säure ^)
.COOH
CßH«
/COx
COOH
CO
'CßH.
Ist der Benzolkern mit einem heterocyclischen Ring kondensiert, so läßt
er sich besonders in alkalischer Lösung durch Permanganat aboxydieren.
Chinolin wird so in Chinolinsäure übergeführt, ebenso wie die im Benzolkern
substituierten Ch^inoline^).
COOH
>
\/\cOOH
N
;'-Methylchinolin (Lepidin) liefert Pyridintricarbonsäure^) . Ganz dem-
entsprechend wird Isochinolin in die Pyridin-3-4-dicarbonsäure (Cinchomeron-
-säitrej übergeführt'*); wird aber die Lösung durch Salzsäure neutral gehalten,
so entsteht Phtalimid^). /^-Naphtochinolin I geht bei der Oxydation mit
Permanganat in Phenylpyridin-dicarbonsäure II über^), amidiert man aber
den entfernteren Benzolkern (III), so wird bei nachfolgender Oxydation nur
dieser angegriffen und Chinolindicarbonsäure (IV) gebildet '^).
.COOH
COOH —
COOH-
-N ^-z Y ^N ^ ^/ V ^N - V '^.^
COOH III. XH,
Die Beständigkeit stickstoffhaltiger Ringsj-steme zeigt sich z. B. auch
darin, daß im Naphtetrazol der Naphtalinring durch Oxydation entfernt
werden kann, so daß der Tetrazolring erhalten bleibt. Der Abbau vollzieht
sich quantitativ durch Permanganat in Eisessiglösung ^)
CH
xnr iX
X X
N = N
X
'X
1) Grabe und Hönigsberger, A. 311, 269 u. 264 (1900).
2) Hoogewerff und van Dorp, B. 12, 747 (1879); Camps. Ar. 240, 352 (1902);
Skraup, M. 2, 157 (1881); v. Miller, B. 24, 1900 (1891).
3) Hoogewerff und van Dorp, B. 13, 1640 (1880).
4) Hoogewerff und van Dorp, E. 4, 287 (1885),
5) Goldschmiedt, M. 9, 676 (1888).
«) Skraup und Cobenzl, M. 4. 436 (1883.).
") Hepner, M. 27, 1045 (1906). ») Marckwald und Meyer, B. 33, 1893 (1900).
Oxydation (ir. X\ I. I I H. 137
In mit Benzolkernen kondensierten stickstoffhaltigen Systemen wird
?ogar der Benzolkern vor gleichzeitig als Substituenten vorhandenen Phenyl-
gruppen oxydiert. So geht 4-Phenyl- (bzw. Anisyl)-cinnolin durch Perman-
ganat in 4-Phe7iyl (bzAV. Anisyl)-5 ß-cinnoUnsäure über^), und ebenso Atophan
(2-Phenylchinolin-4-carbonsäure) in Phenylpyridin-tricarhonsüure^) :
/\^N ^ cooH.'I^N ' ,^/-c,H5 ^ <'()()ir.' ycyr,
N N N N
Phenylclnnolin Phenylcinnolinsäure Atophan Phenylpyridin-tricarbonsäure
B. Aufspaltung alicyclischer Ringe.
Für die Oxydation der zahlreichen gesättigten und ungesättigten ali-
cyclischen Verbindungen können hier nur einige allgemeine Gesetzmäßig-
keiten angegeben werden, die zum Teil schon in der Gruppe XV (Addition von.
Hydroxylen an Doppelbindungen) und in der Gruppe XVI, 6 mitgeteilt bzw.
gestreift worden sind.
Zunächst gilt die Regel, daß die wasserstoffärmsten Gruppen zuerst vom
Oxydationsmittel angegriffen werden, sowie, daß, falls bereits ein Sauerstoff-
atom in der gesättigten Molekel vorhanden ist, hier die Oxydation weiter ein-
setzt. Ist der Ring an irgendeiner Stelle ungesättigt, so findet dort Addition,
von Hydroxylen und zwischen den betreffenden Kohlenstoffatomen dann die
Spaltung statt. Bei gesättigten Ketonen wird meist der Ring zwischen dem
Carbonyl und dem benachbarten wasserstoffärmeren Kohlenstoffatom, zu-
weilen unter bestimmten Bedingungen auch an der anderen Seite aufgerissen,
bei ungesättigten Ketonen («-i':?-ungesättigten) tritt die Sprengung nach vor-
hergegangener Hydroxyladdition entweder an dieser Stelle oder zwischen der
Carbonylgruppe und dem benachbarten hydroxylierten Kohlenstoff atom ein.
Zuweilen treten, besonders bei den polycyclischen Terpenen,
Komplikationen ein, die Abwei'chungen veranlassen können.
Einige Beispiele mögen zur Erläuterung dienen.
Das gesättigte Cyclohexan, das sich im Petroläther (78 — 82^) des hanno-
verschen, galizischen und kaukasischen Petroleums findet, wird nur verhältnis-
mäßig schwer angegriffen, erst bei langer Einwirkung konzentrierter Salpeter-
säure geht es in Ädipiiisäiire über^).
Viel leichter verläuft die Oxydation bei dem jetzt käuflichen Cyclo-
hexanol, woraus die Adipinsäure bequem dargestellt werden kann. Entweder
oxydiert man mit heißer reiner Salpetersäure und erhält aus 300 g C^xlohexanol
295 g Adipinsäure*) oder mit Permanganat^).
CH2CH2CHOK ( 11, (-HoCOOH
CH, • GH., • CH2 CH2 • CH^ • COOH
Darstolliiiii? von Adipinsäure aus Cyclolicxanol. 60 g Cyclohexanol gibt man zu
1 1 Wasser, in dem 120 g Krystallsoda gelöst sind, und dazu vuiter öfterem Umschütteln
M Stoermer und Pincke, B. 42, 3115 (1909); Stoermer und Gaus,
B. 45, 3109 (1912). «) Boehm und Bournot, B. 48, 1570 (1915).
3) Aschan, B. 32, 1-771 (1899).
*) Bouveault und Locquin, Bl. [4] ■^, 437 (1908).
^) ManTiich und H;1ncu. B. 41, 575 (1008).
138 Gr. XVI, 14 B. R. Stoermer
270 g Permanganat in 5 1 Wasser, Nach 3 Tagen wird abgesaugt, das Piltrat auf 500 ccm
■eingedampft und die Säure mit konzentrierter Salzsäure avisgefällt.
Ebenso leicht erfolgt die Oxydation des einfach ungesättigten Cyclo-
hexens, ebenso wie die des an der Doppelbildung gebromten Cyclohexens
durch Permanganat zu Adipinsäure^), während die Oxydation des p-Methyl-
cyclohexanols oder -hexanons zu der entsprechenden ß-Methyladif insäur e
führt, und zwar sehr glatt durch konzentrierte Salpetersäure, der 25% Wasser
hinzugefügt werden^).
Auch Campher und die analog gebaute Ketopinsäure werden am
glattesten durch Salpetersäure zu Campher säure bzw. Carboxylapocampher-
säiire oxydiert^):
CHa— CH CO CHa— CH COOK
I Nc(CH3)2 I > : ^C(CH.,)2 _
CHa— C CHj CHa— C COOH
COOH COOH
Kttoplnsäure Carboxylapocamphersäure
Dimethyl-dihydroresorcin geht am besten durch Oxydation mit Natrium-
hypochlorit in ßß-Dimeihylglutarsäure über, wobei das eine Kohlenstoffatom
als Chloroform abgespalten wird*):
/CHa— CO\ /CHo-COOH
(CH3)2C/ >CH„ -> (CH3)2C/
\CH,— CO/ XCHj-COOH
Bei der Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe usw. ist nicht
immer die Isolierung der Hydroxyladditionsprodukte, sondern meist die der
Spaltungsprodukte angestrebt worden. Behandelt man Pinen, das in Wasser
sehr fein verteilt ist, unter Eiskühlung mit Permanganatlösung, so läßt sich
als erstes Oxydationsprodukt die Pinonsäure gewinnen, der folgende Kon-
stitution zukommt^):
OH2 CH CH2 CHo OH CH2
I
C(CH3)2 >
CH=-=O^^^OH COOH
CH3 CH3
Pinen Pinonsäure
Über die Oxydation des Pinens durch Mercuriacetat vgl. Gr. XV, 2.
In gewissen Fällen tritt merkwürdigerweise die Oxydation an dem der Doppel-
bindung benachbarten Kohlenstoffatom ein, und zwar durch den Luftsauerstoff. So
liefert das Pinen bei monatelanger Lufteinwirkung bei Gegenwart von Wasser neben
Verbenol reichlich Verbcnon^), Limonen ebenso Carveol'). und Cyclohexen analog bei
Gegenwart von Osmium als Katalysator zJ^-Cyclohexenol-1^). Bei weiterein Abbau
geht dann Verbenon durch Permanganat in Pinononsänre über:
1) Zelinsky und Gorsky, B. 44, 2314 (1911).
2) Sabatier xmd Mailhe, C. 1914, I, 1992.
3) Bredt und May, Ch. Z. 34, 65 (1910).
*) Komppa, B. 32, 1423 (1899), Ann. Acad. Scient. Fenn. Serie A, I, 4, 13 (1909).
5) Baeyer, B. 29, 22 (1896); vgl. Tiemann und Semmler, B. 28, 1344 (1895).
«) Blumann und Zeitschel, B. 46, 1178 (1913).
■) Blumann und Zeitschel, B. 47, 2623 (1914).
8) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2953 (1913).
Oxydation
(ir. X\l. 1 1 l{.
189
<'HOli eil
(CH,),r
('Fl
eil
CH..
C'H
CO
CH
CiL,
COOH CH CH,
(CH3),C
CH=-=C CH
CH,
Verbenol
CH,
Verbenon
(CH3),C
CO
CHa
Pinononsäure
f'II
CHj
=C"
CH,,
C'H,
Cil Uli.
CH
CH,
CH3
C
-C—
CHOH CH
Uli • CH.,
CH,
CH3 «C—- CHj
Unionen
CHa-C^CHj
Carveol
CH, CH,U11,
Cyclohexen
CH : CH CHOH
UHa-CHa-CH^
Cyclohexenol
Auch andere Oxydationsmittel wie Chronisäure können ähnliche Wirkunp;en
hervoi'bringen ^ ).
Bei der Oxydation des ungesättigten Alkohols Terpineol durch Per-
nianganat läßt sich das primäre Oxydationsprodukt, das Trioxy-hexahydro-
cymol isolieren, das dann zura Methoäthyl-heptanonolid weiter abgebaut wird 2).
lyhig — C(Gxxg
€H,~CH
I
GH.,
C(0H)(CH3),
Terpineol
OH
CH2— C(CH3)— CHOH
1 ■ I
CH2 -CH CH,
C(0H)(CH3),
Trioxyhexahydrocymol
CH3
CH2— CO CO-
CH..— CH— CH,
(CH,)2C-
o
Methoäthylheptanonolid
Bei solchen ungesättigten Alkoholen findet aber nicht immer zwischen
den am meisten mit Sauerstoff beladenen Kohlenstoffen die Ringsprengung
statt, sondern unter Umständen auch daneben. Die Ursache kann darin be-
stehen, daß eine CHOH-Gruppe zuerst ein Keton liefert, das dann in der
alkalischen Lösung enolisiert wird, wonach normale Ringsprengung eintritt.
:'H3
CH3
CH3
CH3
CH3
1
\
r 011
Loh
^ ^CHOH
y-oH
■-OH
> /Leo _^
'\//'cH,
,-OH
Loh
^' \c.oh
p-OH
->
Loh
/ ^COOH
'\ /COOH
^~0H
CH(CH3)2
Terpinenol
CH{CH3)..
Trioxyterpan
CH(CH3),
Keton
CH(CH3).,
Enolisierung
CH(CH3)s
Dioxy-methyliso-
propyl-adipinsäure
Diese Auslegung läßt sich nach Wallach^) auch auf ähnliche Vorgänge
übertragen und erklärt, warum Permanganat ein Ringsystem manchmal an
anderer Stelle aufsprengt als Chromsäure.
Das gesättigte Keton Menthon geht durch Oxydation mit Chromsäure
zuerst in eine Ketosäure, dann diese durch alkalisches Permanganat in ß-Methyl-
adipinsäure über*), eine Säure, die auch durch Oxydation des Methylcyclo-
hexanons entsteht 5):
M Vgl. Semmler und Jacubowiez, B. 47, 1143 (1914).
*) Wallach, A. 275, 150 (1893); Tiemann und Schmidt, B. 28, 1781 (1895).
') Wallach, A. 362, 263, 270 (1908).
*) Manasse und Rupe, B. 27, 1818 (1894); Beckmann und Mehrländer,
A. 289, 378 (1896). 5) Wallach, A. 289, 338, 344 (1896).
140
Gr. XVI. IIB.
E. Stoernier
CH,— CH(CH3) • CH, CH, • CHtCHg) ■ CH,
CH, • CH(CH3) ■ CH,
CH2— CHtCgH-) CO
Menthon
CH, • CO
CoH,
COOH
CH2COOH
COOH
Methyladipinsäure
Ketosäure
CH2 • CH(CH3) . CK,
CH, • CH.,
CO
Methylhexanon
Das «-(^-ungesättigte Isoacetophoron wird durch verdünnte kalte Per-
manganatlösung an der Stelle der Doppelbindung hydroxyliert und auf-
gespalten und dann stufenweise bis zur as. J)imethylbei'nsteinsäure ab-
gebaut 1) :
CH2— C-CHj
CHo-CO-CHa
> (CH3),c/
\
CH,— CO
CH,. CO. COOH
Isoacetophoron
/CHo.COCHs /COOH
<'^«''KcH,.00OH -^ <™'''°<CH..0OOH
~>^
as. Dimethylbernsteinsäure
Bei dem a-(j-ungesättigten Car veno n findet dagegen die Auf Sprengung
zwischen dem einen hydroxylierten Kohlenstoffatom und dem Carbonyl
statt 2):
CH3
GU,
CH3
CH^ — CH— CO
CH, — C CH
1
/pLr ritT
Od
, CHo-
1 > i
' CH,-
-CH — COOH
-C(OH)— COOH
1
>
VcH,— C(OH)-
1
-CHOHy
1
C3H7
Carvenon
1
C3H7
CH3
CH3
1
C3H7
CH2-
-CH— COOH
CH, — CH — COOH
>
CH2-
-CO
>►
CH2— COOH
1
«-Methylglutarsäure
C3H7
Beim Vorhandensein von zwei Doppelbindungen werden keineswegs
beide gleich leicht angegriffen, so z, B. beim /:?-Phellandren^), bei dem die
semicyclische Bindung zuerst der Einwirkung verfällt.
Dihydro-p-xylol liefert mit Permanganat als wesentliches Produkt,
wenn auch nur in geringer Menge, Acetonylaceton^) :
CH,.C. CH„.CH, CH,CO.CH,.CH,
CH.CH:C.CH,
COCH,
Die Produkte der Oxydation mit Permanganat lassen nicht immer einen sicheren
Schluß zu auf die Konstitution der oxydierten Verbindung, wie die Oxydation der jJ^-
1) Bredt und Kübel, A. 299, 160 (1898).
2) Ti'emann und Semmler, B. 31, 2889 (1898).
■■>) Wallach, A. 343, 36 (1905).
«) V. Auwers und Hessenland, B. 41, 1819 (1908).
Oxydation (>r. X\ I. 1 1 K. ( . 141
Cyclohexenessigsäui«' Im \\(i~.t. wolici J^-Acetyl-cycloi>eiili n ciit-.nht. .dso aus einer un-
gesättigten hexrt( yclisclit'u \ Cihiiidung ein ungosättipitcr ixiilai > clisclior Körper'):
CH., -CIKv CH,-CHO , eil,. ("II
■ ^^T..CH. ^,^-^^^ ciL.cH./ ^^^^ ciT,r.ro.(Mr
Ist ein Benzolkern mit einem alicyclischen Ring kondensiert, so wird
letzterer zuerst der Oxj-dation anheimfallen. Inden liefert bei der Oxydation
mit Permanganat über Hydrindenglycol hinweg Homophtalsäure^):
CH,CH CH^CHOH .CHoCOOH
CeH,- CH " "^ C'«HA CHOH ^n^/
COOK
Acenaphten C|„H,; \ in Eisessiglösung mit Natrivimbichromat oxy-
/COOH (1)
diert, liefert N aphtalsäure^) : Gio^^\r^^^^ ■ .^-Methj^hydrmdon wird durch
^OUUil (8)
Liiftsauerstoff zu Benzyl-methylketGn-o-carbonsäure aufgespalten,
/CHox / CH, \ /CH2COCH3
CeH/^;:CH.CH3 -. C«h4^^^Nc^CH3 -. C^H^^^^
Avährend Permanganat zu Phtalon- und Phtalsäure oxydiert *).
Nur wenn der Benzolkern durch eine Amidogruppe (vgl. XVI, 10) wider-
standsunfähig gemacht %\ ird. w ird er leichter oxydiert. So ist es zu verstehen,
daß das alicyclische Tetrahydronaphtj-lamin (I) bei der Ox^^dation durch Per-
manganat Hydrozimt-o-carbonsäure (II) liefert, das aromatische Isomere (III)
Adipinsäure (IV) neben Oxalsäure^):
CH, • CH • NH., COOH /COOH
^- ^^«"^ CH,.CH3 ^ "• ^«^^ CH,-CH,
CHo ■ CH, ' COOH • CH, • CH,
in. NH,CeH3<,^^^- ^^' > ^^^- COOH-CH, CH
C. Ringspahung bei heterocyclischen Verbindungen.
Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind im all-
gemeinen gegen Oxydationsmittel noch beständiger als die Benzolderivate.
Analog den unter A besprochenen Benzolringspaltungen sollen hier nur einige
solcher Oxj^dationen erwähnt werden, bei denen der mit einem Benzolkern
kondensierte stickstoffhaltige Ring der Aufspaltung unterliegt.
Während vom Chinolin nur bekannt ist, daß es bei der Oxydation mit
Permanganat in Chinolinsäure übergeht, geben verschiedene Derivate bei
■der Oxydation mit Permanganat besonders in saurer Lösung auch Benzol-
M Wallach und Perkin jun., H. 42. 145 (1901)).
-) Ileuslor und Schieffer, B. 32. 28 (1899).
=>) Grabe und Gfeller. B. -^5, 6ö'.i (1892).
*) Kipping und Salway. Soc. 95. 160 (1909).
^) Bainberger und Bamniann. B. 22. mi (ISSiM: iJa nib.Mgcr und A It -
hausse, B. 21, 1895 (1888).
142 (ii. XVI, 14C. R. Stoermer
abkömmlinge. So liefert das 3-Bromchinolin neben Brompyridin-dicarbonsäure
auch 0 xälylanthranilsäure ^ )
/CBr:CH /COOH noOH
' '\n : CH ' '\NHCO
Dieselbe Säure wird auch beim Behandeln von Carbostyril und von
Acetyltetrahydrochinolin mit Permanganat erhalten 2).
Nach Doebner und v, Miller^) gehen die «-Alkyl- oder a-Acylchino-
line bei der Oxydation mit Permanganat in Acidylanthranüsäuren über. Chi-
naldin liefert Acetylanthranilsäure, Of-Phenylchinolin (allerdings in saurer
Lösung) Benzoylanthranilsäure (vgl. die Oxydation des Atophahs unter A.).
/CH:CH /COOK
■ CeH/ I ^ CeH/
N rCCeHg ^NHCOCeHg
Um die Verseifung der entstehenden Acylanthranilsäuren zu ver-
hindern, kann man zwecks Aufhebung der alkalischen Reaktion der Perman-
ganatlösung Magnesiumsulfat hinzugeben*), und erreicht einen ebensolchen
Erfolg durch Oxydation mit Calciumpermanganat^).
Über die Oxydation zahlreicher Chinolinabkömmlinge durch Chrom-
säiire wie durch Permanganat finden sich eingehende Mitteilungen bei
V. Miller^).
Ein besonderes Oxydationsprodukt liefert die 2-Phenyl-chinolin-4-car-
bonsäure (Atophan) in kleiner Menge, nämlich Benzenyl-aminophenor }
/Ov
CgH^^^ >C • CßHg, vgl. S. 137, und ein weiteres anomales Oxydations-
produkt wurde bei der Oxydation des 2-Phenyl-8-methoxy-chinolins beob-
achtet, das durch Permanganat in essigsaurer Lösung in 2-Phenyl-6-oxy-
pyridin- 5-carbonsäure übergeht ^ ) ,
Ganz entsprechend der Oxydation von «-Alkylchinolinen mit Perman-
ganat liefert das Methylketol in alkalischer Lösung in guter Ausbeute Acetyl-
anthranilsäure ^)
/NH\ „• NH .,
« '\CH^ ' ' ' COOK
Bei den Isochinolinen entstehen in alkalischer Lösung gewöhnlich Pyri-
dindicarbonsäuren, in neutraler oder saurer dagegen meist Abkömmlinge der
Phtalsäure. Isochinolin selbst liefert Phtalimid'^^), Jodisochinoline, je nach
der Stellung des Jodatoms, entweder Phtalsäure oder Jodphtalsäure'^^), Nitro-
isochinolin Nitrophtalsäure^'^)
1) Claus und Collischonn, B. 19, 2766 (1886).
2) Friedländer und Ostermaier, B. 15, 332 (1882); Königs und Hoff-
mann, B. 16, 734 (1883). ») Doebner und v. Miller, B. 19, 1195 (1886).
*) A. Kaufmann und Rothlin, B. 49, 581 (1916).
^) Ullmann und üzbachian, B. 36, 1805 (1903).
«) V. Miller, B. 23, 2252 (1890), 24, 1900 (1891).
') Boehm und Bournot, B. 48, 1570 (1915).
8) Schering, D. E. P. 312098 (1919). ») Jackson, B. 14, 885 (1881).
1») Goldschmidt, M. 9, 676 (1888).
") Edinger, J. pr. 51, 707 (1895), 53, 379 (1896). 12) Fortner, M. 14, 146 (1893).
Oxydation Cr. WKIT). 14;^
' '\CH:CH ' *\C0/
Isodiinolin Phtalimiii
Tetrahydrierte 1-Benzyl-N-alkylisochinoline liefern bei der Oxydation
mit Braunstein und Schwefelsaure neben Benzaldehyden durch Ringspaltung
basische Aldehyde:
GH, CH2
/^yN^CH3 7- ^ i^J^ InH . CH3 + CeH, . CHO
CHCHaCßHs ^^^
Ist dagegen die Aminogruppe frei oder acyliert, so ist das Oxydations-
produkt nur ein 3,4-Dihydroisochinolini), z. B.
CHo
CH3O
CH3O
CH
Indigo läßt sich in alkalischer Suspension durch nitrose Oase mit guter
Ausbeute zu Benzoylameisensäureester abbauen, wobei Zwischenstufen durch-
hiufen werden, wie vielleicht
OH OH
NO NO
Dinitroso-dioxy-dihydroindigo
15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen.
Über den oxydativen Abbau von gesättigten hochmolekularen Paraf-
finen, der in neuester Zeit in Angriff genommen ist, lassen sich Gesetzmäßig-
keiten bisher nicht aufstellen, da die zahlreichen homologen und isomeren
Bestandteile der Handelsparaffine notwendig zu einem Gemisch der ver-
schiedensten Fettsäuren führen müssen. Das Bemerkenswerteste daran ist,
daß sich der Abbau schon durch den Sauerstoff der Luft bei höherer Tem-
peratur in recht glatter Weise vollzieht und daß sich so leicht hochmolekulare
Fettsäuren gewinnen lassen, die für die Seifen- und Speisefettindustrie von
Wichtigkeit sind.
Die Oxydation gelingt schon durch einfaches Einleiten von Sauerstoff
in auf ca. 150*' erhitztes Paraffin, wobei Katalysatoren unter Umständen eine
große Rolle spielen. Kelber^) verwendet Manganoxyde oder Mangan-
silicat und gewinnt neben niederen Fettsäuren (bis zur Decylsäure) Myristin-
säure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure und Arachinsäure. Ub-
belohde und Eisenstein^) haben unter Verwendung von Mangan-
stearat unter offenbar ganz ähnlichen Bedingungen ebenfalls hochmole-
M Pyman, Soc. 95, 1206, 1610, 1738 (1909).
'') Posner und Aschermann, B. 53, 1925 (1920).
3) Kelber, B. 53, 63, 1567 (1920).
*) Ubbelohde und p:isenstein, 0. 1920, II, 22.
144 Gr. XVI. 1.-,. XVII. R. Stoermer
kulare Säuren erhalten, ohne ihre Konstitution bisher nachzuweisen.
H. Franck^) oxydiert das Paraffin (vom Smp. 44- — 58^) im zirkuHerenden
Sauerstoffstrom im Autoklaven bei 15 — 20Atm. Druck unter Verwendung der
Resinate des Bleis, Mangans und Vanadins, wovon besonders letzteres
stark wirkt, und er erhält eine Ausbeute an Gesamtcarbonsäuren von 85 bis
90%, wovon 70 — 75% technisch verwertbare Fettsäuren sind.
Nach Ad. Grün 2) läßt sich die Oxydation bei ca. 160° durch Luft oder
sauerstoffarme Abgase auch ohne Katalysator durchführen ; unter Umständen
wirkt ein Zusatz von Stearinsäure günstig. Die Bildung niederer Fett-
säuren kann auf ein Minimum beschränkt werden, hauptsächlich entstehen
hochmolekulare Säuren, intermediär bilden sich Wachsarten und Carbonyl-
verbindungen, ferner entstehen Oxyfettsäuren, höhere Alkohole u. a.
Franz Fischer und Schneider^) oxydieren Rohparaffin bei Gegen-
wart von Soda oder Alkalien unter Druck bei etwa 170° mit Luftsauerstoff
und erhalten, abweichend von den andern Autoren, Säuren von ungerader
Kohlenstof fanzahl, so Cy^io^Oo, ferner Pentadecylsäure, Hepta- und Nona-
decylsäure.
Die Oxydation der Paraffine zu Säuren erfolgt, worauf Schrauth und
Friesenhahn*) hingewiesen haben, gut nur dann, wenn durch gewisse Zusätze
der für den Oxydationsprozeß unumgänglich notwendige Emulsionszustand
zwischen Paraffin und Wasser weitgehend herbeigeführt wird. Dies kann z. B.
durch hochmolekulare Alkohole bei Gegenwart von Seifen geschehen, also
z. B. wenn Wachse oder wachsähnliche Körper bei Gegenwart von Alkalien
verseift werden und gleichzeitig Paraffine zugegen sind, die dann durch Luft-^
Sauerstoff oder reinen Sauerstoff weiter oxydiert werden.
Ein anderes Verfahren der Paraffinoxydation besteht nach Schaar-
schmidt und Thiele darin, daß man zunächst durch Chlorierung Chlor-
paraffine darstellt, diese durch Chlorwasserstoffabspaltung in Olefine um-
wandelt und letztere durch Permanganat oder Ozon zu Fettsäuren abbaut^).
Die Oxydation von Paraffin zu einem Gemisch niederer und höherer
Fettsäuren gelingt ferner auch mittels nitroser Gase bei höherer Temperatur
(ca. 150°) nach Gränacher^).
Vgl. ferner noch Bergmann') u. a.^), wo nähere Angaben fehlen.
Über den Abbau höherer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Erd-
ölen mittels Ozon vgl. Oxyd. Gr. XVI, 12.
XVIL 1. NH2 ^NHOH (bezw. :NOH) (NR, ^ NR^O.)
2. NH2 >N0 (bezw. NO2).
Die Oxydation der Aminogruppe zur Hydroxylaminogruppe gelingt bei
primären Aminen nur, wenn das die Aminogruppe tragende Kohlenstoffatom
tertiär gebunden ist. Als Oxydationsmittel dient Carosche Saure, die
') H. Franck, Ch. Z. 1920, 309, 742. ^) Ä. Grün, B. 53, 987 (1920).
3) F. Fischer und Schneider, B. 53, 922 (1920); C. 1921, II, 375, 376, 377.
*) Schrauth und Friesenhahn. Cli. /. 1921, 177.
^) Schaarschmidt und Thiele, B. 53, 2128: C. 1921, II, 379.
«) Gränacher, H. c. A. 3, 721 (1920). ') Bergmann, Z. Ang. 1918, 09.
«) A.-G. f. Mineralölindustrie D. Fanto <fe Co., Z. Ang. 1918, 11.5.
Oxydation (Jr. XVI 1,1. 145
(luich Zusatz voll Magnesia alba neutral gemacht wird. Die
Ausbeuten sind sehr gering, weil die Oxydation gleich weiter geht bis zur
Xitroverbindung .
t-Butylamin liefert so t-Butylhydroxylamin (CH3)3C • NHOH, bei der
lOinwirkung des Oxydationsmittels auf das Amin in eisgekühlter ätherischer
Lösung. Ebenso bildet sich Amylhydroxylamin (CH3)2(C2H5)C • NHOH aus
t-Amylamin^). Nachweisbar sind die Hydroxylamine durch die mittels
Diazobenzolchlorid entstehenden Azohydroxamide, z. B. (CH3)2(C2H5)C •
N'(0H)N2-CeH,,.
Der Oxydatiousw eit der Caroschen Säiu'e (Sulfonionopersäui'e) wird vorher
durch Titration nach der für Persvilfate angegebenen Methode bestimmt*); noch schneller
nach Kempf3), Siehe S. 88.
Anilin wird ebenso in ätherischer Lösung zu Phenylhydroxylamin oxy-
diert, nachgewiesen durch die Reaktion mit Fehlings Lösung und die Bil-
dung des Phenylazo-hydroxanilids^).
Ist das die Aminogruppe tragende Kohlenstoffatom sekundär oder
primär gebunden, so entstehen unter gleichen Bedingungen wie vorher Oxime.
Die Base wird mit der neutralen Lösung der Sulfomonopersäure eine Zeitlang
erhitzt und die Lösung nach dem Ansäuern ausgeäthert. Isopropylamin (7 g)
liefert Acetoxim (1,75 g)
CH3CH(NH2)CH3 -> CH3.C(:NOH)CH3
Phenvläthylamin C6H5CH(NH2) • CHg ergibt AcetopheriQnoxim CeHj • C :
(N0H)CH3 USW.5).
Benzylamin wird in Benzaldoxim übergeführt, wobei daneben noch
Benzhydroxamsäure, Phenylnitromethan, Benzonitril u. a. entstehen.
CeHsCHoNHs -> (CeHjCHa-NHOH) -> CeHsCHiNOH -> CsHsClOH): NOH
Benzylamin (Benzylhydroxylamin) Benzaldoxim Benzhydroxamsäure
Athylamin liefert neben Acetaldoxim auch Acethydroxamsäure u. a.^).
Die durch die Oxydation entstehenden Hydroxamsäuren kann man in allen
Fällen durch ihre Eisenchloridreaktion erkennen und somit aus ihrer Bildung
auf die Gruppe CH, • NHg schließen^). Vgl. Gr. XX. Äthylendiamin (I) als
Diamin liefert Glyoxim (II) (10%)»)
I. NHa • CH2 • CH2 • NH2 -> IL NOH : CH ■ CH : NOH
Sekundäre aromatische Basen, wie z. B. Methylanilin, ergeben
mit Caroscher Säure eine ganze Reihe verschiedener Produkte, unter denen
als erstes Oxydationsprodukt wohl der Phenyhydroxylamin-N-methyläther
CßHj • N(0H)CH3 anzu.sehen ist, aus dem dann zum Teil die übrigen Produkte
hervorgehen, unter denen sich Phenylhydroxylamin, Nitrosobenzol, Nitro-
benzol, Azobenzol, Azoxybenzol, Formaldehyd u . a. befinden*). Diphenylamin
kann durch Carosche Säure nicht zu einem Hydro xylamin oxydiert werden.
M Bamberger imd Seligman, B. 36, 685 (1903).
2) Le Blanc und Eckhardt, Z. El. Ch. 1899, 536; B. 32, 1676 (1899).
ä) Kempf, B. 38, 3965 (1905).
*) Bamberger imd Tschirner, B. 32, 1675 (1899).
°) Bamberger und Seligman, B. 36, 701 (1903).
«) Bamberger, B. 35, 4293 (1902). ') Bamberger, B. 36, 710 (1903).
8) Bamberger und Seligman, B. 36, 3831 (1903).
») Bamberger und Vuk, B. 35, 703 (1902).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 10
146 Gr. XVII, 1. E. Stoermer
Dies gelingt durch Acjdsuperoyxde, wie Benzoylsuperoxyd oder Acetyl-
superoxyd, wobei jedoch das als Zwischenprodukt anzunehmende 0-Acyl-
derivat sich sofort in N-Acetyl-o-oxydiphenylamin (neben andern Produkten)
umlagert 1):
(C6H5)2NOCOCH3 -^ CßH^ • NH • CßHslO • CO • CH3) -> CßH, ■ N • CßH, • OH
I
CO • CH3
Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd^). Man kühlt eine Mischung von
20 g Acetanhydrid, 100 com Äther und 10 g Na^O^ auf —15^ ab und gibt anfangs spuren-
weise, dann reichlicher innerhalb 10 Minuten unter heftigem Schütteln 35 g Eis hinzu,
wodurch die Reaktion eingeleitet und unterhalten wird. Man schüttelt dann noch weitere
10 Minuten, gießt die ätherische Lösung ab und trocknet sie mit Chlor calcixim. Zur Atis-
beutebesiimmung verdunstet man sie in offener Schale bei gewöhnlicher Temperatur und
zerreibt das explosible Superoxyd portionstceise mit einer Federfahne vorsichtig auf Thon.
Ausbeute 9 g.
Eine Mischung von 100 g Benzoylchlorid mit dem doppelten Volumen Aceton wird
zu einer Auflösung von 40 g Natriumsuperoxyd in 400 ccm Eiswasser unter Turbinieren
und Kühlung mit Eis zugetropft, ivobei das Superoxyd als feiner Grieß ausfällt. Man
erhält 61 g des mit Alkohol gewaschenen Superoxyds {71% der Theorie). Oder man schüttelt
100 ccm ca. 10%ige H/y^-Lösung unter guter Kühlung so lange mit der nötigen Menge
Natronlauge und Benzoylchlorid, bis sich der entstehende farblose kryst. Niederschlag nicht
jnehr vermehrt und der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist. Man löst das Produkt
in Chloroform und fält mit Methylalkohol. Smp. 106 — 108^^). Benzoylperoxyd ist
trocken explosiv, nicht in feuchtetn Zustand oder im Gemisch mit dem 4-fachen Gewicht
Kochsalz"^).
Tertiäre aromatische Basen ergeben als charakteristische Oxy-
dation sprodukte Dialkylanilinoxyde, z, B. CßHg • N(CH3)20^), beim Behandeln
mit Wasserstoffsuperoxyd oder Caro scher Säure.
Dimethylanilinoxyd aus Dimethylaniliii. 50 g Dimethylanilin werden durch
1410 ccm 3,2 %iges Wasserstoffsuperoxyd bei 60 — 70". in. 12 Stunden unter fortwährendem
Rühren vollständig oxydiert. Man dampft die filtrierte Lösung auf die Hälfte ein und
fällt durch 95 g Pikrinsäure (gelöst in 1710 g Wasser), oder dampft mit Salzsäure ab,
wobei das salzsaure Salz des Dimethylanilinoxyds hinterbleibt.
Methylallylanilin läßt sich gut nur durch Benzopersäure (Benzoylhydro-
peroxyd) in Meihyl-allyl-anilin-N-oxyd überführen. Durch Caro sehe Säure
entsteht unter Umlagerung N-Methyl-0-allyl-N-phenylhydroxylamin CqK-, •
N(CH3)- OCH2CH:CH36).
Bei gewissen o- oder di-o-substitutierten Dialkylanilinen wird die
OxjT^dbüdung erschwert oder ganz aufgehoben'^). Auch die Leuko Verbindung an
der Di- und Triphenylmethanreihe geben Aminoxyde, am besten mit neu-
traler Caroscher Säure, z. B.
CH[CÄN(CH3)20]
7^
Tertiäre ringförmige Basen, wie N-Methylpiperidin, und solche alipha-
tischer Natur lassen sich ebenfalls in Aminoxyde überführen.
1) Gambarjan, B. 42, 4003 (1909).
2) Gambarjan, B. 42, 4008, 4010 (1909).
^) V. Pechmann und Vanino, B. 27, 1511 (1894): Baeyer und Villiger,
B. 33, 1575 (1900). «) Farmer, I. Ind. 40, 84 (1921).
5) Bamberger und Tschirner, B, 32, 342 (1899); 33, 1785 (1900).
«) Meisenheimer, B. 52, 1667 (1919).
') Bamberger imd Rudolf, B. 39, 4285 (1906); B. 41, 3290 (1908).
Oxydation Cir. X\1I. 1. 2. 147
Oxydation von X-Methjipipcridlu. Man läßt einen Teil der Base, am besten in
Acetonlösnng, mit 15 Teilen käuflichem Wasserstoffsuperoxyd unter Umschütteln
inige Tage stehen, wobei sie allmählich in Lösung geht. Beim Abdampfen erhält man
lue zerfließliche, krystallinische Oxybase^).
Ebenso verhalten sich die homologen Piperidine, doch nicht die Acyl-
verbindungen, wie Acetpiperidid^).
Von aliphatischen tertiären Basen ist das Trimethj^amin durch Ozon
in Chloroformlösung zu Trimethylaminoxyd oxydiert worden^).
Analog liefern die sekundären Basen Hydroxylamine, Dipropylamin
z. B. Dipropylhydroxylamin*). Die ringförmigen sekundären Basen, wie
das Piperidin, werden ebenso oxydiert, doch verhält sich das Reaktionsprodukt
zuw^eilen wie ein Auf Spaltungsprodukt
CH, /CH,.
OHj/^^CH,
\
H— N=0
CIL
CHO
^NH
2
V-Piperidinoxyd
^-Amidovali
eraldehyd
Im Verhalten gegen fuchsinschweflige Säure und salpetrige Säure ver-
hält sich die Verbindung wie ein Aldehyd, bzw. Amin, gegen Schwefelkohlen-
stoff und Benzoylchlorid dagegen wie ein Aminoxyd oder Hydroxylamin-
derivat^). Bei der L'ntersuchung der Allgemeingültigkeit der Reaktion zeigte
sich, daß nur die sekundären Basen das Oxydationsprodiikt liefern, die die
Iminogruppe zwischen zwei CHg- Gruppen enthalten, von denen ev. eine oder
beide monoalk^^iert sein können, also Piperidin, Pipecolin, Coniin, Copellidin,
Tetrahydroisochinolin, nicht dagegen Tetrahydrochinolin^).
Die Alkaloide Thebain, Morphin, Codein und Äthylmorphin (Dionin)
werden durch 30°oiges Wasserstoffsuperoxyd glatt in die zugehörigen Amin-
oxyde verwandelt, die, Säuren gegenüber, sich durch große Beständigkeit
auszeichnen, aber durch schweflige Säure wieder zu den ursprünglichen Ver-
bindimgen reduziert werden'^).
2. NH2 -> NO (NO2).
Echte Nitrosoverbindungen lassen sich aus Aminen direkt nur unter
denselben Voraussetzungen erhalten, wie echte Hydroxylamine (s. o.), es sind
also die Aniline, das t-Butylamin usw. in solche überführbar.
Anilin kann in schwefelsaurer Lösung bei Gegenwart von etwas Formal-
dehyd durch Permanganat zu Nitrosobenzol oxydiert werden (aus 4 g Anilin
0,6 g Nitrosobenzol). Ebenso p-Toluidin zu p-Nitrosotoluol^). Durch Perman-
ganat allein wird es zu Nitrobenzol oxj'diert^). Viel besser gelingt indessen
die Oxydation durch Carosche Säure.
^) Merling, B. 25, 3124 (1892); Wolffenstein imd Wernich, B. 31. 1553
(1898). 2) Auerbach und Wolffenstein, B. 32, 2507 (1899).
') Strecker und Thienemann, B. 53, 2112 (1920).
*) Wolffenstein und Mamlock, B. 33, 159 (1900).
^) Wolffenstein, B. 25, 2777 (1892); Wolffenstein und Maass, B. 31,
2687 (1898). «) Wolffenstein und Maass, B. 3Ö, 2189 (1897); 2S, 1459 (1895).
") Freund und Speyer, B. 43, 3310 (1910).
8) Bamberger und Tschirner, B. 31, 1524 (1898).
9) Bamberger und Meimberg, B. 26, 495 (1893).
10*
148 Gr. XVII, 2. K. bloeiiuer
Überführung von Anilin in Nitrosobenzol. Man trägt in 20 Teile konzentrierter
Schwefelsävire 18 Teile Kaliumpersulfat (oder 14,5 {NH4)2S208) unter Umrüln-en ein
vmd unter Vermeidung von Temperaturerhöhung innerhalb einer Stunde, gießt dann in
80 — 100 Teile Eiswasser, neiitralisiert mit Soda und vermischt mit einer Lösung von
drei Teilen Anilin in 150 Teilen Wasser, wobei das Anilin sofort in Nitrosobenzol übergeht^ ).
Nach dieser sehr glatt verlaufenden Methode läßt sich das Anisidin in
Nitrosoanisol überführen^), die Nitraniline mit ca. 80% Ausbeute irh Nitro-
nitrosohenzole^), p-Phenylendiamin in ätherischer Lösung in p-Nitrosoanilin^)^
ebenso o- Aminosäuren in o-Nüroso-benzoesäuren^).
Die Oxydation aromatischer Amine zu Nitrosoverbindungen erfolgt sehr
leicht und mit guter Ausbeute auch durch Peressigsäure ^). (Darstellung S. 29.)
Daneben eijtstehen kleine Mengen von Azoxy Verbindungen.
Von aliphatischenAminenist dast-Butylamin (0113)3 • 0 • NH2 in Nitro-
sobutan (0113)3 • 0 • NO überführbar, wenn man es in ätherischer Lösung mit neu-
traler 0 a r o scher Säure behandelt , wobei sich daneben kleine Mengen von t-Nitro-
butan bilden ; ebenso das t-Amylamin in t-Nitrosopentan (0113)2(02115)0 • NO, das
in der Siedehitze in Nitropentan übergeht ''). Überhaupt entstehen bei dieser
Oxydationsmethode in der Siedehitze leicht die Nitroverbindungen, auch
aus Aminen, bei denen der Aminok ohlenstoff primär oder sekundär gebunden ist .
Benzylamin gibt in kleiner Menge Phenylnitromethan, Phenyläthyl-
amin I bei kurzem Kochen Phenylnitroäthan 11^)
L06H5 0H(NH2)0H3 -> 06H5 0(:NOH) •OH3 -> IL OeHgOH (NO2) • OH3.
p-Phenylendiamin liefert als Hauptprodukt p-Nitroanilin^).
Die Amine, Aminophenole und Diamine der aromatischen Reihe lassen
sich durch Kochen ihrer Salzlösungen mit überschüssiger 10%iger Natrium -
superoxydlösung zu Nitroverbindungen oxydieren. In essigsaurer Lösung
liefert Anilin neben Azobenzol Dianilidochinondianü, in wäßriger Lösung der
freien Base erhält man Nitrobenzol; salzsaures o-Amidophenol gibt 8 — 10%
o-Nitrophenol, die drei Diamine geben 7 —10% Nitraniline, o-p-Toluylen-
diamin gibt in siedender Lösung sogar o-p-Dinitrotoluol'^'^).
Noch besser gelingt anscheinend die Bildung von Nitrokörpern aus
aromatischen Aminen durch Ammoniumpersulfat. Man kann z. B. p-Nitro-
anilin mit einer Ausbeute von 75 — 77% der Theorie in p-Dinitrobenzol über-
führen, wenn man es in verdünnter Schwefelsäure mit Ammonpersulfat und
etwas Silbernitrat als Katalysator behandelt, oder es in konzentrierter Schwefel
säure gelöst zu einer erwärmten Lösung von Persulfat hinzutropfen läßt.
Auch o-Dinitrobenzol ist so aus o-Nitranilin darstellbar. Ähnlich kann man die
Nitrotoluidine durch Oarosche Säure zu Nitro-nitroso-toluolen und diese durch
Salpetersäure zu Dinitrotoluolen oxydieren i^).
M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 105857 (1899), 110249,
110575 (1900). 2) Baeyer und Knorr, B. 35, 3034 (1902).
3) Bamberger und Hübner, B. 36, 3803 (1903). ^
*) Bamberger und Hübner, B. 36, 3827 (1903).
5) Freundler imd Sevestre, C. r. 147, 981 (1908).
6) D'Ans und Kneip, B. 48, 1144 (1915).
') Bamberger und Seligman, B. 36, 687 (1903).
*) Bamberger und Scheutz, B. 34, 2264 (1901); Bamberger und Seligman,
B. 36, 705 (1903). ^) Bamberger und Hübner, B. 36, 3827 (1903).
1°) B. Fischer und Trost, B. 26, 3083 (1893).
") O. N. Witt und Kopetschni, B. 45, 1134 (1912); Meisenheimer und
Hesse, B. 52, 1162 (1919).
Oxydation (h. XVIII. 1. 149
XVIII. 1. NHOH > N0(N02), 2. Oxime > Peroxyde
NOH >^ NO. (Furoxane, Isoxadiazol-oxyde.)
1. Oxydation der Hydroxylamine.
Die Hydroxylamine lassen sich durch verschiedenartige Oxydations-
mittel in Nitrosokohlenwasserstoffe und deren Derivate überführen, so durch
Biehromat und Schwefelsäure, durch Eisenchlorid, durch Quecksilberoxyd,
Ferricyankalium usw.
Nitrosobenzol aus Phenjihydroxylamiii. Die aromatischen Hydroxylamine, z. B.
Plienylhydroxylaniin (2 g), versetzt man in eiskalter verdünnter Schwefelsäure (6 g
konzentrierter Säure in 100 Teilen Wasser) mit einer gut gekühlten Lösung von Biehromat
(2,4 g) in Wasser (150 ccm). Der alsbald ausgeschiedene Nitrosokövjtev wü"d abfiltiriert
oder durch Wasserdampf übergetrieben^).
Eisenchlorid in wäßrig alkoholischer Lösung wirkt unter Eiskühlung
ähnlich, z. B. wirdo-Hydroxylamino-benzoesäureester so in o-Nitrosobenzoe-
ester übergeführt 2).
a-Naphtylhydroxj^lamm läßt sich nach diesen Methoden viel weniger
glatt oxydieren. Die Oxydation gelingt dagegen gut mit Bleisuperoxyd oder
der vierfachen Menge wasserfreien Silberoxyds in indifferentem Lösungs-
mittel, wasserfreiem Äther, unter Zusatz von wasserfreiem Kupfer- oder
Natriumsulfat beim Schütteln mit der Maschine^).
«-Hydroxylamino-anthrachinon-/:?-sulfosäure wird zur a-Nitroso-ß-sulfo-
säure oxydiert, indem man sie in verdünnter Natronlauge löst und mit Ferri-
cyankaliumlösung bis zum Verschwinden der grünen Lösung behandelt. Aus
der Lösung fällt bei genügender Konzentration das nitrososuljosaure Na-
trium aus^).
Aliphatische Hydroxylamine können folgendermaßen zu Nitrosover-
bindungen oxj'diert werden.
Hydroxylamino-isobuttersäurenitril wird bei 0" durch etwas über-
schüssiges Chlor fast quantitativ zur blauen Nitrosoverbindung oxydiert^):
/NHOH /NO
(CH.),.C<^^ --> (CH3VC<^^.
Oxyamino-isobutylglycerin läßt sich nur als Triacetylverbindung NHOH •
C(CH20 • CO • CH3)3 zum Nitroso-triacetyl-isobutylglycerin NO • C(CH20 • CO •
CH3)3 oxydieren, und zwar durch Biehromat und verdünnte Schwefelsäure, in
einer Ausbeute von 60%^). Das Hydroxylaminodiisobutyl geht beim Durch-
leiten von Wasserdämpfen durch die mit Kaliumbichromat versetzte Lösung
in Nitrosooctan {CB.^)^C ■ (NO) • CH, • CH2 • CH(CH3)2 über').
Enthalten tertiäre Oxj'^aminoverbindungen, wie das Oxyaminoisobutjd-
glycerin, ein CHoOH der NHOH-Gruppe benachbart, so wird es bei der Oxy-
dation mit gelbem Quecksilberoxyd fortoxydiert, und es entstehen Ketoxime.
(CH20H)3 i C • NHOH + 20 = (CH,0H)2 C : NOH + HgO + HCOOH.
M Bamberger, B. 27, 1555 (1894).
2) Bamberger, B. 28, 1221 (1895); Bamberger und Pyman, B. 36, 2701 (1903).
») Willstätter und Kubli, B. 41, 1938 (1908).
*) Wacker, B. 35, 668 (1902).
») Tiloty und Graf Schwerin, B. 34, 1863 (1901).
«) Piloty und Ruff, B. 31, 224 (1898).
') Dieselben, B. 31, 457 (1898).
150 Gr. XVIII. 1, 2. E. Stoermer
Man erhält Dioxyacetcxim in einer Ausbeute von 50' — 60%. Das
Hydroxylamino-isobutylglycol geht mit 80% Ausbeute ebenso in Acetoloxim
über^):
CH3 • (CH20H)2 • C • NHOH -> CH3 • C( : NOH) • CHgOH.
Beim Diacetonhydroxylamin (I) gelingt die Oxydation zum Nitroso-
isopropylaceton (II) nicht durch Bichromat und Schwefelsäure, sondern nur
durch Kochen der Chloroformlösung mit gelbem Quecksilberoxyd am Rück-
flußkühler. Aus der blauen Chloroformlösung erhält man den farblosen Ni-
trosokörper :
I. (CH3)2CCH2C0CH3 -^ II. (CH3)2C — CHa-CO-CHg
NHOH NO
Ebenso beim Dinitroso-diisopropyl-aceton^). Bei ringförmigen Oxy-
aminoverbindungen läßt sich ebenfalls Quecksilberoxyd mit Vorteil ver-
wenden, z. B. beim Oxyamino-methylcyclohexanon-oxim^).
Ist die Gruppe NHOH an ein sekundäres Kohlenstoff atom gebunden,
so geht die Gruppe CH • NHOH in C : NOH über, z. B. beim Oxyamino-
carvoxim^).
Die Oxydation der Gruppe NHOH zu NO in den Oxyamidoximen, die
dabei in Nitrosolsäuren übergehen, erfolgt auf einem Umweg durch die Ein-
wirkung von Alkalien, wobei intermediär zersetzliche Azokörper entstehen,
die dabei in Amidoxime und Nitrosoxime (Nitrosolsäuren) zerfallen*):
2 R • C(: NOH) • NHOH = 2 R • C(: NOH) • N: N • C(:NOH) • R
-> R ■ C(: N0H)NH2 + R • C(: NOH) • NO
Sollen Hydroxylaminverbindungen direkt zu Nitrokörpern oxydiert
werden, so behandelt man sie in verdünnter Schwefelsäure mit Permanganat,
wobei die intermediär entstandene Nitrosoverbindung bald recht glatt in den
Nitrokörper übergeht, so z. B. das Hydroxylamino-methyl-äthyl-acetonitril
in Nitro-methyl-äthyl-acetonitril^) :
(CH3)(C2H5) . C • (NHOH) • CN -> {GIL,){G^Yl,) ■ C • (N02)CN
Das farblose Diphenylhydroxylamin (C6H5)2 • N • OH wird in abso-
lutem Äther durch trocknes Silberoxyd bei tiefer Temperatur { — 5") leicht zu
dem roten Diphenylstickstoffoxyd (C6H5)2N : O (mit 4-wertigem Stickstoff)
oxydiert, ebenso das Ditolylhydroxylamin zu Ditolyl-stickstoffoxyd^).
2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden; (NOH -> NO).
Bei der anodischen Oxydation der Ketoxime erleiden diese eine Zer-
setzung, wobei die freiwerdenden höheren Stickoxyde nach der Reaktion von
ScholP) einwirken und Pseudonitrole liefern^):
4 (CH3)2 . C : NOH + 3 N2O4 = 4 (CH3)2C(NO) • NO2 + 2 HgO + 2 NO.
1) Piloty und Ruff, B. 30, 1656 und 2057 (1897).
2) Harries und Jablouski, B. 31, 1379 (1898).
=") Harries und Mayrhofer, B. 32, 1347 (1899).
*) Wieland und Heß, B. 42, 4175 (1909).
s) Steinkopf, B. 44, 2895 (1911); 46, 100 (1913).
«) Wieland und Offenbäcker, B. 47, 2114 (1914); W. und Roth, B. 53,
222 (1920). ') Scholl, B. 21, 508 (1888).
8) J. Schmidt, B. 33, 871 (1900).
Oxydation (Ir. XVII I, 2. 151
Die Aldoxime gehen durch verschiedene Oxydationsmittel, wie be-
sonders salpetrige Säure, ferner Salpetersäure, Ferricyankalium und Hypo-
chlorit, Jod und Soda sehr leicht in sogenannte Superoxyde über, oft unter
gleichzeitiger Verkettung von Kohlenstoffatomen zu Peroxyden von Di-
ketoximen.
Für die so entstehenden, zuerst als Dioximperoxyde aufgefaßten Substanzen
ist zuerst die Formel I vorgeschlagen worden, die dann durch Wieland M durch die
l'^orniel II (Furoxan) und neuerdings dvirch Green und Rowe^) sowie diirch Angeli^)
durch die wahrscheinlichere Formel III ersetzt wurde (Isoxadiazoloxyde).
1 II III
• c c- -c- (;• -c -c-
li !' i ;>o ^/O 1
Da aus diesem Grunde die Konstitution dieser Verbindungen noch nicht ge-
nügend geklärt erscheint, so wollen die im folgenden benutzten älteren Formeln nichts Be-
stimmtes über den Bavi der betreffenden Körper aussagen.
Leitet man z. B. in eine ätherische Lösung von Benzaldoxim Stickstoff-
trioxyd (aus Arsenik und Salpetersäure, 1,4), so erhält man sofort einen
krystallinischen Niederschlag von Benzaldoximperoxyd, der bei weiterem Ein-
leiten in Benzildioximperoxyd übergeht*):
C6H5CH:NOH CßH^CHiNO CßHsCiNO
> I —> i I
CßH-CHiNOH CßH-CHiNO 0^0: NO
Benzaldoxim Benzaldoximperoxyd Benzildioximperoxyd
Benzaldoxim geht durch Jod und Soda ebenfalls in Benzaldoximperoxyd'^) über,
bei längerer Einwirkung auch in Dihenzenyl-oxo-azoxim C6H5'C<^ * ^C'CgHg.
Ganz analog wird /:?-^?-Dioximidobernstein^äureester I in Glyoxim-
peroxyd-dicarbonester II übergeführt^):
I. COOK • C N • COOK II. COOK - C C • COOK
' i| > '' '\
NOH NOH NO— ON
In ähnlicher Weise beobachtete ScholF) die Bildung von Peroxyden
beim Behandeln der Oxime mit Stickstofftetroxyd in ätherischer Lösung.
Beim Eintragen von 1,6 g N2O4 in eine Lösung von 5 g Phenylglyoxim in 100 g
Äther wird nach etwa zehn Minuten nahezu reines Phenylglyoxim-peroxyd
erhalten :
CeHjC :NOH CßHäC : NO
I >►
CH : NOH GH : NO
Ebenso ließen sich auch andere Dioxime leicht in die Peroxyde über-
führen; die Methode empfiehlt sich besonders da, wo die Peroxyde, wie z. B.
*) Wieland und Semper, A. 358, 36 (1907).
") Green und Rowe, Soc. 103, 897, 2023, C. 1913, II, 878, C. 1914, I, 553;
Soc. 111, 612 (1918); C. 1918, I, 629.
') Angeli, R. A. L. [5] 25, II, 7 (1916), V. 1916, I, 795.
*) Beckmann, B. 22, 1591 (1889).
5) Bougault und Robin, C. r. 169, 341; Robin, C. r. 169, 695 (1919).
«) Beckh, B. 30, 155 (1897). ') Seholl, Ber. 23, 3603 (1890).
152 Gr. XVIII, 2. R. Stoermer
das Phenylglyoximperoxyd, schon durch verdünnte Alkalien leicht zersetzt
werden, also durch alkalische Mittel die Oxydation nicht bewirkt werden kann
(s. u,). Kohlenstoffverkettungen lassen sich so ebenfalls bewirken. So liefert
Isonitrosoaceton (I) Diacetylglyoxim.'peroxyd (11)-^):
I. CHg • CO • CH : NOH II. CHg • CO • C : NO
> I
CH3- CO • CH : NOH CHg- CO • C :N0
Glatt kann hier auch konzentrierte Salpetersäure (1,4 — 1,45) zum Ziele
führen. Beim Eintragen von Isonitrosoacetophenon CgHj • CO • CH : NOH
in die zwanzigfache Menge der Säure entsteht Dibenzoyl-glyoxim'peroxyd^)
CßHs • CO • C C • CO • C6H5
II II
NO — ON
eine Verbindung, die auch aus Dibenzoylglyoxim durch dasselbe Mittel direkt
erhalten werden kann 3). Auch andere Klassen von Dioximen, die durch
alkalische Mittel (s. u.) nur schlecht zu oxydieren sind, lassen sich so in Per-
oxyde überführen, so die «-('^Dioximidobuttersäure I in die Meihylglyoxim-
peroxydcarbonsäure 11^) :
I. CH3 • C C • COOH II. CH3 ■ C C • COOH
NOH NOH ^ NO • ON
Aber auch durch alkalische Oxydationsmittel sind vielfach Dioxime in
Peroxyde überführbar. Man löst z. B. a-Naphtochinondioxim in verdünnter
Kalilauge und versetzt mit einer Lösung von rerricyankalium oder alkalischer
Bromlösung, wobei sofort eine Fällung von Naphtochinon-dioximperoxyd ein-
tritt^). Chinondioxim gibt ebenso sofort einen goldgelben Niederschlag von
Chinondioximperoxyd ^ ) .
Auch die drei Benzildioxime sind durch dies Mittel zu Peroxyden oxy-
dierbar'^), besser jedoch durch Hypochlorit, das schon in der. Kälte fast mo-
mentan wirkt und die Peroxyde in fast theoretischer Ausbeute liefert^).
Man löst z. B. 5 g Benzildioxim in 50 g 10 %iger Natronlauge und trägt die Lösung
ein in 200 ccm Natriumhypochloritlösung, hergestellt durch Einleiten von Chlor in
10%ige Natronlauge. Das Peroxyd fällt sofort aus.
Ebenso /^^-Naphtochinondioxim und Campherchinondioxim. p-Chinon-
dioxim gibt aber glatt p-DinitrobenzoP). Auch die Aldoxime lassen sich'
nach dieser Methode leicht oxydieren, doch entstehen daneben zur Hälfte
Azoxime, aus Benzaldoxim also neben dem Peroxyd CgHgCH : NO — ON :
CHCeHg auch Dihenzenylazoxim
CeH,C = N.
I /O '
N-C^CeH^
ebenso beim m-Nitrobenzaldoxim, Anisaldoxim, Eurfuraldoxim^^).
1) Sloan Mills, Chem, N. 88, 227 (1903). • ") Holleman, B. 21, 2837 (1888).
8) Angeli, G. 33, I, 421 (1893). *) Angeli, B. 26, 594 (1893).
6) Ilinski, B. 19, 349 (1886); Goldschmidt, B. 19, 181 (1886).
*) Nietzki und Kehrmann, B. 2Ö, 615 (1887); Francesconi und Bresciam,
G. 34, II, 13 (1904). Rowe, C. 1921, III, 331.
') Auwers und V. Meyer, B. 21, 804 (1888). ») Ponzio, C. 1906, I, 1700.
9) Ponzio, C. 1906, l, 1700. 1°) Ponzio und Busti, C. 1906, II, 232.
Oxydation Gr. X\ III. 2, XIX. 153
Ganz analog wie Hypochlorit wirkt Jod und Soda^).
Schon früher haben übrigens Nietzki und Geese^) das Mittel zur
Oxydation des Dichinoyltetroxims verwandt und daraus das sogenannte
Tetranitrosobenzol erhalten, während Salpetersäure die Verbindung nur in
das Dinitrosodioxim überführt :
= NOH . NO
NOH / \N0
NOH ^ V -NO
= NOH • NO
Das Cumarandion-dioxim läßt sich durch Ferricyankaliuni nur mit
minimaler Ausbeute zum Peroxyd oxydieren, Hypochlorit und Stickstoff-
tetroxyd versagen vollständig, hingegen läßt sich die Oxydation in Chloro-
formlösung durch Phosphorpentachlorid (1 Mol.) bewirken, wobei das Cuma-
randion-dioximperoxyd in einer Ausbeute von 10"o entsteht^).
0 — C:NOH 0 — C:NOl
CgH/ C:NOH ^^^^ — C:NO-
Ganz allgemein scheinen solche Peroxj^de (Furoxane, Isoxa-diazoloxyde)
aus o-Nitraminen zu entstehen, wenn man sie mit Natriumhypochlorit in
alkalischer Lösung behandelt. 2-Nitro-l-naphtylamin und l-Nitro-2-naphtyl-
amin liefern so das gleiche Naphtofuroxan, woraus auch die symmetrische
Struktur dieser Körperklasse folgen dürfte*).
Endlich sei noch erwähnt, daß die Gruppe CH( :NOH)NH im Hy-
drazoformoxim CH{ : NOH) • NH • NH • CH( : NOH) durch Brom in die
Gruppe CH(NO) : N übergeht, wobei Methylazaurolsäure CH(NO):N-NH-
CH(:NOH) sich bildet^).
XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen.
Arylhydroxylamine gehen schon durch den Luftsauerstoff leicht in
Azoxyverbindungen über. Versetzt man eine wäßrige Lösung von Phenyl-
hydroxylamin mit verdünnter Natronlauge und läßt stehen, so scheiden sich
bald reichliche Mengen von Nitrobenzol in Öltröpfchen aus, die aber bald
wieder verschwinden und nach achttägigem Stehen einem Krystallbrei von
Azoxyhenzol Platz machen^). Leitet man durch eine Lösung von m-Hydroxyl-
aminoacetophenon so lange einen Luftstrom, bis Fehlings Lösung nicht
mehr reduziert wird, so fällt aus der Lösung m-Äzoxy-acetophenon aus"). Auch
durch Chromsäure ist die Oxydation ausführbar. o-Hydroxylamino-benzyl-
alkohol liefert, in verdünnt alkoholisch-schwefelsaurer Lösung mit Natrium-
bichromat behandelt, reinen o-Azoxyhenzylalkohol^).
') Kobin, O. r. 171, 1150 (1920).
■•') Nietzki und Geese, B. 32, 505 (1899).
') Stoeruier und Halberkann, Privatniitteilung.
*) Green und Rowe, Soc. 111, 612 (1917).
*) Wieland und Heß, B. 42, 4182 (1909).
*) Bamberger, B. 27, 1551 (1894); B. 33, 118 (1900).
■) Bamberger und Elger, B. 36, 1(519 (1903).
8) Bamberger, B. 36, 836 (1903).
154 f^i'- XX. R. Stoernier
XX. NO > NO2, Oxime > Nitro- bezw. Isonitrokörper
und Hydroxamsäuren. Diazohydrate > Phenylnitramine.
Aliphatische wie aromatische Nitrosoverbindungen gehen leicht durch
Oxydation in Nitrokörper über. t-Nitrosobutan und t-Nitrosopentan
{CH3)2(C2H5) • C • NO gehen schon bei ihrer Bildung aus den Hydroxylaminen
oder Aminen durch Carosche Säure teilweise in Nitrohutan bzw. Nitropentan
über^), andere, wie Nitrosobernsteinsäureester COOR • CHg • CH(NO) • COOK
und ß-Nitrosopropionester CH3 • CH(NO) • COOR werden durch Schütteln
mit der berechneten Menge 10%igen Wasserstoffsuperoxyds in schwefel-
saurer Lösung glatt zu Nitroverbindungen, wie Nitrobernsteinsäureester usw.
oxydiert 2).
Aromatische Nitrosokörper gehen durch Permanganat leicht in Nitro-
benzole über^).
Pseudonitrole lassen sich in Eisessiglösung durch Chromsäure in
Dinitrokörper überführen, so Propylpseudonitrol in Dinitropropan^) :
CH3 • C(NO) • (NO2) • CH3 -^ CH3C(N02)2 • CH3.
In der aromatischen Reihe werden die durch Einwirkung von Stick-
stofftetroxyd auf Oxime sich bildenden Pseudonitrole sofort weiter 0x3-
diert. Die Reaktion bleibt also nicht wie in der aliphatischen Reihe bei den
Pseudonitrolen stehen, sondern führt ebenfalls zu Dinitrokörpern. Benzo-
phenonoxim, in absolutem Äther gelöst, wird so mit sehr guter Ausbeute zu
Diphenyldinitromethan^): CqR., ■ C{ : NOH) • C^K-, ->► C6H5C(N02)2 • CßHg.
Nitrosoaniline, wie Nitrosodimethylanilin, werden am besten in schwefel-
saurer Lösung durch Permanganat in Nitrokörper übergeführt. Nitrodi-
methylanilin bildet sich so sehr glatt, es wird am besten durch Benzol aus-
geschüttelt^).
Um Nitrosophenole in Nitrophenole überzuführen, löst man sie in Kali-
lauge and behandelt sie mit Ferricyankalium, bis die rote Farbe in Grelb über-
gegangen ist und fällt darni durch Säure ^). Oder man übergießt die Nitroso-
verbindung, wie z. B. of-Nitroso-,^-naphtol mit Wasser (zehnfache Menge) und
gibt ein gleiches Volumen Salpetersäure (1,25) hinzu. Man löst dann den aus-
gewaschenen Niederschlag in Natron, fällt mit Essigsäure und krystallisiert
aus Alkohol um. Diese für die Gewinnung des a-Nitro-ß-naphtols gut ver-
wendbare Methode ist der direkten Nitrierung des /j-Naphtols vorzuziehen, da
hierbei ein Gemisch verschiedener Verbindungen entsteht^). Ebenso wird das
/^^-Nitroso-ß-naphtol gew:onnen. Um das 4-Nitroso-5-nitro-naphtol- 1 in 4-5-
Dinitronaphtol zu verwandeln, ist Ferricyankalium vorzuziehen^).
1) Bamberger und Seligman, B. 36, 687 (1903).
2) J. Schmidt und Widmann, B. 42, 500, 1886 (1909).
3) Bamberger und Meimberg, B, 26, 494 (1893).
*) V. Meyer und Locher, A. 180, 147 (1875); B. 9, 701 (1876).
°) Scholl, B. 23, 3491 (1890).
«) Schraube, B. 8, 621 (1875); Wurster, B. 12, 529 (1879); Lippmann
tmd Fleißner, M. 4, 293 (1883).
7) Schiff, B. 8, 1501 (1875). «) Stenhouse, A. 189, 151 (1877).
9) Grandmougin und Michel, B. 25, 973 (1892); Friedländer, B. 32,
3529 (1899).
Oxydation Gr. XX. 155
Chinondioximperoxyd wird beim gelinden Erwärmen mit rauchender
Salpetersäure in p-Dinitrobenzol übergeführt^). Das ''Chinondioxim selbst
i^eht durch alkalische Hypochloritlösung glatt ebenfalls in p-Dinitro-
benzol über"-).
Um die Nitroso- oder Isonitrosoverbindungen der
Pyrazolonreihe in Nitrokörper zu verwandeln, löst man sie in
Eisessig und fügt bei Wasserbadwärme vorsichtig konzentrierte Salpetersäure
hinzu, bis die dunkelrote Lösung hellgelb wird. Auf Zusatz von Wasser fällt
dann die Nitroverbindung krystallinisch aus. So bildet das l-Phenyl-5-
niethyl-4-nitrQso-3-pyrazolon I leicht den Nitrokörper II:
.C(CH3) : C • NO /C(CH3) : C • NO2
I. C6H5N<( : > IL CßH^N^ !
^ — NH • CO \ — NH • CO
Ähnlich das 4-Isonitroso-5-pyrazolon und das Nitrosoantipyrin^).
Ketoxime lassen sich zu Isonitro- bzw. Nitroverbindungen oxydieren,
wenn man eine neutrale Lösung von Caro scher Säure kurze Zeit (3 — 5 Se-
kunden lang) auf das Oxim einwirken läßt. Die entstehende Isonitroverbindung
(II) ist durch die Konowalowsche Reaktion*) (Eisenchlorid gibt eine braun-
rote ätherlösliche Verbindung) nachweisbar. Bei etwas längerem Kochen
entsteht der echte Nitrokörper (III) durch Umlagerung. Acetophenonoxim(I)
z. B. liefert so Phenyl-methyl-isonitromethan (11)^):
CßHj • C( :NOH) • CH3 -> IL CßH^ • C( :NOOH) • CH3 -> III. CgHs ■ CH(N02) • CH3..
Violursäure läßt sich durch Oxydation mit Salpetersäure in Dilitur-
<äure überführen^) :
/NH — COx /NH — COx
Isonitroso-cyanessigester CN • C( : NOH) • COOR und Isonitroso-cyan-
acetamid (Desoxyfulminursäure) gehen beim gelinden Erwärmen mit halb-
normalem Permanganat leicht in Nitro-cyanessigester bzw. Nitro-cyanacetamid
{Fuhninursäure) CN- CH(N02) • COOR über').
Die den Oximen im Bau entsprechenden Diazohydrate lassen sich in
alkalischer Lösung durch Ferricyankalium zu Phenylnitraminen (Diazobenzol-
--äuren) oxydieren.
Darstellung: von Diazobenzolsäure. Man lagert Kalivxmdiazotat in Isodiazotat
um lind gibt 5 g davon ohne Kühlung in eine Lösung von 24 g Ferricyankalium und 4 g
Kali in 200 g Wasser. Nach 24 Stunden schüttelt man mit Äther aus, neutralisiert genau
mit Schwefelsäure und entzieht die Diazobenzolsäure durch Äther^).
C.Hs -N : N -OH -> CeHj N : NOOH (bz. CA -NH -NOj).
Ebenso sind auch die aliphatischen Isoazotate, z. B. CHgNtNONa
zu Nitroaminen oxydierbar^),
») Nietzki und Kehrmann, B. 20, 615 (1887). «) Pouzio, C. 1906, I, 1700.
^) Michaelis und Kotelmann, A. 350, 294 (1907).
*) Konowalow, B. 28, 1851 (1895).
5) Bamberger und Seligman, B. 35, 3884 (1902).
«) Baeyer, A. 127, 209 (1863).
') Conrad und Schulze, B. i2, 735 (1909).
8) Bamberger imd Storch, B. 26, 477 und 485 (1893); B. 27, 915 (1894).
9) Thiele, A. 376, 239 (1910).
156 Gr. XX— XXII. R. Stoermer
t
Auch durch Kaliumpermanganat kann man die Mtramine erhalten.
Behandelt man die Aldoxime der aromatischen Reihe mit Oxydations-
mitteln, wie neutraler Caro scher Säure, so entstehen ebenfalls Isonitrokörper,
und es bilden sich neben zahlreichen andern Verbindungen auch Hydroxam-
säuren, deren Anwesenheit sich durch ihre violettrote Färbung mit Eisen-
chlorid verrät und deren Nachweis somit als diagnostisches Mittel zur Er-
kennung eines Aldoxims verwandt werden kann, da Ketoxime keine Hydro-
xamsäuren liefern können:
/OH
CßH 5 • GH : NOH > CßH^ • CH : NOOH und C^H, • C^
Benzaldoxim Phenylisonitromethan Benzhydroxamsäure
Man erhitzt z. B. Benzaldoxim mit genau neutraler Sulfomonopersäure
20 — -25 Minuten erst auf dem Wasserbade und dann auf dem Drahtnetze, und
erhält neben Benzoesäure, Dibenzenylazoxim u. a., 20% Phenylisonitro-
methan und 10% Benzhydroxamsäure'^) (vgl. Gr. XVII, 1).
Die aliphatischen Aldoxime geben die beiden wichtigeren Oxydations-
produkte nur in geringerer Menge, die Hydroxamsäure in etwas größerer.
Nachgewiesen an Acetaldoxim, Propion-, Valer-, Isobutyraldoxim^).
XXL Isonitrokörper > Ketone.
Die Überführung von Isonitroverbindungen in Ketone, die durch Re-
duktion nach verschiedenen Methoden möglich ist (vgl. Red. Gr. XVIII, 1),
gelingt auch gut durch Oxydation, wobei die Reaktion nach folgender Glei-
chung verläuft :
^C : NOOK + O = ^0 + KNOg.
Man löst die Nitroverbindung in Kalilauge (1 : 2), verdünnt mit 5 — 6 Vol.
Wasser, entfernt etwa Ungelöstes durch Petroläther, und fügt unter Zugabe
von Eis die theoretische Menge Permanganat in l,5%iger Lösung hinzu. Das
Keton wird dann mit Wasserdampf abgeblasen. Nitrocyclohexan gibt 84%
Cyclohexanon, Nitrofluoren 90% Fluor enon^).
XXII. Hydrazine > Kohlenwasserstoffe und Diazonium-
salze.
Aromatische Hydrazine lassen sich durch verschiedene Mittel zu
Kohlenwasserstoffen oxydieren. Phenylhydrazin wird in saurer Lösung durch
Quecksilberoxyd hauptsächlich zu Diazoniumsalz neben Diazobenzolimid, in
alkalischer Lösung hauptsächlich zu Benzol oxydiert, wobei daneben Queck-
silberdiphenyl entsteht^):
CßH^ • NH • NH • HCl -^% CeHs-NgCl.
C6H5 • N2OH -f CßHs • NH • NH2 - 2 CßHe + H2O + 2 N.^.
2 CeHs • NH • NH2 + 3 HgO ^ 2 Hg + 2 HgO + (C6H5)oHg.
1) Bamberger, B. 33, 1781 (1900); 36, 710 (1903).
2) Bamberger und Scheutz, B, 34, 2023 (1901).
*) Nametkin und Posdnjakowa, C. 1914, I, 757.
*) E. Fischer. A. 199, 332 (1879); Hantzseh und Vock, B. 36, 2067 (1903).
Oxydation Gr. XXII, XXIII, 1. 157
Läßt man zu einer wäßrigen Suspension eines Phenylhydrazins beim
Kochen so lange 10%ige Kupfersulfatlösung zutropfen, bis bleibende Blau-
färbung entsteht, so erhält man reichliche Mengen des betreffenden Kohlen-
wasserstoffs^).
CßHs • NH • NHa + 2 CUSO4 -f- H2O = CßHe + CugO + Ng + 2 H2SO4.
Die Oxydation erfolgt auch gut in Eisessiglösung durch gesättigte
Kupferacetatlösung^).
Wasserstoffsuperoxyd liefert die Kohlenwasserstoffe neben wenig Diazo-
benzolimid^).
Die halogenwasserstoffsauren Salze des Phenylhydrazins
werden durch Kupfersulfat mit guter Ausbeute zu Halogenbenzolen oxydiert,
ebenso die freien Hydrazine durch Halogene*).
CßH, • NH NH., • HCl + 4 GUSO4 + 2 HgO = CeHjCl + 2 Cu,0 + 4 H2SO4 + N^.
CeHs • NH • NH2 + 4 J = CeHgJ + Ng + 3 HJ.
Sehr glatt geht Phenylhydrazin auch durch Nitrobenzol in Benzol über,
wenn man 3 Mol. davon mit einem Mol. des Hydrazins erhitzt 5).
CeH, . NO2 + 3 CßHs • N2H3 = CeHs • NH^ + 3 CßHe + 2 H^O + 6 N.
Auch Carosche Säure bewirkt analog die Bildung von Kohlenwasser-
stoffen^).
Aliphatische und alicyclische Hydrazine geben in alkalischer
Lösung mit Ferricyankalium Kohlenwasserstoffe. Hexylhydrazin liefert 12'/o
Hexan, ähnlich Heptyl- und Octylhydrazin ->- Heptan und Octan. Methyl-
en (3)
cyclohexylhydrazin CgHio • (CH3) • (NH • NHg) liefert Methylcyclohexan, 1-Men-
thylhydrazin 44% Menthan, Thujylhydrazin Thujan, Cyclohexyl-hydrazin
Cyclohexan; in salzsaurer Lösung entsteht dagegen durch Kupfersulfat nach
Gattermann Menthylchlorid neben Menthen'').
XXIIL NH NH — > N : N; • N NH2 — > ; N : N;
> -N:N N:N:0-.
1. Aromatische Hydrazo Verbindungen. (S. 157.)
2. Fettaromatische und fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und
Ketonhydrazone. (S. 159.)
3. Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen (S. 161).
4. Azoverbindungen ->- Azoxyverbindungen (S. 161).
1. Aromatische Hydrazoverbindungen.
Die aromatischen Hydrazokörper gehen leicht durch die üblichen, auch
schon durch schwache, Oxydationsmittel in Azokörper über. Man leitet z. B.
in eiae alkoholische Lösung des Hydrazobenzols, die man aus Nitrobenzol
M Haller, B. 18, 92 (1885); Zincke, B. 18, 786 Anm. (1885).
*) Hope und Robinson, Soc. 105, 2085 (1914).
") Wurster, B. 20, 2633 (1887).
*) Gattermann und Hölzle, B. 25, 1074 (1892).
^) Walther, J. pr. 52, 442 (1896). «) Cain, Proc. 24, 76 (1908).
') Kishner, C. 1900, I, 957; 1911, I, 221, II, 362.
158 Gr. XXIII, 1. E. Stoermer
durch Zinkstaub und Natronlauge gewinnen kann, salpetrige Säure ein, wobei
glatt Äzobenzol entsteht i). Hj^drazobenzol, wie alle Substitutionsprodukte
werden ferner schon durch den Luftsauerstoff, leicht allerdings nur bei Gegen-
wart von Alkali (in siedender alkoholischer Lösung 2), oder die Halogene zu
Azokörpern oxydiert. Erhitzen mit gepulvertem Kaliumhydroxyd bewirkt
ebenfalls (wohl durch den Luft säuerst off) die Oxydation zum ÄzobenzoP),
ferner Erhitzen mit Quecksilberoxyd in heißer alkoholischer Lösung^). Queek-
silberacetamid bewirkt gleichfalls die Oxj-dation^):
OeHsNH • NHCeHg + Hg(NH • COCHg)^ = CgHeN : NC6H5 + Hg + 2 CH3 • CO • NH^
Erhitzt man Hydrazokörper über den Schmelzpunkt, so findet Spaltung
in Anilin und gleichzeitige Bildung von Äzobenzolen statt ^):
2 CgH^ • NH . NH • CßH^ - CeH^ ■ N : N • CeH, + 2 CeH^ • NH^.
Auch bei Substitutionsprodukten ist der gleiche Vorgang beobachtet
worden. Acetylhydrazobenzol liefert Äzobenzol und Acetanilid'^), Dinitro-
hydrazobenzol -> Dinitroazobenzol und Nitroanilin^). Sehr leicht tritt die
Reaktion auch ein bei 6 — 8 stündigem Erhitzen in absolutem Alkohol auf
120 —130*^, doch ist die Umsetzung keine glatte^). Hexabromhydrazobenzol
haben v. Pechmann und Nold^^) durch Lösen in Eisessig und kurzes
Erwärmen mit Kaliumbichromat leicht in Hexabromazobenzol überführen
können. Hexa- und Pentanitrohydrazobenzol ist außer durch nitrose Gase in
Eisessiglösung auch durch Kochen mit Bleisuperoxyd in Acetonlösung zur
entsprechenden Azo Verbindung zu oxydieren ^i).
Auch Nitrobenzol wirkt im gleichen Sinne ^'^), ebenso wie Benzoylnitrat^'*),
sowie Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig 1*). Ferner vermag fein verteiltes
Palladium in Benzol Hydrazobenzol binnen kurzer Zeit glatt zu Äzobenzol zu
dehy drieren 1^ ) .
Die beiden isomeren Benzol-dishydrazo-dihj^dro-terephtalsäureester sind
in Eisessiglösung durch Kupferacetat zu den Benzoldisazodihydroestern oxy-
dierbar, ohne daß die beiden Wasserstoffatome des hydrierten Benzolkerns
mit herausgenommen werden, was erst durch die Einwirkung von Brom
geschieht 1^).
Heterocyclische Hydrazokörper, wie cr-Hydrazochinolin, können
ebenfalls in essigsaurer Lösung durch salpetrige Säure oxydiert werden.
{Azochinolin) ^'^).
Alexejew, Z. 1867, 34 Anm.
Bistrzycki, B. 33, 476 (1900); Manchot und Herzog, A. 316, 331 (1901).
Bacovescu, B. 42, 2939 (1909). *) E. Fischer, A. 190, 132 (1877).
Forster, Soc. 73, 793 (1893). «) A. W. Hof mann, J. 1863, 425.
Stern, B. 17, 378 (1884).
Julie Lermontoff, B. 5, 231 (1872).
Biehringer und Busch, B. 36, 339 (1903).
V. Pechmann und Nold, B. 31, 564 (1898).
Grandmougin und Leemann, B. 41, 1297 und 1307 (1908).
Haber und Schmitt, P. Ch. 32, 280.
Francis, B. 39, 3803 (1906).
Michaelis und Schäfer, A. 407, 257 (1914).
Wieland, B. 45, 492 (1912).
Baeyer und Brüning, B. 24, 2693 (1891).
Marckwald und Meyer, B. 33, 1885 (1900).
Oxytlation Gr. XXIII, 2. 159
2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungeii und Acylhydrazine.
Auch die schon gegen den Luftsauerstoff sehr empfindUchen fettaro-
matischen Hydrazokörper sind durch eine ganze Reihe verschiedener Oxy-
dationsmittel zu Azoverbindungen oxydierbar. Die Umwandlung des ß-Me-
thylphenylhydrazins in das Methanazobenzol erfolgt in ätherischer Lösung
glatt durch Quecksilberoxyd, ebenso die der Äthylverbindung i). Zur Oxy-
dation des Triphenylmethan-hydrazobenzols zum Triphenylmethan-azohenzol
übergießt man ersteres mit wenig Äther und versetzt es mit Amylnitrit und
einigen Tropfen Acetylchlorid. Der gelbe Azokörper scheidet sich aus 2).
Die Derivate der Benzolazocarbonsäure erhält man aus den entsprechen-
den Hydrazokörpern durch Oxydation mit Permanganat in neutraler oder
essigsaurer Lösung. Das fein verteilte PhenylsemicarbazidCßHg • NH • NH • CO •
NHo versetzt man mit Magnesiumsulfat und mit kalt gesättigter Perman-
ganatlösung, bis diese nicht mehr verbraucht wird. Löst man dann Magne-
siumoxyd und Braunstein durch schweflige Säure, so bleibt das Phenylazo-
carbonamid CßHj- N : N • CO • NHg zurück^). Der Phenylhydrazin-,:?-car-
bonester wird in Eisessig gelöst durch die berechnete Menge Permanganat zum
Ph enylazocarbonester oxydiert ^ ) .
Die Gruppe der Phenylhydrazo-aldoxime läßt sich zu der ent-
sprechenden Gruppe von Azokörpern oxydieren durch Hinzufügen von Eisen-
chlorid zur verdünnten salzsauren Lösung der Hydrazo Verbindung, wobei
nach kurzer Zeit Abscheidung des Äzoxims erfolgt. Phenylhydrazo-acet-
aldoxim geht so in Phenylazo-acetaldoxim über^): •
CßHs- NH- NH- C( : NOH) - CHg -^ CgH^- N : N- C ( : NOH) • CHg.
Aliphatische Hydrazoverbindungen können durch Quecksilber-
oxyd nicht sicher zu Azokohlenwasserstoffen oxj^^diert werden, vielmehr spielt
sich in der Hauptsache folgende Reaktion ab^):
C2H5NH - NHC2H5 -f HgO = (C2H5)2Hg -f N2 + H2O
Dagegen lassen sie sich leicht durch Kaliumchromat zu fetten Azokohlen-
wasserstoffen oxydieren. So liefert das Hydrazomethan das gasförmige Azo-
inethan, das durch Abkühlung sich zu einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit
verdichtet^). Auch durch salpetrige Säure gelingt die gleiche Oxydation®).
Hydrazotriphenylmethan (C6H5)3C • NH - NH - C(C6H5)3 dagegen läßt sich
durch Oxydationsmittel nicht zum Azokörper oxydieren, sondern liefert
Triphenylcarbinol oder Triphenylmethjd^).
Dibenzylhydrazin wird durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak
glatt in lo-Azotoluol verwandelt i^)
CßHa - CH2 - NH • NH - CH2 • CßHs -> CgH^ - CH2 • N : N - CH^ • CgH^.
Hydrazodicarbonamid und Hj^drazo-dicarbonsäureäthylester sind beide
zu den zugehörigen Azoverbindungen oxj'-dierbar, ersteres in viel siedendem
Wasser suspendiert durch Bichromat und Schwefelsäure, unter Büdung des
M E. Fischer und Ehrhardt, A. 199, 325 {1879jrT"afel, B. 18, 17 i2 (1885).
2) Gomberg, B. 30, 2045 (1897). ^) Thiele, B. 28, 2599 (1895).
*) Widman, B. 28, 1927 (1895).
5) Bamberger und Frei, B. 35, 1087 (1902).
«) Ilarries, B. 27, 2281 (1894). '') Thiele, B. 42, 2575 (1909).
8) Knorr, B. 42. 3523, Anm. 4 (1905).
») Wieland, B. 42, 3020 (1909). 1») Thiele, A. 376, 239 (1910).
160 Gr. XXIII, 2. R. Stoeniier
orangeroten Azodicarhonamids'^) NHg- CO • N : N • CO • NHg, letzterer, unter
Abkühlung in konzentrierter Salpetersäure gelöst, durch rote rauchende Säure
zum Azodicarhonsäureäthylester^).
BeimHydrazo-isobuttersäurenitril (CH3)2 • C(CN) • NH • NH • C(CN)(CH3)2
erfolgt der Übergang schon in der angesäuerten alkoholischen Lösung durch
Bromwasser zum AzoisohuttersäurenitriP) .
Hydrazincarbonester NHg • NH • COOK wird durch Quecksilberoxyd
zu einer Quecksilberverbindung oxydiert*), vielleicht
CH3O • CO • N — N • COOCH3
I I
CH3O • CO • Hg Hg • COOCH3
Benzhydrazid wird durch dasselbe Mittel in symm. Dibenzhydrazid über-
geführt^)
2 CßHs • CO • NH • NH2 + 2 HgO = 2 H^O + Ng + 2 Hg + (CßHs • CO • NH— )2
Dibenzhydrazid und Diacethydrazid liefern mit den gewöhnlichen Oxy-
dationsmitteln keine Azokörper, doch lassen sich solche Disäurehydrazide in
alkaliarmer Lösung durch Hypobromit, Jodjodkalium oder Chlorkalklösung
oder Ferricyankalium zu Azodiacylen oxydieren^). Gut gelingt diese LT mwand-
lung auch oft durch Behandlung der Hg- oder Ag-salze solcher Hydrazide mit
Brom oder Jod'^):
CeH^ • C(OAg) : N — N : C(OAg) • CgH, + J2 = CeH^ • CO • N : N • CO ■ C,Il, + 2 Ag J.
Auf diese Weise sind Azodibenzoyl, Azodichlorbenzoyl, Azodinaphtoyl usw. be-
quem zugänglich.
Die früher Hydraziverbindungen genannten Hydrazone von Ke-
tonen und Diketonen werden durch Quecksilberoxyd oder Mercuriacetamid zu
Diazoverbindungen {Diazomethanen, Azomethylenen) oxydiert. Behandelt man
Benzilhydrazon oder -dihydrazon in kalter Benzollösung mit diesem Agens,
so entsteht glatt Diazobenzil (Phenylbenzoyl-diazomethan) bzw. Bisdiazobenzil,
welch letzteres alsbald in Stickstoff und Tolan zerfällt^)
/N
>c<ll
CeHs • C(N2) • C(N,) • CeH^ -> CeH5 . C ; C ■ CeHs + 2 N^.
Analog verhält sich z. B. der Hydrazonpropionsäureester, das Campherchinon-
hydrazon, das Fluorenonhydrazon, die nach derselben Methode übergehen in
a-Diazopropionester^), Diazocampher^^), Diphenylendiazomethan'^^) .
1) Thiele,A.27i, 127(1892). 2)Curtiusu. Heidenreich, J. pr. 52,460(1895).
3) Thiele vind Heuser, A. 290, 30 (1896); vgl. auch Wieland und Heß,
B. 42, 4188 (1909). *) Diels und Uthemann, B. 53, 723 (1920).
5) Struve, Diss. Kiel 1891. «) Mohr, J. pr. 70, 281 (1904).
') Stoll6 und Benrath, B. 33, 1769 (1900); J. pr. 70, 263 (1904);
Stoll(i, B. 4ä, 273 (1912); vgl. auch Wohl und Mylo, B. 45, 336 (1912).
8) Curtius und Thun, .1. pr. 44, 161 (1891).
9) Curtius und Lang, J. pr. 44, 544 (1891).
^o) Bredt und Holz, J. pr. 95, 148 (1917). Forster und Zimmerli, Soc.
97, 2156 (1910).
") Staudinger und Kupfer, B. 44, 2197 (1911); Staudinger, B. 49,
1884 (1916).
R,
^C:N;N oder
Bio B2
^C:N- NH2
R2
>-
Oxydation (rr.XXII J, .{, L XX I\ . 161
Darsteiluii!; von Diphonyh'iuliaizoinethan. Man schüttelt ein Mol. Fluorenon-
liydrazon in Benzol gelöst mit 2 Mol. gelbem Qvierksilberoxyd 48 .Stunden lang auf der
Maschine in der Kälte, filtriert und krystallisiert das zurückbleibende Azomethylen
mehrfach aus Petroläther um, wobei tiefrote Nadeln vom Smp. 94 — 95 erhalten werden.
1 >C:N.NH,
C.H4/
>
C.H.v /N
' >c< II
3. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen.
Die Oxydation ringförmig gebundener Hydrazogruppen ist bereits in
Gruppe XIII, 3 besprochen ( Wasserstoff entziehung bei heterocyclischen
Ringsystemen).
4. Oxydation von Azo- zu Azoxyverbindungen.
Azokohlenw^asserstoffe können durch die Einwirkung von rauchender
Salpetersäure unter gleichzeitiger Nitrierung in Azoxyverbindungen über-
geführt werden. Trinitroazobenzol wird ebenso besonders bei Gegenwart von
("hromsäure in Trinitroazoxyhenzol verwandelt i), ähnlich Dinitroazobenzol^).
Viel besser gelingt die Oxydation der Azokörper in essigsaurer Lösung
durch Wasserstoffsuperoxyd, wobei die Azoxyverbindungen stets in zwei
isomeren Formen auftreten, wenn die Azokörper unsymmetrisch gebaut
waren^), z. B. :
CßH,- N : N- CgHi- CO- CH3 -> CßH- N : NO • CeH4 • CO • CH3 und
CßHj • NO : N • CßH^ • CO • CH3.
Derselbe Vorgang läßt sich durch Peressigsäure herbeiführen^).
XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellur-
verbindungen.
1. Oxydation von Mercaptanen (Selenophenolen, Rhodaniden) zu Di-
sulfiden, Sulfinsäuren, Sulfonsäuren, Sulfochloriden (Diseleniden). (S. 162.)
2. Herausoxydation des Schwefels aus Mercaptanen R • SH ->■ R • H.
(S. 164.)
3. Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff. (S. 165.)
4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen.
(S. 166.)
5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von
Diseleniden zu Selenin- und Selenosäuren. Aufspaltung ringförmiger Sulfide
zu Sulfonsäuren. (S. 167.)
6. Oxydation von Sulfinsäuren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und
Disulfonen. (S. 169.)
M Werner und Stiasniy, B. 32, 3256 (1899).
-) O. N. Witt und Kopetschni, B. 45, 1136 (1912).
') Angeli, R. A. L. [5] 23, Ö57 (1914); C. 19H. II. 870-, H. \. 1.. .'^. 1185(1915),
•^6, 207 (1917); C. 1916, II, 1144; 1917, II, 222.
*) D'Ans und Kneip, B. 48, 1145 (1915).
Die Methoden der or^ranischen Chemie. Band U. 2. Aufl. H
162 Or. XXIV, 1. E. Stoermer
1. Oxydation von 3Iercaptanen zu DisuUiden, Siilfinsäüren, Sulfonsäuren,
Aliphatisclie, wie aromatische Mercaptane verfallen ganz außerordent-
lich leicht der Oxydation, schon durch den Luftsauerstoff, so daß z. B. Thio-
phenol in alkalischer Lösung mit einem Luftstrom behandelt in das Di-
phenyldisulfid übergeht i). Sehr glatt vollzieht sich der Übergang mit der
berechneten Menge Jod in Jodkalium, wobei sich das Disulfid abscheidet 2).
Bei der Darstellung der Thiophenole nach Leuckart erhält man daher beim
Verseifen der Xanthogensäure Verbindung mit Alkalien zuweilen direkt Di-
sulfide, so bilden sich z. B. aus gewissen Sulfonaphtalin-xanthogenaten Naph-
talinsulfosäuredisulfide^). Die gleiche Oxydation zu Disulfiden erfolgt stür-
misch und ohne Nebenprodukte durch die Einwirkung durch Phosphor-
pentachlorid oder Phosphorpentabromid, wenn man letzteres (iMol.) in
Kältemischung auf das Mercaptan (2 Mol.) einwirken läßt*):
2 CeHs • SH + PCI5 = CßHs • S ■ S • CßHs + PCI3 + 2 HCl
ferner ebenso quantitativ durch Benzoylnitrat^), auch durch Brom in Tetra-
chlorkohlenstoff^). Sulfurylchlorid läßt sich in manchen Fällen mit Vorteil
ebenfalls benutzen'^). So geht Triphenylthiocarbinol in alkoholisch-alka-
lischer Lösung in Tri'phenylmethyhdisulfid über, während in ätherischer Lö-
sung bei Abwesenheit von Alkali (C6H5)3C- SCI entsteht^). Sehr glatt wirkt
oft auch eine alkalische Lösung von Hydro xylamin in der Siedehitze auf
die Lösung des Mercaptans in Alkali, wobei das Hydroxylamin in Ammoniak
übergeht^).
Sehr leicht werden auch analog die Selenophenole zu Diphenyl-disele-
niden oxydiert, so durch den Luftsauerstoff ^°), durch Bromwasser oder
Wasserstoff supero xy d ^^ ) .
Die Thiofettsäuren, wie Thiomilchsäure CH3 • CHSH • COOK, Thio-
oxyisobuttersäure, Thioglykolsäure usw., werden, wie auch gewisse aroma-
tische Mercaptane, entweder in alkalischer Lösung durch Jod oder durch
Einleiten von Luft in eine mit etwas Eisenchlorid versetzte Lösung oder durch
Eisenchlorid in Eisessig ^■^) oder beim Schütteln der ätherischen Lösung mit
wäßrigem Kupfersulfat 1^) zu Dithioverbindungen oxydiert, z. B. :
2 CH2SH • COOH -> COOK • CH2 • S • S • CH2 • COOH
Thioglycolsäure Dithioessigsäure
Cystein geht so nach der Methode von Claesson in Cystin über^^):
CH2SH • CHNH2 • COOH -^ (— S • CH2 • CHNH2 • C00H)2.
1) Hübner und Aisberg, A. 156, 330 (1870).
2) Kekulö und Linnemann, A. 123, 279 (1862).
3) Leuckart, J. pr. 41, 219 (1890).
*) Autenrieth und Geyer, B. 41, 4256 (1908;.
5) Francis, B. 39, 8803 (1906). «) Deuß, Rec. 28, 136 (1909).
7) Courant und V. v. Richter, B. 18, 3178 (1885); Holmberg, A. 359, 91
<1908). 8) Vorländer und Mittag, B. 46, 3459 (1913); 52, 415 (1919).
9) Fasbender, B. 21, 1471 (1888).
") Stöcker und Krafft, B. 39, 2200 (1906).
11) Taboury, A. eh. [8] 15, 5 (1908).
12) Claesson, B. 14, 410 (1881); Zincke, A. 400, 8 (1914).
1») Lov(^n, J. pr. 29, 376 (1881); J. pr. 33, 110 (1886).
14) Erlenmeyer, B. 36, 2720 (1903).
Oxydation (ir. XXI\. 1. 163
o-AIercaptozimtsäuro wird weder durch Ferrisalze noch durch Ferri-
cyankalium zu einem Disnlfid oxydiert, sondern geht unter Abspaltung von
Kohlensäure in Thionaphten über^).
Thioharnstoff und seine Derivate werden durch Halogene 2) oder
besser in saurer Lösung durch Permanganat oder Wasserstolfsiiperoxyd^) zu
Salzen des FonnamidimUsuljids NH., • C( : NH) • S • S • C( : NH) • NH2 oxy-
diei-t. Auch durch elektroly tische Oxydation an Platinanoden läßt sich der
gleiche Vorgang glatt bewirken*). Durch stärkeres Hydroperoxyd (von 6%)
können aber auch entsprechende Amino-imino-meihansuljinsäuren entstehen,
z. B. NH2C(:NH)S02Hö).
Für aromatische Aminothiophenole eignet sich ebenfalls Wasserstoff-
superoxyd zur Überführung in Disulfide, und zwar in alkoholischer oder
alkalischer Lösung^). Auch die Salze von Alkylthiosulfaten, z. B. C7H7 •
S2O3 Na werden durch dasselbe Mittel in saurer Lösung gut in Disulfide
verwandelt^).
Die Sulfhydrate heterocyclischer Verbindungen gehen durch
Jod in Disulfide über. a-ß-Lutidylmercaptan C5H2(CH3)2N- SH gibt so das
Disulfid, ebenso mit Wasserstoffsuperoxyd in neutraler Lösung, während
in alkalischer Lösung mit diesem Mittel die Sulfosäure entsteht. Lutidyl-
mercaptan gibt auch mit Salpetersäure fast nur das Disulfid, während
a-Pyridylmercaptan. C5H4N • SH beim Erwärmen damit Pyridinsulfosäure
C5H4N • SO3H entstehen läßt*), ebenso wie die Thiochinoline so Chinolin-
v ulfosäuren liefern ^ ) .
Die Thiopyrazolone werden durch Jod in Carbonatlösung so
leicht zu Disulfiden oxydiert, daß sie sich damit titrieren lassen i^).
Erhitzt man die durch Einwirkung von Schwefel auf Magnesium-
Brombenzol entstehende Verbindung CßHj • SMgBr in einer Wasserstoff-
atmosphäre 2 '/2 Stunden mit 1 Atom Schwefel, so entsteht in guter Ausbeute
Diphenyldisulfid und ganz analog das entsprechende Diselenid'^'^) .
Leitet man trockne Luft oder trocknen Sauerstoff bei 100 — 120** über
da« getrocknete Natriumsalz eines Mercapt'ans, so erhält man Salze der Suljin-
muren^-') CM^- SNa -> C^R,- SOgNa.
Oxydiert man die Sulfhydrate direkt mit nicht zu schwacher Salpeter-
säure, so gehen sie in Sulfonsäuren über, besonders in der Fettreihe 1^), in der
aromatischen Reihe oft unter Bildung von Nebenprodukten (Disulfiden, Thio-
sulfonsäureestern). Sehr bequem kann man aber die Disulfide durch
■)0^}oige Salpetersäure zu Sulfonsäuren oxydieren 1*), oder durch 4 Mol. Per-
manganat 1^).
M Friedländer und Chmelewsky , B. 46, 1905 (1913).
'•') Claus, A. 179, 139 (1875). Mac (iowan, Soc. 49, 190 (1886); 51, 378,
t)(56 (1887). =>) Maly, M. 11, 278 (1890); Storch, 11, 452 (1890).
*) Fichter und Wenk, B. 45, 1375 (1912); Fichter und Braun, B. 47,
1520 (1914). ^) de Barry Barnet, Soc. 97, 63 (1910).
«) Zincke und Schütz, B. 45, 475 (1912).
') Twiss, Soc. 105, 36 (1914). ») Marckwald, B. 33, 1556 (1900).
») Besthorn und Geisselbrecht, B. 53, 1021 (1920).
1") Michaelis, A. 361, 255 (1908). »M Wuyts, Bl. [4] 5, 405 (1909).
'-) Claesson, J. pr. 15, 199 (1877). 1») Grabowsky, A. 175, 344 (1875).
'*) Franchimont und Klobbie, K. 5, 275 (1886).
»^) Autenrieth, A. 259, 363 (1890).
II*
164 Gr. XXIV. 1,2. R. Stoermer
Auch Thioalkohole oder Thiosäuren gehen bei der Behandlung mit
Salpetersäure in die entsprechenden Sulfonsäuren über, so das Thioglycol in
Isäthionsäure ^ ) .
CH^SH • CH2OH -> CH2(S03H) • CH2OH
und die a-Thiomilch säure in die a-Sulfopropionsäure2)CH3 011(80311) • COOH.
Behandelt man Thiophenole mit Chlor oder Brom in Eisessig und läßt
den Eisessig dann abdunsten, so erhält man in guter Ausbeute Sulfochloride
oder Sulfobromide, wobei der Vorgang wohl folgender ist^):
2C6H5- SH -^ (CßH.- S- )2 -> CßH^- SCI3 -> CgHs- SOCl -^ CeHg- SO2CI.
Alkylrhodanide gehen bei elektrolytische Oxydation an Platin-
anoden in Sulfonsäuren über, Äthylrhodanid gibt z. B. Äthylsulf onsäure'^) .
2. Heraiisoxydation des Schwefels aus Mercaptanen.
R SH ^ R H.
Verbindungen, in denen die Atomgruppierung SH • C\^ vorkommt,
lassen sich "feehr leicht entschwefeln ; die bei der Oxydation solcher Körper mit
Salpetersäure entstehenden Sulfonsäuten zerfallen sofort unter Abspaltung
von Schwefelsäure :
C • SH -> C • SO3H -> CH + SO4H0.
Es gehören hierher die Mercaptane der Glyoxaline, Triazole, Tetrazole und
gewisser Xanthinkörper, die mit Hilfe von Schwefelverbindungen aufgebaut
werden; die Allgemeingültigkeit der Reaktion ist durch zahlreiche Beispiele
erwiesen.
Man erhitzt z. B. Imidazolylmercaptan mit mäßig verdünnter Salpeter-
säure auf dem Wasserbade, dampft nach einigen Stunden die Flüssigkeit ein
und erhält direkt das Nitrat des Imidazols^) :
CH— NHx CH— NHx
CH-N>-^« — ^ CH^N>
CßHsC -NH\
Beim or-j'J-Diphenyl-glyoxalinsulfhydrat • ^ aC ■ SH konnte
CßHä-C — N /
indessen weder durch Salpetersäure noch durch Bichromat und Schwefel-
säure die Oxydation zum Imidazol bewirkt werden. Jod bzw. Permanganat
liefert das Disulfid und die Sulfonsäure^).
Naphtriazolylmercaptan (I) geht durch Salpetersäure in das Naph-
iriazol (liy) und das Mercaptotetrazol (III) in Tetrazol (IV) über, das durch
Eällen mit Silbernitrat als Silbersalz erhalten werden kann^).
1) Carius, A. 124, 260 (1862). ^) Schacht, A. 129, S (1864).
3) Zincke und Frohneberg, B. 42, 2721 (1909); 43, 837 (1910).
^) Fichter und Wenk, B. 45, 1374 (1912); Fichter und Schonlau, B. 48,
1153 (1915).
5) Wohl und Marckwald, B. 22, 575 und 1359 (1889); Marckwald und EI-
linger, B. 25, 2361 (1892); Gabriel und Pinkus, B. 26, 2203 (1893).
«) Anschütz, A. 284, 8 (1895).
') Marckwald und E. Meyer, B. 33. 1891 (1900).
*) Freund und Paradies,'B. 34. :i11S (1901).
Oxydation (Jr. X X I V, 2. :i. 165
— > 11. /\/\ ;
"•NN NN
SH • C = N HC = N
N— N\\ N— N^
III. I >CSH > IV. II ^CH
N — NH-" N — NH"
Permanganat liefert bei dem letztgenannten Mercaptotetrazol die zuge-
hörige Sulfosäure.
Die die gleiche Atomgruppierung zeigenden Thioxanthine, wie das Thio-
coffein gehen durch Oxydation in alkalischer, wie saurer Lösung in Xanthine
über, z. B. beim Erwärmen in stark salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit ^),
oder in Sodalösung durch SO^o^ges Wasserstoffsuperoxyd 2).
3. Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff.
Im allgemeinen wird der Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff in Ver-
bindungen mit der Gruppe CS oder C • SH durch Austausch mit Hilfe von
Quecksilberoxyd bewirkt. So geht Phenylsenföl beim Erhitzen damit auf 170"
in Phenylcyanat über^), aber in gewissen Fällen läßt sich der Ersatz nur gut
durch Oxydationsmittel bewirken. Thioharnstoff liefert mit Quecksilber-
oxyd Cyanamid, aber durch Oxydation einer kalten Lösung mit Permanganat
Harnstoff*). Die Thiohydantoine können außer durch Kochen mit Schwefel-
säure auch durch Oxydation mit Permanganat oder durch Erhitzen mit
Quecksilberoxyd in essigsaurer Lösung in Hydantoine umgewandelt werden
(CeH.,).C . NH {C,H,)fi . NH.
CO • NH^ CO • NH^
(CeH5)2C • NH\
Die Mercaptanäther der Thiohydantoine z.B. ■ jC • SCHg
werden durch Permanganat nicht angegriffen, verdünnte Salpetersäure bildet
das methylärmere Hy^dantoin^).
o-Thiobenz-azimid läßt sich ebenfalls durch Permanganat entschwefeln
und in o-Benz-azimid überführen^) :
CS CO
N N
In derThiocarbamin-gl^'colsäure und ihrem Anhydrid kann der Schwefel
durch Behandeln mit Brom und Wasser durch Sauerstoff ersetzt werden, so
daß Carbaminglycolsäure entsteht').
M E. Fischer, B. 32, 487 Anm. (1899).
*) Böhringerund Söhne, D. R. P. 143725 (1903): W. Traube, A. 331, 64(1904).
•') Kühn und Liebert, B. 23, 1536 (1890).
*) Maly, M. 11, 277 (1890); E. A. Werner, Soc. 115, 1168 (1919).
^) H. Biltz, B. 42, 1792 (1909). «) Reissert und Grube, B. 42, 3721 (1909).
•) Ahlqvist. T. pr. 99, 45 (1919).
166 Gr. XXIV, 4. E. Stoermer
4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen.
■ Alkylsulfide (ebenso wie aromatische Sulfide) werden durch Salpeter-
säure (1,2^ — 1,3) in Sulfoxyde (Alk)2 SO übergeführt; erhitzt man das Sulfid
oder Sulfoxyd mit rauchender Salpetersäure im Rohr auf 100°, so erhält man
nach Zusatz von Wasser und Verdampf en der Säure das krystallisierte Sulfon^).
Höhere Sulfoxyde entstehen erst durch konzentrierte Salpetersäure und
müssen durch Permanganat zu den Sulfonen oxydiert werden, z. B. das Diiso-
butylsulfid. Im Rohr entstehen durch rauchende Salpetersäure in solchen
Fällen Sulfonsäuren, so gibt Isoamylsulfoxyd Isopentansulfosäure^).
Auch Wasserstoffsuperoxyd (30%ig) in Eisessig, das besonders gut ver-
wendbar ist bei sehr empfindlichen Sulfiden, bildet leicht Sulfoxyde, aber erst
bei Verwendung von mehr als zwei Molekeln Sulfone^). Auch bei Dimer-
captanäthern und bei ringförmigen Sulfiden ist es empfehlenswert*).
Sulfoxyde entstehen auch leicht aus Sulfiden mittels nitroser Gase in
ätherischer Lösung oder ebenso durch Natriumhypochloritlösung in der Kälte,
so z. B. Phenylsulfoxyessigsäure aus Phenylthioglycolsäure^), während sub-
stituierte Phenylthiosalicylsäuren R • C6H4 • S • CgH^ • COOH außer durch Sal-
petersäure auch gut durch Chromsäure in Eisessig in Sulfoxyde übergehen,
durch Permanganat dagegen in Sulfone^).
Sulfide lassen sich auch gut in Eisessig bei Gegenwart von konz. Salz-
säure in der Kälte an einer Platinanode durch elektrolytische Oxydation in
Sulfoxyde verwandeln, so z. B. Phenyl- und Benzylsulfid. In der Wärme
entstehen dagegen in verwickelter Reaktion Disulfoxyde, z. B. C7H7 • SO • SO •
C7H7 (bzw. 07117- SO2 • S -07117). Aus symmetrischen Sulfiden sind so außer
Sulfoxyden auch Sulfone erhältlich, das unsymmetrische Phenyläthylsulfid
liefert nur Benzolsulfonsäure'^).
Bei Sulfiden mit mehreren Schwefelatomen erfolgt die Oxydation zum
Sulfoxyd immer am besten durch rauchende Salpetersäure, die Oxydation
zum Sulfon dann durch Permanganat, ev. direkt mit letzterem Mittel in Eis-
essiglösung, z. B. beim Diäthylendisulfid^)
0112 ■ S • 0112
OII2 ■ — S • — 0112
Darstellung von Sulfonal. Acefconäthylmercaptol ((0113)2 C(SC2 Ü-Ji geht in das
Sulfon (OH3)2 C(S02C2Hs)2 (Sulfonal) über, wenn man es mit einer 5%igen Lösvmg von
Permanganat behandelt und von Zeit zu Zeit einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure
hinzufügt. Man filtriert heiß und verdunstet das Filtrat^). Bei der elektrolytischen
Oxydation in Eisessig- Salzsäure erhält man aber ausschließlich Aceton und Äthan-
sidfonsäure, während bei Ausschluß von Wasser das Mercaptol gespalten wird in Aceton
1) Saytzew, A. 144, 153 (1867).
2) Beckmann, J. pr. 17, 446, 468 u. 473 (1878).
3) Hinsberg, B. 41, 2838 (1908); Gazdar und Smiles, Soc. 93, 1833 (1908):
Hinsberg, B. 43, 289 (1910); Fries und Volk, B. 42, 1174 (1909).
*) Zincke und Krüger, B. 45, 3468 (1912); Hinsberg, B. 48, 1611 (1915):
Weißgerber und Kruber, B. 53, 1554, 1566 (1920).
5) Pummerer, B. 43, 1405 (1910); Höchster Farbwerke, D. E. P. 216725
(1909), 221261 (1910).' «) F. Mayer, B. 42, 3047 (1909).
') Fichter imd Sjöstedt, B. 43, 3422 (1910); Fichter und Wenk, B. 45.
1377, 1382 (1912); Fichter und Braun, B. 47, 1533 (1914).
8) Grafts, A. 125, 124 (1863); Otto, J. pr. 3/5, 448 (1887).
9) Baumann, B. 19, 2808 (1886).
Oxydation Gr. XXI \. 1."). 167
lind Äthyldisuli id; dio elektroly tische Oxydation führt dann wcätor zum Athi/J-
diaulfoxyd * ).
Orthothioameisensäiire-phenylester (I) (und seine Homologen) läßt sich
durch ein Gemisch von gleichen Teilen 5%iger Permanganatlösung und
2%iger Schwefelsäure in der Kälte zu einem Disuljonsuljid (II) oxydieren, in
alkalischer Lösung durch Permanganat dagegen zum Trisuljon (III) 2).
1. CH(SCeH,)3 > II. CH<' ' '^ ^ > m. CH(S02CeH3)3
(002^61-15)2
Fettaromatische Sulfide^ wie z. B. CH3S • C6H.4 • SCH3 oder CH3-
CßHi • SCH3 geben in Eisessig, mit Brom behandelt, Bromide, z. B. CHg-
C6H4 ■ SBr, • CH3, die durch verdünnte Natronlauge glatt in Sulfoxyde, z. B.
CH3 • C6H4 • SO • CH3 übergehen. Die Oxydation erfolgt weniger gut durch
verdünnte (^/i n.) Salpetersäure. Die Bildung von Disulfonen, wie z. B.
CH3 • SO2 • CßH, • SO2 • CH3 gelingt durch Erwärmen mit (Vi n.) Salpeter-
säure und dann nachfolgendem Erhitzen mit (^/j n.) Salzsäure oder durch
Einwirkung von Chlor in 80"oiger Essigsäure oder durch überschüssiges
Wasserstoffsuperoxyd^).
Die Oxydation des ringförmigen Thioxanthons CgHj^^ /C6H4 zum
Benzophenonsulfon C6H4<( ^yCßHj erfolgt glatt durch Chromsäure in Eis-
essig oder in 50%iger Schwefelsäure^). Selenoxanthon läßt sich aber diirch
Oxydationsmittel nicht zu einem Benzophenonselenon oxydieren^).
Aromatische Sulfoxyde, wie z. B. das Thiom'lanisol (CH3O • C6H4)2SO
lassen sich in warmer Eisessiglösung durch Permanganat leicht zu Sulfonen
oxydieren, z. B. zum Dianisylsuljon; man filtriert heiß und fällt das Sulfon
durch Wasser^). Ebenso geht Thianthrendioxj^d in Thianthren-disulfon
über*^).
o. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfcnsäuren, von Di-
soleniden zu Selenin- und Selenosäuren (Ditelluriden usw.). Aufspaltung
ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren.
Daß Mercaptane bei durchgreifender Oxydation Sulfonsäuren liefern
kömien, ist schon in 1. auseinandergesetzt. Bei der Oxydation mit kalter
Salpetersäure (1,3) entstehen intermediär öfter sogenannte Disnljoxyde,
offenbar durch weitere Oxydation der intermediär gebildeten Disulfide, aber
wegen nebenherlaufender anderweitiger Veränderung nur in geringer Menge.
Diese Di.sulfoxyde, die früher als Thiosulfotisäureester (oder Sulfonsulfide)
aufgefaßt wurden, bilden sich aus den reinen Disulfiden, besonders der ali-
phatischen Reihe, beim Erwärmen mit Salpetersäure (1,2), die mit dem vier-
') Fichter und Braun, B. 47. \ö:i\ (15)14).
2) Laves, B. 25, 347 (1892).
=>) Zincke und Frohneberg, B. 42, 2723, 2730 (1909): B. 43, 843, 848(1910).
*) Grabe und Schultess, A. 263, 10 (1891).
*) Lesser und Weiß, B. 42, 2510 (1914).
«) Michaelis und Loth, B, 27, 2542 (IS'tl): Otto \uu\ l.u.h 1-. 1'.. ! !.
1284 (1S80). ■) Deuss, C. 1908, II, 691.
168 ( ■ 1 • -^ X J V. .■). K . Stoemier
fachen Volumen Wasser verdünnt ist^), leicht auch durch SO'Jyiges Wasser-
stoff supero xyd ^ ) .
CH3 • S ' S • CHg -> (CH3 • SO2 • S • CH3 oder) CH3 • SO • SO • CH3.
Diese Verbindungen entstehen auch aus den Sulfinsäuren neben Sulfo-r
säuren beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf 120 — 130"^)
3 CßHs • SO2H = CßHs • SO • SO • CßHg + CßHs • SO3H + H^O.
Oxydiert man die Disulfoxyde oder besser die Disulfide mit mäßig
starker Salpetersävire oder mit Permanganat weiter, so entstehen Sulfon-
säuren^).
Diese besonders leicht in der Naphtalinreihe entstehenden Disulfide
eignen sich zur Gewinnung sonst zuweilen schwer zugänglicher Polysuljon-
säuren. Man verwandelt die Amidonaphtalinsulfosäuren nach Leuckart in
Disulfidsulfonsäuren (s. o. Gr. XXIV, 1) und oxydiert diese mit Permanganat.
Man erhält so z. B, 1,2- oder 1 ,4-Naphtalindisulfosäuren, auch Tri- und Tetra-
sulf onsäuren sind so darstellbar^).
Diphenyldiselenid wird durch konz. Salpetersäure zu phenylseleniger
Säure {Benzolseleninsäure) oxydiert, durch Einleiten von Chlor in die wäßrige
Suspension dagegen zu Benzolselenosäure CßHj- SeOgH^). Die Diphenyl-
diselenid-dicarbonsäure läßt sich durch Permanganat in die o-Selenobenzoe-
säure C^ü-i (COOH) • Se O3H überführen, durch Salpetersäure dagegen nur
zur o-Seleninbenzoesäure C^üi (COOH) • SeOgH oxydieren, die auch aus der
Selenosäure durch Salzsäure unter Chlorentwicklung entsteht^).
Diphenylditellurid wird in der Wärme durch Salpetersäure oxydiert zu
dem gemischten Anhydrid der Salpetersäure und Phenyltellur insäur e, woraus
letztere durch Behandeln mit Alkali rein erhalten wird^).
Um ringförmige Sulfide zu Sulfosäuren aufzuspalten, müssen ver-
hältnismäßig starke Oxydationsmittel angewandt werden. Pseudothiohy-
dantoin läßt sich mit guter Ausbeute zur Carhamidsuljonessigsäure oxydieren,
wenn man es in verdünnter Salzsäure (1,08) vorsichtig mit Kaliiimehlorat
behandelt^).
CO • NHx CO • NH ■ CO • NH2
^^C:NH >
CH2 'S CHg • SO3H
Ebenso wird der Diphen3däthylen-'''-thioharnstoff zur Diphenyltauro-
carhaminsäure aufgespalten ^^).
CH2 • N(CeH,) CH2 • N(C6H5) • CO ■ NH • C^H-
f "/CiNCßHs > \ ^
CH2 • S CH2 • SO3H
und in gleicher Weiee der N-Phenylpropylen-»/'-thioharnstoff i^).
1) Lukaschewicz, Z. 1868, 641. ■") Hinsberg, B. 41, 2838 (1908).
=>) Otto, A. 145, 317 (1868); Otto und Pauly, B. 9, 1639 (1876).
*) Autenrieth, A. 259, 363 (1890).
5) Armstrong und Wynne, P. Ch. S. 1893, 166; B. 27, Ref. 80; Bayer u.Co.,
B. 26, Ref. 955; D.R.P. 70296 (1892). «) Krafft und Stöcker, B. 39, 2197 (1906).
') Lesser und Weiß, B. 46, 2643 (1913). «) Lederer, B. 48, 1349 (1915).
9) Andreasch, B. 13, 1423 (1880). '») Andreasch, M. 4, 131 (1883).
1») Prager, B. 22, 2993 (1889).
Oxydation Gr. XXI V, (>, XX \'. 169
Der nicht substituierte Äthylen- '/'-thioharnstoff ist schon durch Brom
/,ur Taurocarbaminsäure oxydierbar '), die entsprechende Benzylen Verbindung
indessen nicht-).
Sulfensäuren, wie die «-Anthrachinonsulfensäure RS- OH werden
durch den Luftsauerstoff, rascher durch Ferricyankalium zu Sulfinsäure
oxydiert^).
6. Oxydation von Sulfinsäuren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und
Disulfonen.
Zur Gewinnung der Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren eignen sich be-
sonders die nach Gattermann^) leicht zugänglichen Sulfinsäuren. Diese
werden in alkalischer Lösung glatt durch Permanganat oxydiert. Man filtriert
vom Braunstein ab und dampft bis zur Krystallisation des sulfosauren Salzes
ein. Man kann auf diese Weise auch viele Polysulfonsäuren gewinnen, die
nicht durch direkte Sulfurierung zugänglich sind, besonders in der Naphtalin-
reihe. So z. B. die Naphtalindisulfosäure aus der Naphtionsäure bzw. 1,4-Sul-
f insulfonsäure ; die l-Sulfin-2-sulfonsäure und die 8-Sulfin-l,4-Disulfosäure
geben Naphtalin-1 ,2-disulfosäure und 1,4,8-Trisulfosäure^). Übrigens gehen
die Sulfinsäuren schon bei längerem Liegen an der Luft in Sulfosauren über^).
Sulfinsäureester gehen in essigsaurer Lösung durch Permanganat leicht und
glatt in Sulfonsäureester über^).
Die in Form ihrer schwer löslichen Ferrisalze sehr leicht durch Eisen-
chlorid quantitativ abscheidbaren Sulfinsäuren werden in Sodalösung durch
Natriumhypochlorit zu Sulfochloriden oxydiert*), oder einfacher durch Ein-
leiten von Chlor in die Lösung der Natriumsalze.
Gewisse aromatische Sulfinsäuren gehen in Eisessig durch feingepul-
vertes Kaliumpermanganat in Disulfone R • SOg • SO2 • R über, wenn man
für ständiges Kühlen und Schütteln sorgt. In der Haupt menge bilden sich
aber daneben stets die Sulfosauren. p-Xylolsulfinsäure gibt 17%, p-Toluol-
sulfinsäure bis zu 40% des Disulfons^).
Benzolseleninsäuren CgHg • Se O2H lassen sich ebenfalls durch Perman-
ganat zu Benzolselenosäuren CgHj- Se O3H oxydieren ^o).
XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen-, Antimon-
verbindungen.
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäuren, phosphinigen
Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine und der Arsenoverbindungen.
2. Oxydation primärer Chlor-phosphine und -arsine zu Oxyohloriden
und Säuren und der phosphinigen Säuren zu Phosphinsäuren. (S. 171.)
') (iabriel, B. 22, 1142 (1889). ■^) Gabriel, B. 2s. lOMt (1S9.5).
3) Fries, B. 45, 2971 (1912); 52, 2184 (1919).
*) Gattermann, B. 32, 1136 (1899).
'-) Gattermann, B. 32, 1153 (1899).
«) Otto und Ostrop, A. 141. 365 (1867) und 142, 92 (IS67).
") Otto und Rössing, B. 19, 1224 (1886).
") Thomas, Soc. 95, 342 (1909). ») Hilditch, Soc. 93. 1524 (1908).
"•) Pyman, Soc. 115, 166 (1919).
170 Gr. XXV, 1. K. Stoermer
3. Oxydation sekundärer Phosphine und Arsine zu Phosphin- und
Arsinsäuren, (S. 172.)
4. Oxydation tertiärer Phosphine und Arsine zu Oxyden. (S. 173.)
5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw. zu Carbon-
säuren. (S. 173.)
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäuren, phosphinigen
Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine und der Arsenoverbindungen.
Die Oxydation aliphatischer primärer Phosphine zu Phosphinsäuren
gelingt sehr leicht bei der Einwirkung starker Salpetersäure. Methylphosphin
gibt Methylphosphinsäure ^ ) .
CH3PH2 -> CHgPOiOH)^.
Isoamylphosphin liefert unter Feuererscheinung Isoamylphosphinsäure^).
Aromatische Phosphine gehen zunächst beim einfachen Zuleiten von Sauer-
stoff, unter Kühlung durch kaltes Wasser, in niedere Oxydationsprodukte
über. Phenylphosphin wird zu phenylpJwsphiniger Säure, die ebenso weiter
oxj^dierbar ist (s. u.)^).
CeHs • PH, + O2 =: CeHs • PO^ + O = Cfll, ■ PO (OH),.
Die primären aromatischen Arsine gehen durch Behandeln mit konzen-
trierter Salpetersäure ebenfalls in Säuren über. Phenylarsin läßt neben
anderen Produkten Phenylarsinsäure entstehen*).
CßH^AsHa -^ CßHs- AsO(OH)2.
Das aliphatische Methylarsin CHg • AsH, liefert mit trocknem Sauerstoff
momentan Meihylarsinoxyd CHg • AsO, mit feuchtem Sauerstoff langsam
und mit Salpetersäure rasch Methylarsinsäure, ebenso mit wäßriger Jodlösung
quantitativ dieselbe Säure ^).
Die primären aromatischen Phosphine lassen sich nicht direkt zu Phos-
phohenzolen oxydieren, vielmehr entstehen diese Produkte nur durch Be-
handeln des Phosphins mit Phosphenylchlorid im Wasserstoffstrom^).
CßH, • PH, + PCI, . CßH^ - CßHs • P : P • CgH^ + 2 HCl.
Dagegen scheinen sich die aromatischen Arsine an der Luft zu Arseno-
benzolen zu oxydieren'), die ihrerseits leicht durch verschiedene Oxydations-
mittel zu Ärsinoxyden bzw. Arsinsäuren oxj^diert werden können. So geht
Benzylarsin an der Luft in Benzylarsinsäure über^) und die Arsenoverbindung
des Anthrahydrochinons oxydiert sich in alkalischer Lösung fast augenblick-
lich unter Entfärbung zu reiner Anthrachinon-arsinsäure, in Sodalösung nur
bis zum Anihrachinon-arsinoxyd^). Auch bei der Einwirkung von Gold-
chlorid ist die Oxydation von Arsenoverbindungen zu Arsinsäuren beobachtet
worden. So geht Salvarsan dadurch in Amino-phenolarsinsäure üher'^^). Be-
1) A. W. Hofmann, B. 5, 106 (1872). 2) Guichard, B. 32, 1575 (1899).
=>) Michaelis und Köhler, B. 10, 810 (1877).
*) Palmer mid Dehn, B. 34, 3599 (1901).
s) Palmer und Dehn, B. 34, 3597 (1901); Dehn, Am. 33, 101 (1905),
«) Michaelis und Köhler, B. 10, 812 (1877).
■) Palmer und Dehn, B. 34, 3599 (1901). ») Dehn, Am. 40, 113 (1908).
9) Benda, J. pr. 95, 78 (1917). i") Ehrlich und Karrer, B. 48, 1634 (1915).
Oxydation Gr. XXV, 2. 171
handelt man die Photsphobenzole mit verdünnter Salpetersäure, so erhält
man arylphosphinige Säuren; konzentrierte Säure führt sie in ArylpJiosphin-
muren über^).
CßH^ • P : P • CeH^ + O^ + 2 HgO = 2 CeHö • POoHg
CßHs • P : P • CßHs + 2 O2 + 2 H2O = 2 CeH^ • PO(OH),.
'3. Oxydation primärer Chlor- phosphine, -arsine und -stibine zu Oxychloriden
und Säuren und der phosphinigen Säuren zu Phosphinsäuren.
Die Oxydation der primären Chlorphosphine R • PCI2 zu Oxychloriden
R • POCl, erfolgt immer so, daß man zunächst durch Chloreinwirkung R • PCI4
darstellt und dies mit Schwefeldioxyd, gemäß der Gleichung
R . PClj + SO2 - R ■ POCI2 + SOCI2
umsetzt. Die Produkte sind durch fraktionierte Destillation trennbar. Phos-
phenylclilorid liefert so z. B. Phosphenyloxychlorid^).
Phenylarsenoxychlorid kann in dieser Weise nicht dargestellt werden.
>ondern wird durch Einwirkung von Chlor auf Phenylarsenoxyd gewonnen^).
Kocht man die Oxychloride längere Zeit mit Wasser, oder ebenso die
direkt erhaltenen Tetrachloride, so erhält man beim Erkalten bzw. Eindampfen
die Phosphinsäuren oder Arsinsäuren krystallinisch^). Die Ärsinsäuren ge-
winnt man gut durch Oxydation der Chlorarsine in wäßriger Suspension durch
(Mor bis zum Verschwinden der öligen Tropfen des Chlorarsins. Beim Ein-
dampfen krystallisiert die Arsinsäure z. B. CgHs- AsO(OH)2 aus^).
Auch die Phenylstibinsäure C6H5SbO(OH)2 gewinnt man so, indem man
das Phenylchlorstibin C^H^- SbClg in das Tetrachlorid überführt und dies
durch verdünnte Natronlauge zerlegt^).
Bequemer und reiner gewinnt man die Arsinsäuren durch Oxydation
der Arylchlorarsine in Eisessig durch Wasserstoffsuperoxyd, wobei immer
rhlorfreie Säuren entstehen').
Um Dimethylanilinarsenoxyd in die oäure überzuführen, kann man es
nüt Quecksilberoxyd behandeln^), sehr leicht dagegen und quantitativ ge-
winnt man die Dimethylamino-phenylarsinsäure {Dimethylatoxyl) (CH3)2N •
(',;H4- AsO (0H)2 durch Behandeln des Oxyds mit 30%igem Wasser-
stoffsuperoxyd in natronalkalischer Lösung. Nachdem alles in Lösung
gegangen, fällt man die Säure durch Essigsäure^). Ebenso läßt sich p-Amino-
phenyl-arsinoxyd zu Arsanilsäure oxydieren, auch durch Jod in schwach
essigsaurer Lösung gelingt die Oxydation gut^^^). Durch Jod kann man auch
Arsenoverbindungen direkt in Arsinsäuren überführen, ein Verfahren, das zur
t itrimetrischen Bestimmung des Salvarsans dient ^i).
1) Michaelis und Köhler, B. 10, 813 (1877).
=*) Michaelis und Kammerer, B. 8, 1306 (1875).
') Michaelis, B. 10, 623 (1877).
*) Michaelis und La Costa, A. 201, 203 (1880); Weiler, B. 20, 1721 (1887):
Michaelis, A. 293, 251 (1896). ^) Michaelis und Lösner, B. 27, 265 (1894).
«) Hasenbäumer, B. 31, 2913 (1898).
') Michaelis, A. 320, 277 und 299 (1902).
8) Michaelis und Bruder, A. 320, 295 (1902).
9) Michaelis, B. 41, 1514 (1908); D. R. P. 200065 (1908).
1") Ehrlieh und Bertheim. B. 43, 921 (1910).
'1) Gaebel, Ar. 249, 241 (1911): Fleury, Bl. L4J 27, 490 (1920).
172 Gr.XXV. 2, 3. R. Stoermer
Die aliphatischen Chlorverbindungen verhalten sich in vielen Stücken
genau so bei der Oxydation wie die aromatischen. Aeth}^ phosphorchlor ür
liefert, mit Chlor und dann mit Wasser behandelt, die Äthylphosphinsäure'^).
Die gechlorten Ar sine oder Arsinoxyde der aliphatischen Reihe lassen sich
durch Silberoxyd oder Qiiecksilberoxyd zu Alkylarsinsäuren oxydieren^).
Die arylphosphinigen Säuren werden leicht durch Oxydationsmittel zu
Arylphosphinsäuren oxydiert, am einfachsten durch Erwärmen in einem Luft-
strom ^). Bei der dimethylamido-phenylphosphinigen Säure gelingt aber die
Oxydation nicht in der gewöhnlichen Art; man behandelt daher eine alko-
holische Lösung ■ des Natriumsalzes der Säure mit der berechneten Menge
Quecksilberchlorid, erhitzt eine Zeitlang und fällt im Filtrat das Quecksilber
durch Schwefelwasserstoff. Das Filtrat von dem Sulfid hinterläßt beim Ein-
dunsten die allmählich erstarrende Dimethylamino-phenylphosphinsäure'^)
^» '\P0(0H),-
Gleichzeitiger Oxydation und Reduktion unterliegen die alkyl- wie aryl-
phosphihigen Säuren beim Erhitzen für sich, indem sie neben primären Phos-
phinen (vgl. Reduktionsmethoden Gr. XXV) Phosphinsäuren liefern^):
3 CeH^ • POÄ = CeH^ • PH^ + 2 C6H5PO(OH),.
3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu Phosphin-, Arsin-
und Stibinsäuren.
Die Oxydation sekundärer aliphatischer wie aromatischer
Phosphine zu Phosphinsäuren erfolgt sehr leicht durch Salpetersäure^)
oder schon an der Luft; die der aromatischen wird so aber nur schwer voll-
ständig und kann durch Quecksilberoxyd oder Salpetersäure zu Ende
geführt werden ''). Wie bei den primären Phosphinen gelingt hier der Zu-
sammenschluß zweier Molekeln zu einem Tetraphenyl-diphosphin auch nicht
durch direkte Oxydation. Diese durch Einwirkung von Diphenylphosphor-
chlorür auf Diphenylphosphin entstehende Verbindung (C6H5)2P • P(C6H5)2
kann ebenfalls durch Salpetersäure leicht zu Diphenyl-phosphinsäure
(C6H5)2PO • OH oxydiert werden»).
Die diphenyl-phosphinige Säure zeigt beim Erhitzen genau dieselbe
eigentümliche Spaltung in Phosphin und Phosphinsäure wie die Monophenyl-
verbindung. Wenn man Diphemd-phosphorchlorür mit Wasser oder Na-
tronlauge zersetzt und erwärmt, so geht die Reaktion nach der Gleichung
vor sich ^) :
2 (CeH3)2P • OH - (CeH,).,PH + (CeH5)2PO • OH.
Die sekundären Arsine der aliphatischen Reihe zeigen eine ungemein
starke Verwandtschaft zum Sauerstoff. Dimethylarsin (CH3)2AsH wird vom
1) Michaelis, B. 13, 2174 (1880). 2) ßaeyer, A. 107, 263 (1858).
») Michaelis, A. 293, 207 (1896).
*) Michaelis und Schenk, B. 21, 1500 (1888); A. 260, 20 (1890).
^) Michaelis und Köhler, B. 10', 807 (1877); Guichard, B. 32, 1575 (1899).
«) Hofmann, B. 5, 109 (1872). ") Dörken, B. 21, 1508 (1888).
8) Dörken, B. 21, 1509 (1888).
9) Michaelis und Gleichmann, B. 15, 801 (1882).
Oxydation (ir. XK\'. .?. 4, ö. 173
Sauerstott unter Feuererscheinung oxydiert. Unter den Produkten gemäßigter
i^inwirkung findet sich Kakodyl {CH3)2As • As(CH3)2, Kakodyloxyd (CH3)2As •
ü-As(CH3)2 und Kakodylsäure (CHgJaAsO • OH, welch letztere auch durch
die verschiedensten Oxydationsmittel, wie Chromsäure, Ferricyankalium usw.,
immer entsteht^).
Das aromatische Diphenylarsin (C8li5).,AsH wird an der Luft fast augen-
hlicklich zu Diphenylarsinsäure (C6H5)2AsO • OH und Diphenyl- kakodyloxyd
|(C6H5)2As]20 oxydiert 2).
Um die Diarylchlorarsine zu Diarylarsinsäuren, z. B. (CgH5)2 As O-OH, zu oxy-
«lieren, übergießt man sie mit Wasser und leitet bei 60 — 70" einen starken Chlorstrom bis
zur völligen Lösung des Chlorarsins ein. Man verdampft dann und übergießt den trockenen
Rückstand mit Wasser, wobei die Säure krystallinisch vvird^).
Diphenylstibinoxyd geht in alkohol. -alkalischer Lösung durch Wasser-
stoffsuperoxyd in Diphenylstihinsäure (C6H5)2 SbO • OH über*).
4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden.
Die tertiären Phosphine und Arsine der aliphatischen Reihe oxydieren
-ich schon außerordentlich leicht ander Luft; auch durch Salpetersäure oder
Quecksilberoxyd kann die Oxydation bewirkt werden^).
In der aromatischen Reihe lassen sich die Oxyde bzw. Oxydhydrate der
tertiären Phosphine, Arsine und Stibine am bequemsten erhalten, wenn man
letztere mit zwei Atomen Brom behandelt und die entstandenen Dibromide
mit Natronlauge oder alkoholischem Kali zerlegt.
Oxydation des Triphenylphosphins. Man versetzt z. B. vmter Wasser befindliches
Triphenylphosphin (fünf Teile) mit vier Teilen Brom, kocht mit überschüssiger Natron-
lauge und krystallisiert das Triphenyl-phosphinoxydhydrat aus Alkohol um®).
Die Oxydation der Triarylphosphine läßt sich auch durch Kaliumchlorat
und Salzsäure bewirken^).
Phenyl-diäthyl-phosphin geht am besten in Phenyl-diäthyl-phosphin-
oxyd über, wenn man es mit Quecksilberoxyd und Wasser kocht und das
wäßrige Filtrat eindampft*). In dieser Weise wird auch am besten das Tetra-
methyl-phenylenaminphosphin in das Oxyd übergeführt, indem man es mit
gepulvertem Quecksilberoxyd auf dem Wasserbade erhitzt und das Produkt
mit Äther auszieht, woraus das Oxyd ' (CH3)2N ■ CgHä • PO(CH3)2 in weißen
Nadeln krystallisiert^).
5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw. zu Carbonsäuren.
Die Oxydation der homologen Arylphosphinsäuren zu phosphorhaltigen
Benzoesäuren läßt sich durch mehrtägiges Behandeln .mit Permanganat
bewirken.
M Dehn und Wilcox, Am. 35, 1 (190ß).
*) behn und Wilcox, Am. 35, 1 (1906).
') Michaelis und Weber, A. 3f^l, 151 (1902).
*) H. Schmidt, A. 421, 174 (1920).
5) Cahours und Hofmann, A. 7Ö4, 18 (1857); Landolt, A. 89, 325 (1854).
«) Michaelis und v. Soden, A. 229, 306 (1885); Philips, B. 19, 1032 (1886):
Michaelis und Genzken, A. 242, 174 (1887).
") Michaelis imd La Coste, B. 18, 2120 (1885).
8) Michaelis, A. 293, 283 (1896). ») Michaelis u. Schenk, A. ^60, 22 (1890).
174 Gr. XXV, 5. R. Stoermer
Oxydation von Tolyl-phosphinsäure zu Benzo-phosphinsäure. Man löst z. B. 10 g
Tolylphosphinsäure CgH4 (CHg) • PO3 Hj in 11 Wasser, versetzt bis zur alkalischen Lösung
mit Kalilauge und gibt bei 50" langsam 18,4 g Permanganat, in Wasser gelöst, hinzu,
(las 6 — 8 Tage einwirken muß. Da die nunmehr filtrierte Lösung beim Behandeln mit
Säuren nur -sehr schwer zerlegbare saure Kalisalze liefert, so wird sie am besten mit Salz-
säure und dann noch einige Male mit Wasser eingedampft und der staubtrockene Rück-
stand mit viel heißem Alkohol ausgekocht, woraus beim Erkalten die Benzophosphin-
säure CeH^lOOOH) -POsHa ausfällti).
Um Tritolyl-phosphinoxyd [CgHi (CH3)]3 PO zu Trihenzo-phosphin-
säure PO (CßH^ • C00H)3 zu oxydieren, muß Chromsäure in Eisessiglösung
angewandt werden.
Darstellung von Tribenzo-phosphinsäurc. Zehn Teile des Oxyds in 300 Teilen
Eisessig gelöst wird bei 40 — 50" mit 20 Teilen Chromsäure in 200 Teilen Eisessig ca.
10 Tage behandelt. Alsdann wird unter Zusatz von etwas Alkohol ziu- Trockne ver-
dampft, der Rückstand mit Natronlauge erwärmt, filtriert und mit Salzsäure gefällt.
Die Fällung wird in Alkohol gelöst, mit 2 Vol. heißem Wasser versetzt und nach 12 Stun-
den vom Harz abfiltriert. Aus dem Filtrat fällt nach dem Verdunsten des Alkohols die
Säure feinkörnig aus^).
Die p-Tolylarsinsäure CgH^ (CH3) • AsO (0H)2 läßt sich ebenso wie die
Tolylphfosphinsäure zur Benzar sinsäure CqB.^ (COOH) AsO (0H)2 oxydieren^),
viel besser und rascher gelangt man jedoch zum Ziele, wenn man mit ver-
dünnter Salpetersäure unter Druck oxydiert *).
Darstellung von Benzarsinsäure aus p-Tolylarsinsäure. Man erhitzt 3 g p-Tolyl-
arsinsäure mit 40 g Salpetersäure (1,2) im Rohr 12 Stunden auf 150°, verdampft
den Rohrinhalt auf dem Wasserbade und krystallisiert den Rückstand aus verdünntem
Alkohol um.
Die homologen Acetamino-arsinsäuren (Acet-arsanilsäuren) werden am
besten in alkalischer Lösung durch Permanganat zu Acetamino-benzarsin-
säuren oxydiert^).
Um mehrere Methyle in verschiedenen Benzolkernen oder auch demselben
Kern zu oxydieren, kann man sich auch der Permanganat methode bedienen, da
aus dem Filtrat vom Braunstein die neuen Säuren, Dibenzarsinsäure AsO • OH
(CßH^ • C00H)2 und Tribenzar sinsäure As (OHJa (CßHi • C00H)3 durch Salz-
säure direkt fällbar sind^). Rascher freilich führt auch hier das Oxydations-
verfahren mit Salpetersäure zum Ziel.
Phenyl-dipeudocumyl-arsin CgHs -As •(C6H2[CH3]3)2 (2 g) wird z. B. mit 4,7 g Sal-
petersäure (1,2) 12 Sttmden auf 120 — 180*^ erhitzt. Die ausgeschiedene Säure wird in
Ammoniak gelöst, durch Salzsävire eben ausgefällt und dies zweimal wiederholt. Zuletzt
(OH3), \
COOH^
aus heißem verdünnten Alkohol um").
Mit der doppelten Menge Salpetersäure erhält man aus derhselben Arsin
/ /CH3 \
die Phenyl-ditolyl-arsinoxyd-tetracarbonsäure CqR^ • AsO • I CgHg^^ r^nriTj 1 2
und mit 16 g Salpetersäure der gleichen Konzentration die Triphenyl-arsin-
oxyd-hexacarbonsäure^) C^R^- AsO[C6H2 (COOH)3]2.
1) Michaelis und Paneck, B. 14, 405 (1881); Michaelis, A. 293, 277 (1896).
2) Michaelis, A. 315, 92 (1901). ») La Ooste, A. 208, 4 (1881).
*) Michaelis, A. 320, 303 (1902). ^) Kahn und Benda, B. 41, 3859 (1908).
8) La Coste, A. 208, 28 (1881). ") Michaelis u. Rotter, A. 321, 233 (1902).
8) Dieselben, A. 321, 234 (1902).
krystallisiert man die Phenyl-dixylyl-arsinoxyd-dicarbonsäure CsS.-„-AsO\ Ce^X^^^^T )
{'
Oxydation Gr. XXVI. 175
Oxydiert man die Tolylborsäure mit Permanganat nach der oben
angegebenen Weise, so fällt Salzsäure aus dem Filtrat f- Borbenzoesäure^)
COOH CeH, B{OH),.
XXVI. Oxydation von Jodverbindungen.
Um die aromatischen Jodverbindungen zu Jodosoverbindungen ,zu oxy-
dieren, bedient man sich für gewöhnlich der Jodidchloride, die mit verdünnter
Xatronlauge sich alsbald zu Jodosobenzolen umsetzen 2).* In gewissen Fällen
jelingt indessen auch die direkte Oxydation, nämlich bei den Jodbenzoe-
-^äuren, in denen das Jod zur Carboxylgruppe in o- Stellung steht. So geht
die o-Jodbenzoesäure durch rauchende Salpetersäure bei höchstens 50® in
/JO
o-J odosohenzoesäure CgHix ^^^^ über 2). Besser gelingt die Oxydation
CO OH
durch Kochen mit Permanganat in schwefelsaurer Lösung^), während in
JO2
alkalischer Lösung die o-Jodobenzoesäure C6H4\ ^^^^t entsteht^), m- und
COOri
p-Jodbenzoesäure werden durch die genannten Oxydationsmittel nicht in
Jodosobenzoesäuren übergeführt, ebensowenig wie andere nicht in o- Stellung
-ejodete Säuren^). Auch die p- Jodphenyl-arsinsäure wird nicht direkt zur
Jodososäure oxydiert, doch geht sie durch Hypochlorit (vgl. unten) in die
Jof/o/;Äew?/krsensäure über'^). Andererseits kann die Nitrojodbenzoesäure der
Formel
/\
COOH\ /NO,
durch Salpetersäure in eine Nitro-jodosobenzoesäure übergehen, die dann durch
Permanganat in saurer Lösung zur Jodosäure oxydierbar ist^).
Der Regel entsprechend wird auch Jodterephtalsäure durch Salpeter-
(1) (2) (4)
säure in Jodoso-terephtalsäure CßHg • COOH • JO • COOH übergeführt^).
Der Übergang der Jodosobenzols in Jodobenzol wird entweder bewirkt
durch Selb st Oxydation beim Erhitzen mit Wasser ^O)
2CeH5JO = C6H5.J02 + CsH,J,
oder rationeller, indem man das Jodidchlorid oder die Jodosoverbindung mit
einer Hypochloritlösung oder freier unterchloriger Saure turbiniertii).
1) Michaelis und Richter, A. 315, 33 (1901).
2) Willgerodt, B. 25, 3494 (1892).
3) V. Meyer, und Wächter B. 25, 2632 (1892); Höchster Farbwerke,
1). K.P. 68574 (1892).
*) V. Meyer und Askenasy, B. 26, 1358 (1893).
^) V. Meyer und Hartmann, B. 26, 1727 (1893).
«) Kloeppel, B. 26, 1733 (1893). ^) Karrer, B. 47, 96 (1914).
8) Allen, B. 26, 1TS9 (1893). ") Abbes, B. 26, 2951 (1893).
1") Willgerodt, B. 26, 358, 1310 (1893).
11) Willgerodt, B. 29, 1508 (1896); Willgerodt und Rampacher, B. 34,
:i670, 3682 (1901).
176 Gr. XXVI, XXVII. R. Stoermer
Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite. Die ältere Darstellung der
Hypochloriie durch Einleiten von Chlor in 10%ige Natronlauge und nachherige Ti-
tration der Lösung durch arsenigsaures Natrimn ist von Grähe^) in der Weise verbessert
worden, daß sich eine Gehaltsbestimmung erübrigt, indem man bei Anwendung von Na-
triumchlorat oder besser Permanganat von vornherein ihren Gehalt berechnet. Hypo-
chlorit ist wegen der sehr viel größeren Haltbarkeit dem H ypobromit vorzuziehen; die
Lösungen halten sich besonders bei Gegenwart von überschüssiger Natronlauge tagelang
unverändert im Dunkeln. Das aus 50 g Kaliumpermanganat und 300 — 330 ccm Salzsäure
(1,17) gewonnene Chlor (55 g, 2 Atome) wird in eine Lösung von 100 g Ätznatron (95
bis 96%, 3 Molekel) in 900 Teilen Wasser unter Wasserkühlung eingeleitet und das Vo-
lumen nachher auf 1 l gebracht. 100 ccm davon enthalten also 5,5 g bleichendes Chlor oder
5,78g Natriumhypochlorit oder 1,24g Sauerstoff.
Freie unterchlorige Säure stellt man außer nach Reformatzky^) mittels Queck-
silberoxyd und Chlor bequem dar durch Zusatz von Borsäure zu einer Chlorkalklösung vo7i
bekanntetn Gehalt^). Noch bequemer erhält man eine solche Losung, indem man 50 g Na-
triumbicarbonat mit 600 ccm Wasser übergießt und unter Eiskühlung Chlor einleitet, bis
das Bicarbonat gerade verschwunden ist, was tnan daran erkennt, daß eine Probe beim
Erwärmen mit Chlorbariiim keinen Niederschlag mehr gibt. Der Gehalt der Lösung wird
dann durch Titration bestimmt; sie enthält neben freier unterchloriger Säure nur noch
Kochsalz'^).
Die Jodkohlenwasserstoffe lassen sich auch sehr gut direkt durch
Carosche Säure zu Jodokörpern oxydieren^) oder durch konz. Chlorsäure^).
Oxydation von Jodbenzol zu Jodobenzol. 13,1 g Jodbenzol mit 99 ccm Caro-
scher Säxire (56 g KaSaOs, 60 g konzentrierter Schwefelsäure, 90 g Eis) 2 V, Stunden
geschüttelt, ergibt quantitativ Jodobenzol. Ebenso o-m-p-Jodtoluol.
XXVIL Oxydation von Cyanv erb in düngen.
Die einfachste Cyanverbindung, die Blausäure, läßt sich in Form von
Cyankalium oder Ferrocyankalium durch verschiedene Oxydationsmittel
leicht in Cy ansäure überführen, und zwar durch Natriumhypochlorit ^), Ka-
liumbichromat^) oder Kaliumpermanganat^).
Zur Darstellung: erhitzt man 200 g absolut wasserfreies Ferrocyankalium mit
150 g Kaliumbichromat in eiserner Schale, wobei die schwarz werdende Mas.se nicht
schmelzen und sich kein Ammoniak entwickeln darf. Dann kocht man das noch warme
Pulver mit 900 ccm Alkohol von 80% und 100 ccm Methylalkohol aus, läßt das Kalium-
cyanat auskrystallisieren und zieht mit dem Filtrat die schwarze Masse noch 5 — 6 mal
ebenso aus. Ausbeute 80 — 90 g. Die alkohoHsche Mutterlauge kann noch auf Harnstoff
verarbeitet werden.
Von den Abkömmlingen der Blausäure lassen sich anscheinend nur die
aliphatischen Isonitrile oxydieren, die beim Behandeln mit Quecksilberoxyd
Isocy ansäur eester liefern i''). Phenylcarbylamin kann durch Behandeln mit
Schwefel in Phenylsenföl übergeführt werden, das mit Quecksilberoxyd dann
Phenylcyanat ergibt ^i).
1) Grabe, B. 35, 2753 (1902). ^) Keformatzky, J. pr. 40, 396 (1889).
=») Baeyer und Lauch, B. 18, 2287 (1885); Bamberger, A. 288, 81 (1895).
*) Wohl imd Schweitzer, B. 40, 94 (1907).
'") Bamberger und Hill, B. 33, 533 (1900).
«) Datta und Chondhury, Am. 38, 1079 (1916); C. 1916, II, 566.
■) Reychler, Bl. [3] 9, 427 (1893).
8) Gattermann, B. 23, 1224 (1890); Erdmann, B. 26, 2442 (1893).
») Ullmann und Uzbachian, B. 36, 1806 (1903).
J") fJautier, A. 149, 313 (1869). ") Kühn u. Lieber! . B. 23, 1536 (1890).
Oxydation
177
Tabellarische übersltlit tfer Oxydationsmittel.
(Die beigefügten Ziffern geben die Seitenzahlen an.)
Aeetjisuper-
oxyd
DarsteUg. 146.
Athylnitrit
Darstellung 9.
Vlloxan
Amylnitrit
DarsteUg. 39.
Antimonpenta-^
Chlorid
Arsensüiire
Azodicarbon-
ester
Bakterium xy-
linum
Hariiimper-
iiiauganat
Heuzaldehyd-
uitrat
Darstellung^^.
Benzoylhydro-
peroxyd
DarsteUg. 113.
Benzoy Initrat
Benzoylperoxyd
Bleinitrat
Bleioxyd
Bleisuperoxyd
Wirkungswert
71.
Oxyd, von Diphenylamin 146.
Mesitol ->• Oxymesitylenaldehyd 9. Abbau von Propenyl-
verbb. zu Aldehyden 129.
«-Aminosäuren -> Aldehyde 123.
CH : NOH -> CHO 38. Verknüpfung von N-atomen 86.
Mesoanthramin->-Dianthrondiirain 9 6. Hydrazone -> Hydro -
tetrazone 99. (+ Acetylchlorid) : NH • NH -> N : N 159.
Aminqanthrachinon -> Flavanthren 98.
CH ->- C • OH 54. Hydroxylierung von Chinonen 59, 60.
Hvdrochinon ->• Chinon 65.
CHOH -> CO 47.
NCH3 -^ NH 19.
Borneol -> Campher 43. Anthracen -> Anthrachinon 63.
Addition von O und von 2 OH an Olefinverbb. 112. Oxyd,
tert. aromat. Basen 146.
NH • NH ^ N : N 158. 2 SH -> S • S 162.
Darst. 146. Oxydation von Diphenylamin 146.
ArCHaCl^ArCHO 23.
Dehydrierung hydroaromatischer bzw. alicyclischer Verbin-
dungen 75. Ringbildung (C -> N) 86. Verknüpfung von
Methylenkohlenstoffatomen 90, von aromatischen Resten
93. Aminodiphenylamin -> Phenazin 101.
Nitrotoluol -> Nitrobenzylalkohol 6. CHgOH -> CHO 23.
(+ H2SO,): CHO -^ COOH 23. (+ Eisessig): CH2 ->
CHOH 35. (+HC1): CHOH ^ CO 46. (+ HCl oder
H2SO4): CH -> C(OH) 55. Anthracen -> Anthranol (Ox-
anthron) 57. (+ H2SO4): CH -> CO 62. Anilin ->► Chüion
64. Phenole -7>- Chinone 65. Chinizarin -> Anthradi-
chinon 67. Anilin -> Azobenzol und Phenylchinondiimid
(u. Analoga) 67. Diamine ->► Chinondiimine 68. Diphenole
->- Diphenochinone 71. Amphinaphtochinon 72. Stilben-
chinone73. Dehydrierung von hydrierten Purinen 82. Indigo
-> Dehydroindigo 84. Verknüpfung aromatischer Reste
Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl.
12
178
R, Stoermer
Bleitetraacetat
Darstellg. 67.
Braunstein
Brom
I
Bromsäure
Calciumper-
manganat
Camphernitrat
Darstellg. 43,
Carosche
Säure
Cerdioxyd
Chinon
Chlor
Wirkungswert
d. Chlorwas-
sers 43.
97. Anilin -> Azophenin 100. Hydrazine -> Tetrazone 104.
Sekund. arom. Amine -> Tetraarylhydrazine 105. Abbau
R • CH2 • COOH -> R • COOK 1 17. (+ Eisessig oder H3PO4) :
Abbau der a-Oxysäuren zu Aldehyden 122, 123. «-Amino-
säuren -> Aldehyde 123. (+ Essigsäure): R- CO COOH
-> R- COOH 126. (+ H2SO4): Naphtalin -^ Phtalsäure
134. ( + Ätzkali) : Chrysen -> Chrysensäure 1 35. NHOH ->
NO 149. NHNH^N:N 158.
Chinizarin -> Chinizarinchinon 67.
Alkylbenzole ->- Aldehyde 7. Diphenylmethanderivate 7.
CH2OH -> CHO 23. CH -> C(OH) 55, 59, 60. Stilben-
chinon 73. Verknüpfung von CH3 und CgHg 93. Ver-
knüpfung aromatischer Reste (Benzidinfarbstoffe) 97. Ab-
bau der a-Oxysäuren -> Aldehyde 122. Naphtalin ->
Phtalsäure 134.
(+ Soda) : CH2OH -> CHO (in mehrwertigen Alkoholen) 25.
(-f Alkali): Amine' -> Nitrile 28. (Allein): Dialdehyde
-^ Aldehydsäuren 31. (+ Soda): CHO -> COOH 32.
Aminoaldehyde -> Säuren 33. CH2 -> CO 37, 40. Glycole
-> Diketone 47. Oxysäuren -> Ketosäuren 49, 50. CH ->
C(OH) 61. CH -^ CO 62. N-Alkylindol ^ Pseudoisatin 63.
Phenoxazine -> Phenazoxoniumsalze 70. Thiodiphenylamine
-> Phenaz-thioniumsalze 70. Dehydrierung hydroaroma-
tischer Verbindungen 74, 75, 76; hydrierter Basen 79,
80, 81. Pyrazoline -> Pyrazole 83. Verknüpfung aroma-
tischer Reste 95. Harnsäure -> Harnsäureglycol 108. ( +
Alkali) : Abbau R • CO • NH2 -> R • NH^ 1 14. (Desgl.) :
Oxime -> Peroxyde 153. (Allein): NH • NH ->► N : N
160. 2 SH -> S • S 162. Selenophenole -> Diselenide
162. Mercaptane -> Sulfobromide 164. CS -> CO 165.
> S -> SO 167. > S ^ SO3H 169. Tertiäre Phosphine,
Arsine, Stibine ->- Oxyde 173.
Anilin -> Dianilino-chinon-monanil und Analoga 100.
CHg^COOH 16.
Borneol -> Campher 42.
vgl. Sulfomonopersäure.
(+ H2SO4): Alkylbenzole -> Aldehyde 8.
Alkohole -> Aldehyde (Sonnenlicht) 22. Hydrazine -> Te-
trazone 105. «-Aminosäuren -> Aldehyde 123.
CH3 -^ COOH 15. CHOH -> CO 42. CH -> CO 62. C(OH)
-> CO (Chinone) 65. Bildung von Diphenochinonderivaten
72. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 81. Verknüpfung aro-
matischer Reste 94, 95. NHOH -^ NO 149. Mercaptane
-> Sulfochloride 164. Se-Se ^ SeO,H 168.
AsO ->
Oxydation
179
Chloranil
Darstellg.
Chlorkalk
Chlorsäure
Salze
64.
und
Chlorsehwefel
rhromsaure
und Salze
Wirkungswert
und Darstel-
lung der Beck-
mann sehen
Mischung 41.
Chromylchlorid
Darstellung 7.
Elektrolyt.
Oxydation
Eisonsalze
Ferrieyan-
kalium
Wirkungswert
45.
•AsOCla 171. — PCI2, — AsCla, —
— AsO(OH)2, — SbO(OH)2 171.
LeukoveibiiKlimgen ->■ Farbstoffe 55
SbCL
P0(0H)2,
vgl. llypochlorite.
CH -> C(OH) 59. (Chlorat + MgClg) : Anthracen -^ Anthra-
chinon 63. C(OH) -> CO, ClNHa) -► CO 64. ( + MgCl2):
Anilin -> Anilinschwarz 69. > S -> SO3H 168. Tertiäre
Phosphine ->- Oxyde 173. Jodbenzol -> Jodobenzol 176.
CHg^CO 40.
Alkj^lbenzole -> Aldehydacetate (bei Gegenwart von Acet-
anliydrid und konzentrierter HaSOg) 8. Ar • Alk -> Ar •
COOH 12, 13. Alkylchinoline ->- Carbonsäuren 17. Alkyl-
pyrazole -> Carbonsäuren 18. Alkylchinazoline -> Car-
bonsäuren 18. Alkohole -> Aldehyde 20. CHgNH ^►
CH : N 24. CH^OH -^ Ct)OH 26. CHj -> CO (aro-
matisch) 36, 37, 38. CHOH -> CO 41—44. CH -> C(OH)
53. CH -> CO 63, 64. C(NH2) -^ CO 64. C(OH) -> CO 65.
Anilin -> Anilinschwarz 69. Indoaniline 71. Benzidin
->- Diphenochinoriderivate 72. Dehydrierung von Hydro-
pyridazinen 80. Indanthren -> Anthrachinonazin 82.
Behzaldiacetophenon ->> Triphenylpyryliumsalze 85. Ring-
bildung (N -^ N) 86. Sulfurylindoxyl -> Sulfuryl-
indigo 92. Verknüpfung aromatischer Reste 94, 95.
Safraninbildüng 103. o-Aminoazobenzol -> Phenylazimido-
benzol 106. Abbau RCH2CH2OH -> RCOOH 114.
Abbau RCHoCOOH und R • CHg • CHg • COOH -> R-
COOH 117. Abbau der Methylketone 119. Abbau R • CO •
COOH -> R • COOH 127. Abbau Ar • CHj • CO • COOH
-> ArCHO 127. Sprengung von Doppelbindungen 129.
CßHg -> COOH 132. Naphtalin -> Phtalsäure 134, 135.
Phenanthren oder Phenanthrenchinon -> Diphensäure
135. Menthon -> /^-Methyladipinsäure 139. Acenaphten
-> Naphtalsäure 141. NHOH -> NO 149. NHOH ->
N : NO 153. NO -> NO2 154. NH • NH -> N : N 158, 159,
Azo- -> Azoxyverbb. 161. > S -> SO 166. > S ^
SO2 167. > AsH -> AsO- OH 173. Tritolylphosphinoxyd
->- Tribenzophosphinsäure 174.
Alkylbenzole -> Aldehyde 6. CHj ->C0 36. CH -^ CO 62.
s. Sauerstoff.
s. Ferrisalze.
CH3 -^ COOH 12, 15, 18. Oxydihydröbasen -> Ketobasen
(CHOH -> CO) 45. Benzolderivate -> Phenole 56. Dehy-
drierung hydrierter Benzolcarbonsäuren 71. Dehydrierung
hydiierter Basen 80, 81, 83. Ringbildung (N ^ N) 86.
Verknüpfung von CHg - Gruppen 92. Verknüpfung von
12*
180
R. Stoenner
Ferrisalze
Formaldehyd
oder Hexame-
thylentetra-
min
Hefe
Hydro xylamin
Hypobromite u.
unterbrom.
Säure (vgl.
auch Brom)
Hypochlorite u.
unterchlorige
Säure
, Darstellg. und
Wirkungswert
176.
Aeetylengruppen 92; aromatischer Reste 96. Thiazol-
bildung 103. Verknüpfung von N-atoni|en 104. NHOH ->
NO 146. Oxime -^ Peroxyde 152. NO -^ NO2 154. NOH
-> NOOH 155. Aliphatische und alicyclische Hydrazine
-> Kohlenwasserstoffe 137. Diacylhydrazide -> Azodia-
cyle 160. S • OH -> SOgH 169. : AsH -> AsO • OH 173.
CH2 • NH -> CH : N 24. CH • NH^ -> CO 37. CH : NOH
-^ CHO 38. CH -> C(OH) 55. C(OH) -^ CO (Chinone)
65. Phenoxazine -> Phenazoxoniumsalze 70. Thiodi-
phenylamine ->■ Phenazthioniumsalze 70. Diphenochinon-
derivate 72. Stilbenchinone 78. Menthenon -> Thymol 76.
Dehydrierung hydrierter Basen 81, 82, 83. Benzaldiaceto-
phenon ->- Triphenylpyrylsalz 85. PyTazolon ->■ Pyrazol-
blau 89. Verknüpfung von Methylengruppen 90. Indoxyl
-> Indigo 90. Analoga dazu 92. Verknüpfung aroma-
tischer Reste 94, 96. Diamine -^ Phenazine, Anilin ->
Dianilino-chinon, o-Amino-diphenylamin -> Indulin, Phe-
nazinbildungen 100. Methylenblaubildung 103. Hydrazine
-> Tetrazone 104. Addition von Hydroxylen 108. Abbau der
«-Oxysäuren-> Aldehyde 123. NHOH ->► NO 149. Phenyl-
hydrazoaldoxime -> Azoverbindungen 159. Sulfhydrate
-^ Disulfide 162.
bas. Alkohole -> bas. Aldehyde und Ketone 22, 45.
CHaBr -^ CHO 22. C : NOH -> CO 39.
:CH (NH2) ->C0 37. R • CHlNHa) • COOH -> R • CHgOH 123.
CO • CH2NH2 -> CO • CHO (bzw. C : NOH • CH : NOH) 26.
CHOH -> CO 50. C(OH) -> CO (Chinone) 65. Dehy-
drierung hydroaromatischer Verbindungen 77. Verknüp-
fung aromat. Reste 96. 2 SH -> S • S 162.
CH -> CO 63. Addition von Hydroxylen an C : C 107. Abbau
R • CO • NH2 -^ R • NHo 114. Abbau der Methylketone 120.
R • CO • COOH -> R • cdOH 127. Diacylhydrazide ^ Azodia-
cyle 160.
CHO -^ COOH 30. CH : N ^ CO • NH (ev. bei Gegenwart
von Kobaltnitrat) 61. Aminophenole -> Chinonchlorimine
62 f. Diamine ->- Dichlorimine 68, Indophenole 70. Indo-
aniline 71. Benzidin ->■ Diphenochinonderiv. 72. Ver-
knüpfung von Methylgruppen 88. Alizarin -> Tetraoxy-
dianthrachinonyl 95. Naphtazinbildung, Anilin -> Amino-
diphenylamin 101. Anilin -> Azobenzol 103. Abbau R •
CO • NHg -> R • NH2 115. Abbau der Methylketone 120.
«-Aminosäuren -> Aldehyde 123. Hexonsäureamide ->
Pentosen 125. Sprengung von Doppelbindungen 129. Auf-
spaltung ringförmiger Diketone 138. Oxime -> Peroxyde
152. o-Nitramine ->■ Peroxyde (Furoxane) 153. Aldoxime
-> Azoxime 152. NO -^ NO2 153. Diacylhydrazide -^
Oxydation
181
Isiitin
Jod
Kaliliydrat, Ka-
liseh melze
Verfahren 16.
Kaliumnitrat
Kaliumpersul-
tat
Ivaliuniper-
iuani;aiiat
Königswasser
Kontaktsub-
stanzen
Kupferoxyd
Kupfer salze
Darstellung u.
Wirkung Feh-
ling scher Lö-
sung 48.
3Iagnesiuniper-
man{i;anat
Wirkung II.
Mangandioxyd-
sulfat Darst.l.
33. > CHNH2 ->
Entziehung von Was-
Azodiacyle 160. > S -> SO 166. SOaH -> SOgCl 169.
Jodoso- -> Jodoverbindungen 175.
«-Aminosäuren ->- Aldehyde 123.
(+ Alkali): Glucose -> Gluconsäure
CO 37. C(OH) -> CO (Chinone) 65.
serstoff 74, Dehydrierung hydrierter Basen 78. Ringbil-
dung (N -> N) 86. Verknüpfung von Methylengruppen 89.
Indol -> Indigo 91. (-{- Natriumäthylat): Hydrazone ->
Osazone 99. ->• Tetrazoline 100. ( + Soda) : Oxirae ->■ Per-
oxyde 151. Phenylhydrazin -> Jodbenzol 157. Diacyl-
hydrazide -> Azodiacyle 1 60. Mercaptane -> Disulf ide 1 62 f .
As- As ->► ASO3H2 170.
Homologe Phenole ->• Oxysäuren 16. NCH3 -> NH 19.
CH.,OH -> COOH 26, 27. CHO -^ COOK 30, 33. Nitrobenzol
-^ Nitrophenol 57. Hydroxylierung von Chinonen 58.
Abbau R • CH2 • COOH -> R • COOH 118. R • CO • CHg ->
R ■ COOH 121. Sprengung von Doppelbindungen 127.
Naphtalinderivate ->- Phtalsäure 135.
(+KOH): Aminoanthrachinon -^ Indanthren 102.
vgl. Persulfate.
vgl. Permanganate.
Phenol -> Chloranil 64.
(Katalytischen Zerfall bewirkend) Metallspäne : CHgOH -^CHO
21. Kupfer: prim. Amine -> Nitrile 28. Nickel: Borneol ^■
Campher 43. Palladium : Hydrochinon ->- Chinon 65. Hexa-
inethylen ->• Benzol 76, 77. Dihydroanthracen ->■ Anthracen
usw. 71. Nickel :Dehydrierungen hydrierter Basen7 7. Kupfer
84. Platin : Dibenzyl -> Stilben + Anthracen usw. 87.
Benzol -> Diphenyl und Analoga 93. Aluminiumchlorid :
Benzol ->■ Diphenyl usw., Verknüpfung aromat. Reste 97.
Palladium: NH • NH ^ N : N 158.
CHOH -> CO 42.
ArCHa-Cl ^ Ar • CHO 23. CO • CHgOH -> CO • CHO
' 26. Oxydat. der Zuckerarten 33. > CH • NH2 -> CO 37.
CHOH -> CO 48. Diamine -^ Chinondiimine^ 70. Dehy-
drierung hydroaromatischer Verbindungen 75, 78. Dehy-
drierung hydrierter Basen 80. Hydrazine -> Hydrazone 84.
Verknüpfung von CHg- Gruppen 90. Abbau von Zucker-
arten 121. ß-Oxysäuren ->■ Aldehyde 122. Hydrazine ->-
Kohlenwasserstoffe 157. ->- Halogenbenzole 157. NH
•NH ^ N:N 158. Sulfhydrate ->► Disulfide 162.
Alkylbenzole -> Aldehyde 7. -► Carbonsäuren 12. CH^OH
-^ CHO 20. CHOH -> CO 42.
182
R. Stoermer
Manganisalze
(Ammonium -
mangan-
alaun)
Darstellung 7.
Manganate
Methylphenyl-
hydrazin
Natriumhydrat
(Natronkalk)
Natrium-p-
toluolsulfo-
chloramid
Darstellg. 124.
Natriumsuper-
oxyd
Nickeldioxyd
Nitrobenzol
Nitrose Gase
Nitroso-
verbindungen
Nitrosylschwe-
felsäure
Oxydasen
Ozon
Darstellung
vgl. ,, Ozonide"
Palladium-
wasserstoff
Wirkung 56.
Perchlorsäure
Peressigsäure
Permanganate
Eigenschaften,
Wirkung, Oe-
halt der Lö-
sungen 11.
Alkylbenzole -> Aldehyde 7. CH ->► CO 63.
Naphtalin -> Phtalonsäure, Phtalsäure 134.
CH2OH -> CHO 26.
Hochmolekulare Fettalkohole -> Säuren 26.
Oxyphenole 58.
Aminosäuren -> Nitrile 124.
Phenole ->-
Anilin ->- Dianilinochinon-monanil 100. NHg -> NO2 148
Alkylbenzole -> Aldehyde (Gegenwart von Hypochlorit) 8.
CH -> C(OH) 54. Dehydrierung hydrierter Basen 79. Chi-
nolinsynthese 85. Phenylhydrazin -> Benzol 157, NH
■NH -^ N:N 158. ■
CHOH -> CO 46. Indigo -> Benzoylameisenester 143. Par-
affine -> Fettsäuren 144.
CH2 ->- CO 40. Verknüpfung aromatischer Reste 97.
Leukoverbindungen -> Farbstoffe 54.
Eugenoi -> Dehydro-dieugenol 94.
CH3 -> CHO 9. Benzol -^ Phenol 56. Indol -> Indigo
91. Anilin ->- Dianilino - chinonmonanil 100. Acetylen
^ Glyoxal 111. R • CHg • CHO -> R • COOH 117. R-
CH:CH-CH3 -> R ■ CHO 128. Sprengung von Doppel-
bindungen 128, von Acetylenbindungen 131. R3N ->
R3NO 147.
Benzol -> Phenol 56.
( 4-OSO4): Fumarsäure -^ Traubensäure, Hydroxylierung an
Doppelbindungen 108, 110.
CHO -> COOH 29. Anilin -^ Mtrosobenzol 148. Azo- -^
Azoxyverbb. 161.
CO • CH3 -^ CO • COOH 11. Alkylbenzole -^ Benzolcarbon-
säuren 12—15. Bildung von Carbonsäuren aus Alkyl-
pyridinen 17. Alkylpyrazolen 18. Alkyltriazolen 18. Alkyl-
furazanenl9. Alkylthiophenen 18. NCH3^NH18. CHg •
NH -> CH:N 19. Alkohole -> Säuren 26. CHO -^
COOH 19, 34. CHOH -> CO 42, 44, 50. > NCH3 ^
NH 44. CH -^ C(OH) 52, 53. Acetylindoxyl -^
Diacetylindigo 91. Verknüpfung aromatischer Reste
Oxydation
183
Persultate
Dardtellung,
Eigenschaften ,
Bestimmung
88.
94, 97. Anilin -> Phenylchinon - diimin 101. Aniline
-> Azobenzole 103. Hydrazine -> Tetrazone 104. Sek.
arom. Amine -> Tetraaryl - hydrazine 105. Addition
von Hydroxylen an C : C 106 ff. Addition von O2
an C:C 109. Abbau RCH2CH2OH -> RCOOH
114. RCH2CHO ^RCOOH 117. Abbau RCHg-
CH2 COOH -> R COOH 117. RCHOHCOOH ->
R • COOH 118. Carnitin -^ Homobetain 126. Ar • CH2 •
CO- COOH -^ Ar • COOH und Ar • CHO 127. Sprengung
von Doppelbindungen 128. R • CH : CH • CH3 ->► R-
CHO 128. Sprengung von Acetylenbindungen 131.
Oxj^dation von Benzölkernen und Pyridinkernen 134 ff.,
141. NCßHs -> NCOOH->NH 133. NCH3 ^ NH
133. Naphtalin -> Phtalsäure und Phtalonsäure 134.
Chrysochinon -> Diphtalylsäure 136. Chinolin (und
Homologe) -> Chinolinsäuren 136. -> Phtalimid 136.
Naphtetrazol -> Tetrazol 136. Cyclohexanol ->-- Adipin-
säure 137. Pinen -> Pinonsäure 138. Terpineol ->
Methoäthylheptanonolid 139. Terpinenol ->- Trioxy-
terpan ->■ Dioxymethyl-isopropyl-adipinsäure 139. Men-
thon -> /^-Methyladipinsäure 139. Isoacetophoron ->•
Dimethylbernsteinsäure 140. Carvenon -> «-Methylglutar-
säure 140. Inden -> Hydrindenglycol ->■ Homophtal-
säure 141. Ac. Tetrahydronaphtylamin -> o-Hydro-
zimtcarbonsäure 141. Ar. Tetrahydronaphtylamin ->
Adipinsäure 141. Bromchinolin, Carbostyril und Ace-
tyltetrahydrochinolin -^ Oxalylanthranilsäure 142. Ring-
spaltung heterocycl. Verbb. 142. a-Alkylchinoline und
Methylketol ->- Acidylanthranilsäure 142. Isochinolin
-> Pyridindicarbonsäuie bzw. Phtalsäure 142. Abbau
von Paraffinen zu Fettsäuren 144. Anilin ->- Nitroso-
benzol und Nitrobenzol 147. NHOH -> NO2 150. NO
-> NO2 -> 154. NOH -> NOCH 158. Isonitrokörper
-> Ketone 156. NH • NH -> N:N 159 Disulfide ->
Sulfonsäuren 168. Sulfhydrate -> Disulfide 163. -> Sul-
fosäuren 163. CS -> CO 165. SO -^ SO2 166 f. > S ->
SO2 166. S- S (oder SO- SO) -> SO3H 168. SO2H ->
SO3H 169. Se — Se -> SeOgH 168. SOgH -^ SO2 • SO2 169.
Tolylphosphinsäure ->■ Benzophosphinsäure 174. Tolylbor-
säure -> Borbenzoesäure 175. Jodverbindungen und Jod-
osoverbindungen ->• Jodoverbindungen 175.
Alkylbenzole -^ Aldehyde 9. CH -^ C(OH) 56, 58. C(OH) -^
Chinhydrone 65. Anilin -> Anüinschwarz 69. Dianthranol
-^ Bianthron 72. Verknüpfung von CHg-Gruppen 88. Di-
ketohydrinden -> Dioxynaphtacenchinon 92. ( + Ferro-
sulfat): Verknüpfung von Benzolkernen 94. Anilin ->
Dianilino - chinon - monimin , Aminophenylarsinsäure ->
Phenazin - diarsinsäure 100, 101. Azoxybenzolbildung
184
K. Stoermer
Phenylhydrazin
Phosphorpenta-
chlorid
(-bromid)
Platinchlorid
Quecksilberace-
tamid
Quecksilber-
oxyd
Quecksilber-
salze
Salpeter
Salpetersäure
Wirkungswert
11.
103. Addition von Hydroxjden an C : C 107. x\nilin ->
Nitrobenzol 148.
CHOH -> CO 47. Pyrazolone -> Bispyrazolone 89. Formal-
dehyd -> Glyoxalsazon 100.
Dehydrierung hydroaromatischer Säuren 77. Oxime ->■ Per-
oxyde 153. 2 SH -> S • S 162.
Pyrazolon ->■ Pyrazolblau 89.
Hydrazobenzol -> Azobenzol 158. Hydrazone -> Diazo-
methane 160.
Glycerin -> Glycerinsäure 27. Glucose ->- Gluconsäure
32. CHOH ->► CO 51. Diamine -^ Chinondiimine 68 f.
Indophenolbildung 70. Dehydrierung hydrierter Basen
79, 81, 83. Hydrazine ->- Hydrazone 84. Ringbildung
(N -> N) 86. Hydrazone -> Hydrotetrazone 99. -> De-
hydrohydrazone 99. Hydrazine ->- Tetrazone 104. Ab-
bau der Zuckerarten 121. Abbau von Hexonsäuren
u. a. zu Pentosen u. a. 125. R • CH : CH • CH3 -> R •
CHO 128. NHOH ^ NO 149 f. Hydrazine -> Kohlen-
wasserstoffe 156. NH-NH ^ N:N 158. Phenyl-
hydrazin -> Diazoniumsalze 156. Hydrazone -> Azo-
methylene 160. — AsClg oder — AsO -> — AsO(OH)2 171.
PH ^ PO- OH 172. Tertiäre Phosphine -> Oxyde 173.
CHOH -^ CO 43. CH -> C(OH) 54. Benzolderivate -> Phe-
nole 57. Dehydrierung hydrierter Basen 79, 80. Addition
von (0H)2 an Propenylverbindungen 110, 111. Addition
an Allylverbindungen 111. NH • NH -> N: N 158 ff .
P02H2->P03H2 172.
(-f MgClg) : Anthracen -> Anthrachinon 63. Aminoanthra-
chinon -> Indanthren 102.
Acetaldehyd -^ Glyoxal 6. CH3 -^ COOH 10, 1 1 . (+ AgNOg) :
CH2CI -> COOH 12. Mehrwertige Alkohole -> Aldehyde
25. -> Säuren 27, 28. CHO -> COOH 29, 32. CHOH -^
CO 46—49. CH -> C(OH) 53. C(OH) -> CO (Chi-
none) 65, 66. Stilbenchinon 73. Dehydrierung hydrierter
Basen 80, 82. Verknüpfung aromatischer Reste 93, Gly-
oxalon ->■ Glyoxalonglycol 108. Addition vonOg an C : C 109.
Abbau der Methylketone 120. Sprengung von Doppelbin-
dungen 129, 130, von Acetylenbindungen 131. Naphtalin
-> Phtalsäure 134. Cyclohexan und -hexanol -> Adipin-
säure 137. Aufspaltung alicycl. Ringe 138. Oxime -> Per-
oxyde 152. NO -^ NO2 154. : NOH -> NOCH 155. NH •
NH -> N : N 160. Azo- -> Azoxyverbb. 161. Sulfhydrate
-> Disulfide und Sulfosäuren 163. R • SH ^ R • H
164. Disulfide -> Sulfosäuren 167. R2S -^ BßO 166.
-> R2SO2 166. > SO -> Sulfosäuren 168. S • S -> SO •
SO 167. S • S (oder SO • SO) -> SO3H 168. Se • Se ->
SeOgH 168. Te • Te -> Te02H 168. PHg -> • P0(0H)2
Oxydation
185
Salpetersäure-
ester
Salpetersäure
und Perinan-
Sanat
Salpetrige
Säure und
Salze
Darstellung 39
Sauerstoff
(Luftsauer-
stoff)
170. Arsine ->• Arsinsäuren 170. Phosphobenzol ->■ Phe-
nylphosphiuige und Phenylphophinsäuren 171. > PH ->
PO • OH 172. > P P < ^ PO • OH 172. Tertiäre Phos-
phine ->- Oxyde 173. Tolylarsinsäuren (und Homologe) ->
Benzarsinsäuren 174. Dibenz-, Tribenzarsinsäuren 174.
Jodverbindungen ->■ Jodoverbindungen 175.
CH, -> C : NOOK -^ CO 40.
Halogenieitt' Alkylbenzole -> Dicarbonsäuren 15.
> GH • NH2 -> CO 37. CH2 -> CO 37 ff. CH : NOH -^
CHO 38, 39. CHOH -> CO 42. CH -^ C(OH) 54.
Hydroxylierung von Chinonen 60. Dehydrierung
hydrierter Basen 79. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 81.
Sulfurylindoxyl -> Sulfurylindigo 92. Verknüpfung
aromatischer Reste 94, 96. Oxime ->^ Peroxyde 151.
NHNH -> N:N 158, 159. R SH -> RH 165. > S
-> SO 166.
(Elektrolyt.): CH3 -> CHgOH 6. Alkylbenzole -> Aldehyde
8, 9. -^ Säuren 13. Aldehyde -> Säuren 28, 32, 33. (Im
Organismus) : phenyl. Fettsäuren -> phenyl. /^-Oxysäuren
35. (Elektrol.):Oxydihydrobasen ->Ketobasen45. CHOH
-> CO 49. CH -^ C(OH) 54. Benzol -> Phenol 56. Chinone
->■ Oxychinone 58. Benzol ->- Chinon 63. Indophenole 70.
Indoaniline aus Leukoverbindungen 71. Tetrahydroacridon
-> Acridon 76. Hydrazinö -> Hydrazone 84. Indoxyl -> In-
digo 91. Analoga 92. (Aktiviert): Indol -> Indigo 91. Ver-
knüpfung von Acetylengruppen 92. (Licht): Verknüpfung
aromat. Reste 96. Hydrazone -> Osazone 99. (Elektrolyt.):
Anilin -> Azophen in 100. Oxazinbildung 102. Verknüpfung
. von N-atomen 104. {-f Os): Addition an Doppelbindungen
108. Hydrazone -> Peroxyde 113. (Elektrolytisch): Abbau
R • COOH ->► R • OH 116.*^ (Elektrolyt.) : Traubenzucker ->
Arabinose 121. (+ Alkali): Abbau der Zuckerarten 121,
(Elektrolyt.): Hexonsäuren -> Pentosen usw. 125. (Dto.):
R CH : CH- CH3 ^ R ■ CHO 128. Sprengung von Doppel-
bindungen 129. Oxydation unges. cycl. Kohlenwasser-
stoffe 138, 141. Oxydat. von Paraffinen zu Säuren 143.
NHOH -> N:NO 153. NH • NH -> N:N 158. Mer-
captane -> Disulfide 162. Selenophenole ->- Diselenide 162.
(Elektrolyt.): Mercaptane -> Disulfide 163. ->- Sulfinsäuren
163. Rhodanide -> Sulfonsäiu-en 164. (Elektrolji:.): >S ->
SO -^ SO2 166. PH2 -^ PO2H2 -^ PO3H2 170. Arsine ->
Arsinoxyde 170. ->► Arsinsäuren 170. Arsine -> Arsenoben-
zole 170. PCHa -> PO3H2 172. PH ^ PO • OH 172. AsH
-> AsOOH 173. AsH -^ As- As 173. Tertiäre Phas-
phine -> Oxyde 173.
186
E. Stoermer
Sauerstoff und
Katalysatoren
1. Platin und
Palladium
Dar st. V. Pla-
tinmohr s. Re-
duktion, Gr.
XIII, 3.
2. Kupfer
3. Vanadin-
säure
4. Graphit,
Kohle
5. Eisenver-
bindungen
6. Nickel
7. Silberasbest
Schwefelsäure
Silberoxyd
festes, reines
Silheroxyd 66;
Silherlösung u.
Wirkung 31.
Silbersuper-
oxyd
Silbersalze
Stickstoff-
tetroxyd
Darstellung 36
Sulfomonoper-
säure (Caro-
sche Säure)
Darstellung u.
Wirkungsivert
51, 91.
Alkohole -> Aldehyde 20. -> Säuren 26. CHOH -> CO 46.
Oxysäuren ->■ Ketosäuren 50.
CH2OH -^ CHO 20, 21. Amine -^ Aldehyde 23. (+ Alkali) :
Anthracen -^ Anthrachinon 63.
CH -^ CO 69.
CH2OH -> CHO 21. CHO -^ COOK 29.
CHO -> COOK 29.
CH.OH -> CHO 21. CHO -> COOH 29.
CH2OH -> CHO 21.
(Rauchende): CH -^ C(OH) 60. (Dgl. bei Gegenwart von
Borsäure oder Quecksilbersalzen) 60. (Konzentrierte) : De-
hydrierung hydroaromatischer Säuren 78. (+ Alkohol):
Tetrahydroacetyl-toluol -> Acetyltoluol 76. Dehydrierung
hydrierter Basen 79. Verknüpfung von Thiophenresten 93.
(Rauchende -f HgS04) : Naphtalin -^ Phtalsäure 134.
Aldehyde -^ Säuren 31, 33. C(OH) -> CO (Chinone) 65.
Aminophenole -> Chinonimine 68. Diamine ->■ Chinon-
diimine 68. Diphenol -> Diphenochinon 71. Dehy-
drierung hydrierter Basen 83. NHOH -^ NO 149. Diphe-
nylhydroxylamin -> Diphenylstickstoffoxyd 150. AsClj
oder AsO -> AsO(OH)2 172.
Benzol -> Chinon 62.
(Acetat): Dehydrierung hydrierter Basen 79. (Sulfat): Das-
selbe 83.
Aromatische Alkohole -> Aldehyde 23. CHg -> CHOH 35.
Anthracen -> Anthrachinon 63. Oxime -> Peroxyde 151.
NO -^ NO2 151.
Mesitol -> Dimethyl-p-oxybenzylalkohol 6. Ketone -> Lac-
tone -> 51. Phenole -> Oxyphenole 58. CH -^ C(OH) 62.
Indol ->► Indigo 91. p-Alky]phenole -> Chinole 112. NH^
-^ NHOH 144. NH2 ^NOH 145. C • NH3 -^ C(OH) : NOH
145. Oxydation von Methylanilin 145. N(CH3)2 ->
N(CH3)2 O 146. N-Methylpiperidin -> N-aminoxyd 147.
Piperidin und Homologe -> NH : O und Aminovaleraldehyd
147. NHg -^ NO 147. NHg -> NO2 148. NO -> NO2 154.
NOH -> NOOH 155. Aldoxime -> Hydroxamsäuren 156.
Hydrazine -> Kohlenwasserstoff 157. Jodverbindungen
->- Jodoverbindungen 176.
Oxydation
187
Sulfurylchlorid
Überchlorsäure
Unterbromige,
IJnterchlorige
Siiiire
Wasserstoff-
superoxyd
Wasserstoff-
superoxyd und
Ferro- bzw.
Ferrisalze
Zinkstaub
Zinntetra-
chlorid
2SH ^ SS 162.
II. -Salze, s. Perchlorsäure.
s. Hypobromite, Hypochlorite.
OH, -> COOH 10. CH2OH -> COOK 27. CHO -> COOK 29.
K('t()ue->Ketonalkohole 35. Benzol -> Phenol usw. 56. CH
-> C(OH) 58. Diamine -> Chinondiimine 69. Dianthranol ->
Bianthron 72. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 89. Indol ->
Indigo 91. Anilin -> Dianilino-chinonmonanil 100. Anilin
->Azoxybenzol 103. Verknüpfung von N-atomen 104. Oxy-
aldehyde ->» mehrwertige Phenole 117. Abbau R • CHg • CHg •
COOH ^ R • CO • CH3 119. Abbau von Zuckerarten 121.
Abbau der «-Aminosäuren -^ Aldehyde 123. Abbau R • CO •
COOH^R COOHl26,127.RCOCOR^RCOOHl27.
Sprengung von Doppelbindungen 128. Phenanthrenchinon
^^ Diphensäure 135. N0->-N02 154. Hydrazine ->- Benzol-
kohlenwasserstoffe 157. NH-NH^N:N 158. Azo- ->
Azoxyverbb. 161. Selenophenole -> Diselenide 162. Sulf-
hydrate ->- Disulfide 163. -> Sulfinsäuren und Sulfosäuren
163. R • SH -> RH 165. > S ^ SO -> SO2 166. S • S ->
SO- SO 168. AsCl2->AsO(OH)2 171. AsO -> AsO(OH)2
171. Stibinoxyde -> Stibinsäuren 173.
prim. Amine -^ Aldehyde 23. CHgOH -> CHO 25. CHOH
-^ CO 46, 48, 51. Benzol -> Phenole 56. Diamine ^►
Chinondiimine 69. Abbau von Zuckerarten 121. He xon-
säuren -> Pentosen usf. 124. Spaltung von Doppelbin-
dungen 128.
Dehydrierung hydrierter Basen 79.
Chinolinsynthese 79.
Oxydation und Reduktion
von
R. Stoermer in Rostock.
B. Reduktion.
L CH2OH ^ CH3.
Primäre Alkohole, ebenso wie sekundäre und tertiäre, lassen sich ent-
weder durch Erhitzen mit Jodwasserstoff säure* (Sdp. 127^) und rotem Phos-
phor (ev. unter Druck) direkt zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, oder sind
leicht in Jodide überführbar, die nach Red. Gr. XV, 1 glatt das Halogen gegen
Wasserstoff austauschen. Bei den höheren Alkoholen der Fettreihe kann man
zweckmäßig auch so verfahren, daß man zunächst den Alkohol durch Phos-
phor pentachlorid in das Chlorid überführt, dies mittels alkoholischen Kalis
in das Olefin umwandelt und letzteres durch sechs bis achtstündiges Erhitzen
mit Jodwasserstoff (1,7) und rotem Phosphor im Rohr auf 220 — 240° zum
Paraffin reduziert i):
C9H19 • CH2OH — >■ Cglljg • GH2CI ->• CgHjy • CH : CH2 — >■ C] 0H22
Decylalkohol Decylchlorid Decylen Normaldekan
In der aromatischen Reihe läßt sich die Reduktion häufig auch direkt
durch Erhitzen mit Jodwasserstoff bewirken. Benzj^alkohol geht so in
Toluol über 2).
Eigenschaften und Darstellung von Jodwasserstoff säure. Die hei 127^
■siedende Jodivasserstoff säure (spez. Gew. 1,70) enthält ca. 57% HJ; die hei 0" gesättigte
Säure (spez. Geio. 1,99 — 2,0) raucht stark an der Luft und gibt beim Erwärmen Jodwasser-
stoff ab, bis die Konzentration der Säure vom, Siedepunkt 127^ erreicht ist. Gasförmig
erhält man die Säure bequem nach L. Meyer^), indem man 100 Teile Jod mit 10 Teilen
Wasser befeuchtet und, anfangs sehr vorsichtig , 5 Teile roten Phosphor, mit 10 Teilen
Wasser angerührt, in einer Retorte zutropfen läßt. Das entstehende Gas, das frei ist von
Phosphorwasserstoff, wird durch sehr tvenig Wasser gewaschen.
Die energisch reduzierende Wirkung der Jodwasserstoff säure wird erheblich ver-
stärkt durch Zugabe von rotem oder weißem Phosphor, der das nach HJ (128) — H =^
J (127) frei werdende Jod bei Gegenwart von Wasser wieder in Jodwasserstoff, verwandelt.
Der Phosphorzusatz dient also auch dazu, das etwa störend wirkende Jod aus der Lösung
ZK entfernen
P + 5 J + 5 H.,0 = H^POs + 3HJ
1) Krafft, B. 16, 1718 (1883). ^) Grabe, B. 8, 1055 (1875).
3) L. Meyer, B. 20, 3381 (1887).
Keduktiou (h: I, 189
l)(i.s (ileiche katw auch durch Zusatz von (jepiilvertetn I'ho.sphoniuynjodid erreicht
Verden, siehe dazu XIII, 7. Ist das Jod bei der Reaktion selbst nicht schädlich, so entfernt
man es beim Aufarbeiten des lieaktionsprodukts durch Lösungen von Xatriiuuthiosulfat ,
schwefliger Säure oder Natriumhydroxyd:
Ja 4- Na^Sßs = 2 Na^StO^ -|- -J XaJ
Je 4- H^SO^ + O/Zj = H^SOi + 2 HJ
6 J + 6NaOH= 5 NaJ + NaJO^ + 3 H^O.
\ uch durch Schütteln mit Quecksilber läßt sich das Jod als Quecksilber Jodid entfernen^).
Die überschüssige J odwasserstoff säure wird entfernt durch Schütteln mit
S ilberoxyd (etwa in Lösung gegangenes Silber durch Salzsäure), durch Behandeln mit
lileioxyd oder Bleicarbonat (gelöstes Blei durch Schwefelwasserstoff ), ev. durch Schwefel-
II ah- 'i um . das unter Abscheidung von Schwefel übrigens auch zugleich Jod entfernt:
2 HJ + Na^S = 2 NaJ + H^S und J., + Na^S = 2 NaJ + S.
Der Cuminalkohol (CH3)2CH • CgHi • CHgOH gibt schon beim anhalten-
den Kochen mit Zinkstaub am Rückf hißkühler glatt und ohne Nebenprodukte
( /ymor-) C3H7 • CßHi • CH3. Aromatische primäre Carbinole sind auch
unter bestimmten Bedingungen durch Natrium und Alkohol reduzierbar,
nämlich wenn benachbart der Carbinolgruppe sich der Benzolkern befindet,
daher zunächst die rein aromatischen Alkohole, wie der Benzylalkohol, der
mit der gleichen Menge Natrium und der zehnfachen Menge absoluten Alko-
hols behandelt, fast die Hälfte Toluol liefert. Auch basische Benzylalkohole,
wie z. B. CHg- CgHa- (CH2OH) • N(CH3)2 lassen sich einigermaßen gut nur
durch Natrium und Alkohol reduzieren^). Befindet sich die Carbinolgruppe
einer olefinischen Doppelbindung benachbart, so findet das Gleiche statt, es
entstehen aber Nebenprodukte. Aus Zimtalkohol CgHj- CH : CH • CHgOH
wird etwas Propenylbenzol CgHs • CH : CH • CHg neben viel Propylbenzol
CßHj • CH2 • CH2 • CH3 gebildet , wobei letzteres aus ersterem entsteht, da
der Phenylpropylalkohol CgHs • CH2 • CH2 • CH2OH gegen Natrium und
Alkohol völlig beständig ist*).
Gewisse hochmolekulare Alkohole werden in Form ihrer Ameisensäure-
ester durch Destillation zu Kohlenwasserstoffen reduziert. Myricylalkohol
gibt so Triacontan:
C29H59 • CHgO • CHO — CO2 + C29 H59 • CH3.
Dihydio-cholesterin-formiat liefert ebenso Cholestan^). •
Ein spezieller Fall der Reduktion einer primären Carbinolgruppe ist bei
der Reduktion des Dioxy-acetoxims zu verzeichnen, wobei durch Natrium-
amalgam und Eisessig (nach dem Goldschmidtschen Verfahren der
Oximreduktion (vgl. Red. Gr. XIV, 3) die OH-Gruppen durch Wasserstoff
ersetzt werden und Isopropylamin entsteht®).
CH.,OH . CH ( : NOH) • CH2OH -> CH3 • CH(NH2) • CH3.
In gewissen seltnen Fällen wird die Gruppe CH2 • CN beim Behandeln
mit Natrium und Alkohol in CH3 übergeführt, so bei einzelnen Cyanmeth}!-
benzimidazolen, die in Methylbenzimidazole übergehen'):
R- CHj- CN + Na + H = R- CH3 + NaCN.
1) Vgl. z. B. B. Fischer und Ilirschberger, B. 22, 373((1889).
^) Kraut, A. 192, 225 (1878); O. Jacobsen, B. 12, 434 (1879).
=•) V. Braun und Kruber, B. 45, 2985 (1912). *)-Klages, B. 39, 2587 (liio.i).
^) Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 296741 (1917).
«) Piloty und Ruff, B. 30, 1664 (1897). ') Bloch, C. 1919, III, 609.
190 Or- II, 1. R. Stoermer
IL CHOH > CH2.
1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro-
aromatischen Carbinolen (S. 190),
2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen (S. 192).
3. Reduktion von Oxy- und Polyoxysäuren zu homologen Fettsäuren
(S. 192).
1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro-
aromatischen Carbinolen.
Für fette sekundäre Alkohole dürfte sich die oben in Red. Gruppe I ge-
schilderte Reduktion der Alkohole nach Krafft^) empfehlen, sowie die direkte
Reduktion durch mehrstündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff (Sdp. 127*^) und
Phosphor auf 120 bis ISO''. Auch fettaromatische Carbinole werden nach dem
letzten Verfahren sehr glatt in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Mesityl-
äthylcarbinol (0113)3 • CgHa • CHOH ■ CgHg liefert Propylmesitylen^) .
Trägt man die Carbinole in Eisessig- Jodwasserstoff ein, so gehen sie in
Jodide über, die bei direkter Behandlung mit Zinkstaub teils zu Kohlenwasser-
stoffen reduziert werden, teils unter Verkettung zweier Molekeln Konden-
sation erleiden^):
CH3O • C6H4 • CHOH • CH3 -> CH3O • CeH, . CH J . CH3 -^ CH3O • CßH^. CR^. CH^
2 CßHs • CH J • CH3 -^ C6H5{CH3) • CH — CH(CH3) • CeHg.
Die Reduktion der sekundäre Alkohole darstellenden Chinabasen
(Chinin, Cinchonin usw.) kann bewerkstelligt werden, ohne daß eine sonstige
Veränderung der komplizierten Molekel erfolgt. Man ersetzt die Hydroxyl-
gruppe zunächst durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid durch Chlor
und behandelt die Chlorverbindungen in verdünnter essigsaurer oder schwefel-
saurer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Eisenfeile. Nach 48 Stunden
sind die Verbindungen chlorfrei. Cinchonin liefert Desoxycinchonin neben
etwas Cinchen^)
C,HeN . CioHi5(OH)N -> CßHeN • C,„H,eN
Cinchonin Desoxyciiinchonin
Auch elektrolytisch erfolgt der Übergang CHOH -> CHg, und zwar
nach der Methode von Tafel an präparierten Bleikathoden (vgl. Red, VIII, 3).
Cinchonin geht unter gleichzeitiger Aufnahme von Wasserstoff im Pyridin-
kern in Dihydrodesoxy-cinchonin über^).
Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol liefern fettaromatische
Alkohole nur in kleiner Menge Kohlenwasserstoffe, so Phenylmethylcarbinol
Äthylbenzol. Ist die Carbinolgruppe einer olefinischen Bindung benachbart, so
findet stets Reduktion statt. «-Phenylallylalkohol CgHs • CHOH • CH : CH^
liefert vorwiegend Allylhenzol CgHg • CHg ■ CH : CHg neben geringen Mengen
von Propylbenzol, entstanden durch Reduktion des in Propenylbenzol um-
lagerten Allylbenzols. Das sekundäre Butenylolbenzol CgHg • CH : CH •
1) Krafft, B. 16, 1718 (1883). ^) Klages, B. 37, 1715 (1904).
") Klages, B. 36, 1630 (1903). *) Königs, B. 28, 3145 (1895),
**) Freund und Bredenberg, A. 407, 54 (1914).
Reduktion Gr. II, 1. 191
(JHOH • CH3 gibt im wesentlichen J^-Butenylf)enzol, da es zuerst in das
Diolef in übergeht ^ ) :
CgHs • CH : CH • CH : CHg — >• CgHs • CH2 • CH : CH • CH3
Phenylbutadiön. z/'-Butenylbenzol.
Auch nach der Methode von Sabatier (vgl. Red. XIII, 2) können
Alkohole zu Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wenn man nicht zu hohe
Temperaturen anwendet ; p-Tolyl-isopropyl-alkohol geht so durch Wasserstoff
lind Nickel bei ISO'* in Menthan über 2).
Rein aromatische Alkohole werden durch Natrium und Alkohol
I eduziert. Benzhydrol (6 g) mit der gleichen Menge Natrium und der lOfachen
Menge absoluten Alkohols reduziert, ergibt sehr glatt Diphenylmethan (4,5 g)^).
Die Benzhydrolcarbonsäuren CgHs • CHOH ■ CgHg • COOH lassen sich durch
Natriiimamaljjam, leichter durch Jodwasserstoff zu Benzylbenzoesäure redu-
zieren^).
Tetramethyl-diamino-benzhydrol kann durch Erhitzen mit Ameisen-
Miure und etwas Chlorzink zum entsprechenden Methan reduziert werden^),
ferner quantitativ durch Ameisensäure und Natriumformiat^), zum kleinen
Teü auch dvirch unterphosphorige Säure ^).
• Von den aromatischen sekundären Carbinolen sind die Dinaphtyl-
carbinole nicht leicht zu den Methanen reduzierbar. Vielmehr erfolgt bei der
Einwirkung von Zink, Eisessig und etwas Salzsäure die Bildung von Dinaphto-
fluorenen, doch gelingt die gewünschte Reduktion zum Dinapktylmethan,
wenn man das Carbinol durch Salzsäure zunächst in das Carbinolchlorid,
»lies mittels Magnesium und Kohlensäure in Dinaphtylessigsäure verwandelt,
und hieraus durch Destillation Kohlendioxyd abspaltet^):
(C,oH,)2CHOH -> (C,oH,)2CHCl -> (C,oH,)2CH • COOK ^ (CoH,)^^^
Leicht gelingt die direkte Reduktion der Carbinole indessen durch Be-
handeln mit Eisessig- Jodwasserstoff^).
Allgemein lassen sich sek. Alkohole oder Carbinolchloride der aroma-
tischen Reihe (ausgenommen die der Naphtalinreihe), soweit sie sich nicht
durch Wasserabspaltung anderweitig verändern, durch Einwirkung von
Alkohol auf ihre Lösung in konz. Schwefelsäure beim Erwärmen zu den Me-
thanen reduzieren 10). Ähnlich sind die Xanthydrole durch Alkohol und
Halogen Wasserstoff zu Xanthenen reduzierbar i^).
Die Reduktion von Arylphtaliden zu Diphenylmethan-carbonsäuren
' lingt genau so wie die der Phtaleine zu Phtalinen (Red. Gr. III, 1) durch
/inkstaub und Natronlauge. p-Oxj'phenylphtalid liefert so 4-Oxydiphenyl-
niethan-2-carbonsäure, die Kresylphtalide gehen in Oxy-methyl-diphenylmethan-
rarbonsäuren über^^).
M Klages, B. 39, 2587 (1906). «) Smirnoff, B. 44, 2782 (1911).
») Klages, B. 39, 2589 (1906).
«) Zincke, A. 161, 102 (1872); Senff, A. 220, 242 (1883).
') Votocek und Krauz, B. 42, 1604 (1909).
•) Guyot u. Kovache, C. r. 156, 1324 (1913). '') Fosse, C. r. 150, 178 (1910).
«) Schmidlin und Massini, B. 42, 2387 (1909); Schmidlin und Huber,
B. 43, 2827 (1910). ») Tschitschibabin, B. 44, 445 (1911).
1») Schmidlin und Garcia-Banvis, B. 45, 3188 (1912).
") Fosse, C. r. 133, 100, 881 (1901); 139, 601 (1904).
»*) Bistrzycki und Yssel de Schepper, B. 31, 2790 (1898); B. und Zen-
Huffinen, H. c. A. 3, 369 (1920).
192 Gr. II, 1—3. 1?. Stoermer
Der hydroaromatische Dimethj^lchinit wird, um ihn in Dimethyl-
hexamethylen überzuführen:
/CHOH • CH.jx /CHo • CHq\
CH3 . CH ( " >CH • CH, > CH3 • CH ' >CH ■ C H ..
zuerst in das Dijodid verwandelt und dies in Methylalkohol durch Zink-
späne, die einen dünnen Überzug von Palladiummohr besitzen, bei Gegen-
wart von konzentrierter Salzsäure redviziert. Der Kohlenwasserstoff wird mit
Wasserdämpfen übergetrieben i). (Näheres vgl. Red. Gr. XV, 1.)
2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen.
Um in Ketonalkoholen, wie Benzoin, die Carbinolgruppe in die Me-
thylengruppe überzuführen, müssen saure Reduktionsmittel angewandt
werden, da die alkalischen die Carbonylgruppe angreifen; wie die letzteren
wirkt aber auch Zinn und Salzsäure (vgl. Red. Gr. VI, 9).
Reduziert man Benzoin mit Zink und alkoholischer Salzsäure, so ent-
steht neben Hydrobenzoin, Stilbenhydrat und Dibenzyl reichlich Desoxy-
benzoin^)
CßHe • CHOH • CO • CßHe -^ C^He • CH2 • CO • C.il,.
Die beste Ausbeute erhält man nach folgendem Verfahren^) :
Darstellung von Desoxybenzoin aus Benzoin. Man löst 100 g Benzoin in
250 g 90%igem Alkohol, gibt 100 g reinstes Zink*) hinzu und leitet in die siedende
Lösung trockenes Salzsäuregas bis zur völligen Lösung des Zinks. Man gießt dann in
2 — 3 1 heißes Wasser, erwärmt einige Stunden auf dem Wasserbade, wobei sich das
rohe Desoxybenzoin am Boden als beim Abkühlen erstarrendes Öl ansetzt. Die zer-
kleinerte, sorgfältig im Exsikkator getrocknete Masse destilliert man portionsweise
aus einer Retorte und krystallisiert das bei 315 — 320" Übergehende nach dem Erstarren
aus 90%igem Alkohol um. Ausbeute 72 g reines Produkt.
3. Reduktion von Oxy- und Polyoxy säuren zu homologen Fettsäuren.
Oxyfettsäuren können durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure direkt
zu Fettsäuren reduziert werden, so liefert Milchsäure Propionsäure^). Ebenso
sind die Lactone von y-Oxysäuren, wie Valerolacton, gut in die zugehörigen
Fettsäuren überführbar (Valeriansäure)^).
Für die Lactone ist auch Natriumamalgam in stets sauer gehaltener
Lösung sehr gut verwendbar. Valerolacton geht damit in normale Valerian-
säure über, so daß man von der Lävulinsäure ausgehend direkt zu dieser Säure
gelangen kann'^).
Bei der Reduktion von Polyoxysäuren (Pentonsäuren, Hexonsäuren)
bzw. deren Lactonen mit Jodwasserstoff entstehen häufig intermediär Lactone
von Monooxysäuren, die erst bei stärkerer Reduktion in normale Fettsäuren
übergehen .
Reduktion von Gluconsäure zu Caprolacton. Erhitzt man einen Teil über
Schwefelsäure getrocknetes Gluconsäurelacton mit 10 Teilen Jodwasserstoff säure (127")
1) Zelinsky und Naumow, B. 31, 3206 (1898).
2) Zinin, A. 119, 180 (1861). ^} Stobbe, B. 35, 912 (1903).
*) Zink I von Kahlbaum. ^) Lautemann, A. 113, 217 (1860).
«) Fittig und Rühlmann, A. 226, 346 (1884).
M Wolff, A. 208, 109 (1881).
Reduktion Gr. II, 3. 193
1111(1 2 Fünftel Teilen rotem Pliosplior am Rückflußkühler und destilliert nach sieben-
siündigem Kochen mit Wasserdämpfen, so gibt das Destillat nach der Neutralisation
iilit Pottasche und Übersättigen mit Kochsalz an Äther das noch etwas Jodhaltige Ca-
prolacion ab, das zur Entfernvmg des Jodgehalts mit Zink und Salzsäure 1 Stunde
gekocht wird. So erhält man reines Caprolacion:
CH20HCHOHCHOH(CHOH)aCOOH -> CH3.CH2.0H.(CHj)2.COO -> CHs.(CH,)4.COOH
Gluconsäure Caprolacton Capronsäure
Reduktion von Caprolacton zu Capronsäure. Erhitzt man 5 g dieses Lactons
mit 20 g konzentrierter Jodwasserstoffsäure und 2 g rotem Phosphor im Rohr 3 Stunden
auf 160°, so geht bei der Wasserdampf destillation neben unverändertem Lacton die
Capronsäure über. Man versetzt mit Calciumcarbonat, entfernt das Lacton durch Äther
und dampft das Kalksalz bis zur Krystallisation ein^).
Genau so gibt die Fructosecarbonsäure (I) zunächst Heptolacton'^) und
dann weiter Meihylhutylessigsäure (11)^)
/COOK /COOK
1. CH,0H.(CH0H)3C(0H)<;^^^^ > IL CH3. (^2)3- CH/^j^
was für die Konstitutionsermittlung der Fructose von Bedeutung ist.
Die aus Xylose hervorgehende Trioxyglutarsäiire COOH •{CHOH)3-COOH liefert
mit Jodwasserstoff säure und Phosphor direkt Glutarsäure'^).
In ähnlicher Weise sind auch hydroaromatische Oxysäuren reduzierbar.
Die a-Oxy-hexamethylencarbonsäure CgHio- (OH) ■ COOH geht beim acht-
stündigen Erhitzen mit 5 Teilen Jodwasserstoff säure (sp. Gew. 1,7) und 1 Teil
rotem Phosphor auf 190 — 200° in Hexahydro-benzoesäure über^).
Amino-oxysäuren können nach dieser Methode zu Aminocarhonsäuren
reduziert werden. Glucosaminsäure (Chitaminsäure) läßt sich in or-Amino-
capronsäure überführen,
CHoOH(CHOH)3 • CH(NH2) • COOH -> CH3 • (CH2)3 • CH(NH2) • COOH
wenn man sie zunächst mit Jod, Phosphor und Wasser unter Rückfluß er-
wärmt und das so erhaltene Zwischenprodukt nun mit Jodwasserstoff (1,93)
und rotem Phosphor im Rohr auf 140° erhitzt^),
o-Methoxy-mandelsäurenitril geht durch Kochen mit der 8 fachen Menge
konz, Jodwasserstoff säure (1,96) in o-Oxy-phenylessigsäure über''), man kann
aber wesentlich an Säure sparen, wenn man dem Gemisch roten Phosphor
zusetzt^).
p-Nitromandelsäure wird durch Zinnchlorür und konz. Salzsäure in
salzsaure p-Amino-phenylessigsäure ferwandelt^).
m. C(OH) — > CH.
1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanfarbstoffe.
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen). (S. 196.)
3. CH — CH -> CH-.CH. (S. 199.)
"0^
») Kiliani u. Kleemann, B. 17, 1300 (1884). ") Kiliani, B. 18, 3070 (1885).
») Kiliani, B. 19, 223 (1886). *) E. Fischer, B. 24, 1844 (1891).
») Bucherer, B. 27, 1231 (1894). «) Neuberg, B. 35, 4014 (1902).
') Kostanecki und Lampe, B. 42, 828 (1909).
8) Jablonsky, Diss. Rostock 1913, S. 78. ») Heller, B. 46, 288 (1913).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. IS
194 Gr. III, 1. R. Stoermer
1. Die Reduktion der tertiären Alkohole
erfolgt am sichersten über die Jodide hinweg oder direkt durch Erhitzen mit
konzentrierter Jodwasserstoffsäure (vgl. Red. Gr. I, S. 188). Ähnlich wie die
Phenole (siehe unten 2, S. 196) lassen sich auch tertiäre Alkohole durch Er-
hitzen mit Zinkstaub in Kohlenwasserstoffe überführen, weniger gut durch
Natrium und Alkohol. Erhitzt man z. B. Linalool CioHigO mit dem gleichen
Gewicht Zinkstaub auf 220 — 230*^ 314 — 4 Stunden lang, so erhält man glatt
Linaloolen'^) CjoHu,. Auch Isoborneol CjoHigO geht ebenso bei 220 " im Rohr
in ein Dihydrocamphen CioHi^ über, wonach, da nach Semmler sekundäre
und primäre Alkohole nicht oder nur sehr träge reagieren, Isoborneol als ter-
tiärer Alkohol anzusprechen ist^). Der primäre Cuminalkohol läßt sich in-
dessen mit Zinkstaub glatt zu Cymol reduzieren^) (vgl. Red. I, S. 189), Bor-
neol reagiert allerdings nicht.
Die Carbinole der Triphenylmethanreihe lassen sich bei zwei-
bis dreistündigen Kochen ihrer Eisessiglösung mit geraspeltem Zink leicht
und fast quantitativ zu Kohlenwasserstoffen reduzieren. Triphenylcarbinol
wird so zu Triphenylmethan'^). Oxytriphenylcarbinol gibt nach derselben
Methode Oxytriphenylmethan^). Zinn bewirkt die gleiche Reduktion, wenn
man zur alkoholischen Lösung des Carbinols immer kleine Mengen von Salz-
säure hinzugibt, auch kann Triphenylbrommethan so sehr glatt zu Triphenyl-
methan reduziert werden®). Methoxylreiche Carbinole dieser Gruppe werden
schon durch warmen Alkohol bei Gegenwart von Salzsäure zu Methanen
reduziert'). Auch durch Erhitzen mit Alkohol und konz. Schwefelsäure
(gleiche Raumteile) lassen sich aromatische Alkohole mit guter Ausbeute in
Kohlenwasserstoffe überführen^). Bei weitem am günstigsten scheint Amei-
sensäure zu wirken, weil dabei keine Verharzungen auftreten, und zwar be-
sonders bei substituierten Carbinolen. So wird das p-Trimethoxy-triphenyl-
carbinol durch viertelstündiges Kochen mit der 20 fachen Menge Ameisensäure
glatt zu Trianisylmethan reduziert, während mit alkoholischer Salzsäure Ver-
harzung eintritt^).
Die bei vielen Triphenylcarbinolen leicht durch Zink und Eisessig er-
folgende Reduktion zu Triphenylmethanen gelingt schlecht bei den halo-
genierten Triphenylcarbinolen, mit über 90% Ausbeute dagegen, wenn man
die Carbinole in mit Jodwasserstoff gesättigtem Eisessig löst, aufkocht und
nach sofortigem Abkühlen in natriumbisulfithaltiges Wasser gießt i").
10 g Triphenylcarbinol liefern so 9 ^ Triphenylmethan, 5 g Benzilsäure 4,5 g
Diphenylessigsäure, 8,1 g o-Chlortriphenylcarbinol 6,9 g o-Chlortriphenylmethan, 7, .5 g
Tri-p-bromtriphenyl-carbinol 6,9 g Tri-p-bromtriphenylmethan usf.
1) Semmler, B. 27, 2520 (1894).
2) Semmler, B. 33, 776 (1900). Vgl. dagegen Bredt, WüUnerfestschrift 1905,
S. 117. 3) Kraut, A. 192, 225 (1878).
*) Herzig und Wengraf, M. 22, 612 (1901).
6) Bistrzycki und Herbst, B. 35, 3137 (1902).
8) Acree, B. 37, 616 (1904).
■') H. Kauffmann und Grombach, B. 38, 2702 (1905): Kauffmann imd
Fritz, B. 41, 4423 (1908).
8) Schmidlin und Garcia-Banüs, B. 45, 3188 (1912).
») H. Kauffmann und Pannwitz, B. 45, 769 (1912); Kovache. A. eh. [9] 10,
184, (1918), C. 1919, I, 1018.
10) Tschitschibabin, B. 44, 441, 1105 (1911).
Reduktion (fr. III, 1. 195
Trinaphtylcarbiiiol wird durch gelinde Reduktionsmittel nicht an-
gegriffen, Jodwasserstoff und Phosphor lassen die OH-gruppe ebenfalls un-
berührt, bilden aber Dihydro-trinaphtyl-carbinol^).
Die Lactone der Triphenyl-carbinol-carbonsäure (Phtaleine) lassen
ich in alkalischer Lösung durch Zinkstaub zu den zugehörigen
.Methanen, den Phtalinen, reduzieren. Phtalophenon CeH4 .0
kocht man mit konzentrierter Natronlauge, bis die Flüssigkeit auf Wasser-
/.usatz klar bleibt und erhitzt dann einige Zeit mit Zinkstaub zum Sieden. Aus
dem Filtrat fällen Säuren die Triphemjl-methan-carbonsäure (C6H5)2 CH •
('eH4C00H. Ganz analog geht Phenolphtalein in Phenolphtalin, Fluores-
cein in Fluorescin über 2).
Fluoran O < ^ ,^ / C \ ^ > CO wird zur Hydrofluoransäure^)
\C6H4/ \0 — / ^ ' '
^ C6H4\
O ^ ,^ ^CH • CßH, • COOH, ebenso Dichlorfluoran zur Dichlorsäure.
\CeH4
Die Fluoratie gehen auch durch Jodwasserstoff säure bei ISO'' in die
'CeHgClx
Methanderivate über, Fluoresceinchlorid z. B. in die Säure 0\ /CH-
CßHaCl/
C6H4COOH4).
Das Tribromfluoran wird aber durch alkalische Reduktionsmittel zu-
gleich entbromt und liefert die obige Hydrofluoransäure^). Bei dem Versuche,
2,7-Dinitrofluoran zum Diamidofltioran zu reduzieren, wurde beim Behandeln
mit alkoholischem Schwefelammon in der Wärme nur 2,1-Dinitro-hydro-
jluoransäure erhalten^).
Die Reduktion der Triphenylmethanfarbstoffe zu Leukobasen gelingt
durch Zink in saurer Lösung oder Schwefelammon, weit besser aber durch
Natriumhydrosulfit, dessen Reduktionsvermögen durch den Zusatz kleiner
Mengen Zinkstaub katalytisch sehr beschleunigt wird.
Darstellung von Hexamethyl-paraleukanllin. Man löst 5 g Krystallviolett in
KM» (cm Alkohol heiß auf, gibt 10 — 15 g Hydrosulfit, gelöst in wenig Wasser, und gleich-
zeitig K K Zinkstaub hinzu und fällt nach Entfärbung mit heißem Wasser und Ammoniak
die Leukobase.
Ebenso werden Malachitgrün und Pararosanilin reduziert').
Läßt man dagegen das Hydrosulfit in wäßrig-alkalischer Lösung ein-
wirken, so erhält man sowohl bei basischen wie sauren Farbstoffen, z. B. beim
Aurin und den Phtaleinen, Lösungen, die sich wie Küpen verhalten und die
Salze der Triaryl-methan-sulf insäur e oder des isomeren sauren Sulfoxylsäure-
>ters darstellen. Diese lassen sich im Falle des Krystallvioletts und Malachit-
grüns krystaUinisch abscheiden:
1) Schmidlin \md Massini, B. 42, 2395 (1909),
*) Baeyer, B. 12, 644 (1879); A. 202, 52 und 80 (1880).
=») Baeyer, A. 212, 350 (1882); R. Meyer und Hoffmeyer, B. 25, 1388 (1892).
*) Baeyer, A. 183, 21 (1876); A. 212, 352 (1882).
*) R. Meyer und Hoffmeyer, B. 25, 1388 (1892).
«) R. Meyer und Friedland, B. 32, 2111 (1899).
') O. Fischer und Fritzen, J, pr. 79, 562 (1909).
13*
196 Gr.III, 1, 2. R. Stoermer
[(CH3),N ■ CÄ],C : CeH^ : N(C1)(CH3), -^ [(CH3),N • CeH.J.C • CeH, • NlCHg)^
SOgNa (oder 0-SONa)
Erhitzt man die sulfinsauren Salze mit überschüssigem Alkali, so ent-
stehen die Leukoverbindungen der entsprechenden Farbstoffe, wobei die Sul-
fingruppe als Sulfit abgespalten wird^).
Alkoholsäuren vom Typus der Benzilsäure werden in Eisessiglösung durch
Jodwasserstoff säure und Phosphor reduziert 2). 50 g Benzilsäure, 200 g Eisessig, . 12 g
Jodwasserstoff säure (127") und 12 g roter Phosphor werden 1 Stunde erhitzt. Man
.filtriert heiß und fällt die neue Säure, Diphenylessigsäure, durch Wasser.
Ebenso wird die Diphenylenglycolsäure zur Fluorencarbonsäiire-{9) reduziert.
C8H4\ CgHiV
>C(OH).COOH > \0H-COOH
O6H4/ GgHi
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen).
Bei Verbindungen phenolähnlicher Natur, die das Hydroxyl
an einer Kohle nst off doppelbindung enthalten, Lactamen und deren Um-
lagerungsprodukten, Lactimen, Enolen und echten Phenolen, gelingt die Re-
duktion in verschiedener Weise.
Durch alkalische Reduktion mittels Natrium am algam ist das jetzt leicht
zugängliche Indoxyl bequem in Indol überführbar.
Reduktion von Indoxyl zu Indol. Man erhitzt die Indoxylsäurenatronschmelze
(aus Phenylglycin-o-carbonsäure und Ätznatron) in der zehnfachen Menge Wasser unter
Luftabschluß zum Sieden, um Indoxylsäure in Indoxyl zu verwandeln. In die 60 — 70"
warme Lösung trägt man Natriumamalgam ein , bis eine Probe an der Luft nicht mehr
blau wird. Dann sättigt man mit Kohlensäure und destUliert mit Wasserdämpfen,
wobei das Indol krystaUinisch übergeht^).
^^ /NH.
> CeH4<(
C(OH)
CgH4<;^CH > CeH4<; ^OH
Der analoge Übergang des Oxji^hionaphtens G^i\ ^CH in Thio-
b(OH)
naphten verläuft am besten in saurer Lösung.
Man löst ersteres in 10 — 15 Teilen Eisessig und kocht 2 Stunden mit über-
schüssigem Zinkstaub am Rückflußkühler; etwas Salzsätire beschleunigt den Prozeß.
Hierauf macht man alkalisch und treibt mit Wasserdämpfen über*).
Eine der wirksamsten und auf die verschiedenartigsten Verbindungen
anwendbare Methode der Sauerstoff entziehung ist die Destillation der be-
treffenden Verbindungen in Dampfform über Zinkstaub nach Baeyer. Phe-
noldampf über in einem Verbrennungsrohr erhitzten Zinkstaub geleitet, gibt
reichliche Mengen Benzol, ebenso erhält man aus den Kresolen Toluol^).
Anisol bleibt dagegen unverändert^). Mehrwertige Phenole werden ebenfalls
glatt reduziert. Das Dioxydiphenyl aus Benzidin, wie das aus Diphenylin,
1) Wieland, B. 52, 880 (1919). ^) Klingemann, A. 275, 84 (1893).
») Vorländer und Apelt, B. 37, 1134 (1904).
*) Friedländer, Bezdrik und Königer, B. 41, 227 (1908).
5) Baeyer, A. 140, 295 (1866); Marasse, A. 152, 64 (1869).
«) Grabe, A. 152, 66 (1869).
Ileduküoii Gl'. 111, 2. 197
liefern Diphenyl^), ebenso das Hexaoxydiphenyl aus Coerulignon^), wie das
aus Ellagsäure^). Aiu^h das ms-Oxyanthracen (Anthranol) ist so zu Anthracen
rt'duzierbar*).
Ferner lassen sich liydroxylierte iJasen durcii trocioie Destillation über
Zinkstaub reduzieren. m-Oxydiphenylamin liefert viel Diphenylamin^),
a-Methyl- y-Oxychinolin gibt mit der zwanzigfachen Menge Zinkstaub Chinal-
din^), OxypjTidin liefert Pyridin"^).
Die Reduktion des j'-Anilinocarbostjrrils zu y-Anilinochinolin gelingt
dagegen nur einigermaßen glatt bei der Zinkstaubdestillation in evakuierten
Röhren^).
Phenol ist oberhalb 100 " auch durch metallisches Zinn in Benzol überführbar*).
Aber auch noch auf anderem Wege lassen sich Phenolhydroxyle durch
Wasserstoff ersetzen, so gelingt die Reduktion der Phenole beim Erhitzen mit
Phosphortrisulfid, wobei daneben aber erhebliche Mengen von Phosphorsäure-
( >tern entstehen:
8 CßH,- OH + P2S3 = 2 CeHe + 2 P0(0CA)3 + 3 H3S
Die Ausbeute an Benzol beträgt nur etwa 14 des angewandten Phenols i<').
Phosphorpentasulfid liefert neben Thiophenolen viel Nebenprodukte, doch
geht Thymol damit in Cymol über^^); Carvacrol wird besser durch das Tri-
sulfid, als durch das Pentasulfid zu Cymol reduziert i^).
Darstellung von Phosphortrisulfid, Man mischt 480 g Schwefel mit 310 g
rotem Phosphor und trägt es portionsweise in einen erhitzten hessischen Tiegel ein, der,
bis Reaktion eingetreten, jedesmal sofort verschlossen wird. Die noch eben geschmolzene
Masse des Trisulfids (Mol. Gew. 158) wird auf ein Eisenblech gegossen und nach dem
Erkalten trocken aufbewahrt.
Die partielle Reduktion mehrwertiger Anthrachinonphenole ge-
lingt mit Zinnoxydulnatron 1^), Natriumhydrosulfit oder durch Zinkstaub und
Eisessig.
Reduktion der Purpuriiis zu Purpuroxanthin. Man versetzt eine Lösung von
Purpvu'in in überschüssiger heißer 10%iger Natronlauge so lange mit Zinnchlorür, bis
die Lösung gelb aussieht, fällt dann mit Salzsäxu-e, wäscht den Niederschlag mit starker
Salzsäure, löst ihn in Barytlauge, fällt die filtrierte Lösung wieder mit Säure und
kl ystallisiert das erhaltene Purpuroxanthin aus Alkohol um^*). Besser verläuft die gleiche
Heaktion in ammoniakalischer Lösung durch Natriümhydrosülfit, bis die anfangs rote
l.<tsung gelb erscheint. Man fällt dann das Purpuroxanthin durch Säuren aus^^).
Alizarin gibt nach der ersten Methode, aber mit viel schlechterer Aus-
beute Monooxy-{2 — '(')anthrachinon^^). Reduziert man Purpurin in saurer Lö-
ung durch Zinkstaub und Eisessig, so wird das Hydro xyl in Stellung 2 heraus-
M Döbner, B. 9, 130 (1876). ») Liebermann, A. 169, 244 (1873).
») Barth und Goldschmiedt, B. 12, 1244 (1879).
*) Liebermann und Topf, B. 9, 1203 (1876).
5) Merz und Weith, B. 14, 2346 (1881). «) Knorr, B. 16, 2596 (1883).
') O. Fischer und Renouf, B. 17, 766 (1881).
8) V. Niementowski, B. 40, 4285 (1907).
») Zoller, Am. Soc. 43, 211 (1921). 1°) Geuther, A. 221, 59 (1883).
") Fittica, A. 172, 305 (1874).
") Kekulö und Fleischer, B. 6, 1088 (1873).
") Schützenberger und Schiffert, Bl. [2] 4, 12 (1865).
") Nach Liebermann, A. 183, 214 (1876).
") Höchster Farbwerke, D. R. P. 212697 (1909).
^«) Liebermann und O. Fischer, B. 8, 975 (1875); A. 183, 216 (1876).
198 Gr. III, 2. R. Stoermer
genommen und es bildet sich gleichzeitig ein weiteres Reduktionsprodukt des
entstandenen Chinizarins, das durch Oxydation in Chinizarin übergeführt
werden kanni).
CO OH CO OH CO
lOH ^ {^^( ^1^^
CO OH CO OH ^ CO OH
Chinizarin Purpurin Purpuroxanthin
Nach diesem Verfahren lassen sich auch andere Polyoxy-anthrachinone
reduzieren, so das 1,2,4,6-Tetraoxyanthrachinon zu 1,4,6-Trioxyanthrachinon^)
und die Kermessäure (l-Methyl-7-acetyl- 3,5,6, 8-tetraoxy-anthrachinon-4-car-
bonsäure) zu l-Methyl-3,5,8-trioxyanthrachinon (unter weiterem Verlust von
Acetyl und Carboxyl), ferner die hierher gehörige Carminsäure zu Desoxy-
carminsäure^).
Eine alkalische Purpurinlösung gibt beim Erwärmen mit gewöhnlichem
Phosphor in wenigen Minuten quantitativ Purpuroxanthin^).
Auch in der Naphtalinreihe gelingen in einzelnen Fällen solche Re-
duktionen; 1,2,3,4-Tetraoxy-naphtalin geht durch Zink und Schwefelsäure in
1 ,2,3-Trioxynaphtalin über^) und das i':?-Bromcarmin wird in ähnlicher Weise
durch Zink und Natronlauge reduziert^).
Sogar der Ersatz eines methylierten Hydroxyls gelingt, wie mehrfach
beobachtet worden ist, allerdings nur unter bestimmten Voraussetzungen,
die bisher noch nicht genau präzisiert werden konnten. Es muß anscheinend
eine Anhäufung von Methoxylen vorhanden sein, damit ein Teil davon heraus-
reduziert werden kann. Reduziert man 3,4,5-Trimethoxybenzoyl-cumaran (I)
mit Natrium und Alkohol, so erhält man 3,5-Dimethoxybenzylcuma-
ran (II)'''):
j CHgOi/'X— CO-CeHs/ ^CHa ^ jj CHgO/^ — CH^.CeHs/' ^CH^
CHgOx^^^ CH^ \/ CH^
OCH3 OCH3
Behandelt man ähnlich Trimethylgallussäure (8 g) mit 15 g Natrium-
und Alkohol, bläst den Alkohol ab und säuert an, so fällt dabei m-Meihoxy-
benzoesäure aus:
CH30'''\C00H /\COOH
CH,o' ' > \ \
OCH3 OCH3
Methylsalicylsäure, Veratrumsäure, Asaronsäure werden nicht redu-
ziert^).
Pyrogallol-trimethyläther wird durch Natrium und Alkohol in Resorcin-
dimethyläther übergeführt^) und Methoxy-piperonyl-acrylsäure liefert sogar
1) Elberfelder Farbwerke Ba-yer & Co., D. R. P. 89027 (1896).
») Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 67061 (1893).
3) Dimroth und Fick, A. 411, 315 (1916); B. 53, 472 (1920).
*) Rosenstiehl, J. 1874, 487; C. r. 79, 764 (1874).
^) Zincke und Ossenbeck, A. 307, 17 (1899).
«) Rohde und Dorfmüller, B. 43, 1365 (1910).
') V. Kostanecki und Lampe, B. 41, 1327 (1908).
8) Semmler, B. 41, 1774 (1908).
9) Thoms und Siebeling, B. 44, 2134 (1911).
Reduktion Gr. III, 2, :i, IV, l. 199
schon beim Behandeln mit Natriuraamalgam neben der normalen Dihydro-
säure Methoxy-oxy-hydrozimtsäure ^).
0-( \,.CH:CHCOOH OH-,^ \, .CH,.CHj-COOH
ÖCHj ÖCH3
Ähnliche Beobachtungen liegen vor für das Isosafrol^), das IsomjTi-
-tichi^) und die 1,4-Äthoxy-naphtoesäure*).
3. CH— CH -> CH : CH.
Glycidverbindungen scheinen allgemein leicht durch Jodwasserstoff zu
den entsprechenden ungesättigten Substanzen reduzierbar zu sein. ßß-T>i-
methyl-glycidsäureester wird in ätherischer Lösung durch Jodwasserstoff zu
Dirnethylacrylsäureester reduziert^) :
(CHgJaC • CH • COOK + 2 H J = (CHgJaC : CH • COOK + J2 + H2O
\ /
O
Zahlreiche andere Glycidverbindungen werden durch eine Auflösung von
Jodkalium in Eisessig in einigen Minuten reduziert, so das m-Nitrophenyl-
benzoyl-glycid zu m-Nitrobenzal-acetophenon^).
IV. CHO — > CH20H(CHS — > CH2SH).
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde. (Vgl. auch 4.)
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden.
(S. 201.)
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu Alkoholen und Pinakonen.
(S. 202.)
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen.
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde; Plnakonbildungen.
Um aliphatische Aldehyde zu Alkoholen zu reduzieren, eignet sich Na-
triumamalgam oder Zinkstaub und Eisessig.
Reduktion aliphatischer Aldehyde mit Xatriuinamalgain. Man löst den Alde-
liyd, z. B. 10 g Butyraldehyd, in Wasser (250 g), fügt 1 %iges Natriumamalgam (700 g)
in Portionen von 100 g hinzu (etwas mehr als ein Mol. H2) und hält die Lösung stets
sauer. Dann destilliert man ab und behandelt das Destillat nochmals mit 300 — 400 g
Xatriumamalgam. Aus der klar filtrierten Lösung scheidet man den Butylalkohol durch
Destillation ab. 100 g Butyraldehyd gehen 80 — 90 g rohen Butylalkohol.
Ebenso lassen sich Valeraldehyd, Capronaldehyd usw. reduzieren').
Isobutylacetaldehyd wird in Eisessig gelöst mit Natriumamalgam
reduziert, bis der Geruch nach dem Aldehyd verschwunden ist, die Lösung
M Salway, Soc. 97, 2413 (1910).
-) Ciamician u. Silber, B. 23, 1162 (1890). ^) Thoms, B. 36, 3449 (1903).
*) Kamm, Clugage und Landstrom, Am. Soc. 39, 1242 (1917).
°) Darzens, C. r. 150, 1243 (1910). «) Bodforss, B. 49, 2795 (1916).
") Lieben und Rossi, A. 159, 70 und 150 (1871); A. 187, 135 (1877).
200 Gr- IV, 1. E. Stoermer
mit Wasser versetzt, das Öl abgehoben, mit Bisulf it ausgeschüttelt und
dann destilliert. Es entsteht Isohexylalkohol^) (CH3)2CH • CHg • CHg • CH2OH.
Das ungesättigte Citronellal CioHisO wird in alkoholisch-essigsaurer Lösung
durch Natriumamalgam zum ungesättigten Citronellol C10H20O reduziert 2).
Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams. Natriumamalgam erhält
man bequem,, wenn man in angewärmtes Quecksilber, das sich in einem Mörser befindet,
Natrium in Stücken einträgt und diese mittels des Pistills, dessen Griff man zum Schutz vor
herumspritzendem Metall durch ein Stück starke Pappe steckt, unter das Quecksilber drückt^
bis die Vereinigung unter Feuer er scheinung erfolgt (Abzug!). l%iges Natriumamalgam
ist dickflüssig, l,26%iges breiartig, noch stärkeres fest 7ind pulverisierbar. Es entwickelt
mit Wasser langsam, nach Zusatz von Säure rascher Wasserstoff. 100 g l%iges Amalgam
liefern 0,0435 g Wasserstoff.
Darstellung von Natriumamalgam in größerer Menge ^). Natriumamalgam
in größerer Menge wird am besten aus Quecksilber bereitet, das sich in einem Porzellan-
becher oder einer Blechbüchse befindet. Aus dem Deckel der Büchse ist eine Kreis-
scheibe von etwa ^/s des Büchsendurchmessers geschnitten, durch deren Mittelpunkt ein.,
unten zugespitzter Eisenstab geführt ist. Er ist mit der Blechscheibe derart verlötet, daß
die Spitze etwa 1 cm herausragt und bequem Natriumstücke auf sie aufgespießt iverden
können, die dann unter die Oberfläche des Quecksilbers gedrückt werden können, ohne
daß F euer er scheinung und Spritzen eintritt. Hat die Reaktion einmal be-
gonnen, so wird das Natrium so rasch aufgenommen, daß in ganz kurzer Zeit beträcht-
liche Mengen Amalgam hergestellt werden können. Man gießt es noch heiß in einen
Blechkasten und schneidet die langsam^ erstarrende Masse mit einem Messer in vier-
eckige Plättchen.
Auch Aluminiumamalgam ist verwendbar; Succindialdehyd gibt damit
quantitativ Tetramethylenglykol^). a,/:?-ungesättigte Aldehyde lassen sich
durch dies Mittel in gesättigte Alkohole überführen, so der or-Äthyl-or,/:?-
hexenäldehyd, welcher or-Äthylhexylalkohol liefert^).
önanthol läßt sich mit 60 % Ausbeute durch in Toluol fein verteiltes
Natrium unter Anwendung von Eisessig als Lösungsmittel für das Önanthol
zu Heptylalkohol reduzieren®).
Die höheren fetten Aldehyde werden am besten in Eisessig durch Zink-
staub reduziert, wobei die Essigester der Alkohole entstehen.
Reduktion durch Zinkstaub und Eisessig. Man löst z. B. Caprinaldehyd
CH3(CH2)8-CHO in Eisessig, behandelt portionsweise mit 3 — 4 Teilen Zinkstaub und
erhitzt eine Woche zum gelinden Sieden. Dann gießt man ab und fällt den Decylessig-
ester aus, der beim Verseifen mit alkoholischem Kali primären Decylalkohol CHalOH,)«-
CH2OH gibt.
Das Verfahren ist für alle Aldehyde verwendbar, Laurin-
aldehyd geht in Dodecyälkohol über, Palmitinaldehyd bei 12 — 14tägiger Re-
duktion in HexadecylalkohoV). Auch Phenylacetaldehyd ist auf diesem Wege
vorteilhaft in Phenyläthylalkohol CßHg • CHg- CHgOH zu verwandeln®).
Auch auf elektrolytischem Wege sind Aldehyde reduzierbar. So gehen
Aldehyde alicyclischer Verbindungen, wie die Campheraldehydsäure,
sehr gut an einer Kaliumamalgamkathode in die zugehörigen Alkohole über^).
1) Rossi, A. 133, 180 (1865).
^) Dodge, Am. 1890, 456; Tiemann und Schmidt, B. 29, 906 (1896).
^) Privatmitteilung von J. Houben.
*) Harries und Boegemann, B. 42, 445 (1909).
ö) Weizmann und Garrard, Soc. 117, 324 (1920).
«) Levene und Taylor, C. 1919, I, 349. ') Krafft, B. 16, 1717 (1883).
8) V. Soden und Rojahn, B. 33, 1720 u. 3663 (1900).
») Bredt, J. pr. 95, 71 (1917).
Reduktion Gr. IV, 1,2. 201
Mit vortrefflicher Ausbeute erfolgt die Reduktion von Aldehyden auf
katalytischem Wege durch kolloidale PaHadium- oder Platinlösung, die man
nach der Impfmethode darstellt (vgl. Red. XIII, 5) in Eisessiglösung durch
Wasserstolf. Audi Platinschwarz kann ebenso verwandt werden. Valer-
aldehyd geht so in Isoamylalkohol, önanthol ebenso glatt in HeptylalkoJiol
über, Citral (unter Aufhebung der doppelten Bindungen) in DimethyloctanoU).
Bei Gegenwart von Nickel wird Acetaldehyd durch Wasserstoff (1,5 bis
2.5 Mol.) bei 120—150« zu 54%, mit Hilfe von Kupfer bei 200—2100 zu 88%
zu Äthylalkohol reduziert 2).
Sehr leicht gehen die Aldehyde, gerade wie die Ketone (vgl. VI, 1) nach
der Methode von Sabatier und Senderens in Alkohole über (genaueres
\gl. Reduktion, Gr. XIII, 2), bei Anwendung von Nickel als Katalysator.
Leitet man die Dämpfe von Formaldehyd mit Wasserstoff gemischt über
auf 90« erhitztes Nickel, so entsteht Methylalkohol, Acetaldehyd geht bei 80«,
hesser bei 140« in Äthylalkohol über, Propionaldehyd bei 100 — 145« in Propyl-
alkohol, Isobutyraldehyd bei 135 — 160« in Isobutylalkohol usf.^). Acrolein
liefert mit überschüssigem Wasserstoff bei 160« nur Propionaldehyd, keinen
Propyl- oder Allylalkohol. Benzaldehyd gibt neben Spaltungsprodukten
Toluol, aber keinen Alkohol*).
Interessant ist, daß auch auf biochemischem Wege Reduktionen von Aldehyden
■/.u Alkoholen gelingen, wenn man erstere tropfenweise zu einem in Gärung befindlichen
(iemisch von Rohrzucker und Hefe zusetzt. Valeraldehyd liefert so 66 — 84% Amyl-
alkohol, Capronaldehyd Hexylalkohol, inaktiver Methyl-äthyl-acetaldehyd linksdrehenden
Amylalkohol, Citral Geraniol. Auch aromatische Aldehyde lief ern Alkohole und in der-
rlhon Weise werden Thioaldehyde in Mercaptane übergeführt^).
Auch Pinakonbildungen sind bei aliphatischen Aldehyden beobachtet
worden. Acetaldehyd liefert zu einem kleinen Betrage bei der Einwirkung
von Magnesiumamalgam Dimethyl-äthylenglycol CHg- CHOH • CHOH • CHg;
daneben whd viel des entsprechenden Aldols gebildet, das gleichfalls redu-
iert wird^):
CH3 • CHOH . CH2 • CHO -> CHg.- CHOH • CHg • CH.,OH
Besonders reichlich treten Pinakone bei der Reduktion a, /^-ungesättigter
Aldehyde mit verkupfertem Zink auf, z. B. beim Crotonaldehyd'^).
Bei der Glyoxylsäure läßt sich die Pinakonbildung, d. h. die Reduktion
zur Weinsäure {Traubensäure) herbeiführen, wenn sie in nicht saurer oder
alkalischer Lösung elektrolytisch reduziert wird^).
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden.
Die Zuckerarten werden in möglich&t neutraler oder schwach alkalischer
Lösung durch Natriumamalgam zu mehrwertigen Alkoholen reduziert.
^) Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912); Skita, B. 48, 1494 (1915); Vavon,
A. eh. [9] 1, 144 (1914).
*) Armstrong und Hilditch, P. R. S. Serie A. 97, 259 (1920).
*) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 (1903).
*) Dieselben, A. eh. [8] 4, 319 (1907).
*) Neuberg und Mitarbeiter, Bi. Z. 52, 494 (1913); 62, 477, 482 (1914); 67, 137
(1914); 90, 388 (1918); 92, 96, 111 (1918); Nord, B. 52, 1207 (1919).
«) Moureu, C. r. 134, 473 (1902); Ciusa imd Milani, G. 45, I, 80 (1915);
f". 1915, I, 1109. 7) Charon, Cr. 128, 736(1899); Griner, A. eh. [6] 26, 369 (1892).
*) Royal Baking Powder Comp., D. R. P. 292865 (1916).
202 Gr. IV, 2, 3. R. Stoermer
Reduktion von Arabinose zu Arabit» Man löst 13 g 1-Arabinose in 200 Teilen
Wasser und behandelt mit 3 %igeni Natriumanaalgam in kleinen Portionen unter tropf en-
weisem Zusatz von verdünnter Schwefelsäure, um die Lösung möglichst neutral zu halten.
Nach 6 Tagen sind 300 g Amalgam verbravicht, Fehlings Lösung wird dann nicht mehr
reduziert. Man dampft die neutrale Lösung bis zur Krystallhaut ein und versetzt heiß
mit 90 %igem Alkohol, filtriert und engt ein, wobei aus der Lösung glänzende Krystalle
von l- Ardbit anschießen^).
In ganz analoger Weise erfolgt die Reduktion der Hexosen zu Hexiten^).
Zuckerarten lassen sich auch in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Hilfe
von fein verteiltem Palladium oder Nickel und Wasserstoff unter hohem Druck
reduzieren. Fructose liefert d-Mannit, Glucose d-Sorbit in sehr guter Aus-
beute^).
Um Osone (mit der Gruppe • CO • CHO) zu Ketonzuckern (mit CO •
CHgOH) zu reduzieren, sind alkalische Reduktionsmittel nicht verwendbar,
leicht dagegen wirken Zinkstaub und Essigsäure.
Reduktion von Glucoson zu Fructose. Man erwärmt einen Teil Glucoson mit
50 Teilen Wasser und 10 Teilen Zinkstaub unter allmählichem Zusatz von 3 Teilen Eis-
essig 1 Stunde auf dem Wasserbade, fällt das Zink mit Schwefelwasserstoff und dampft
das Filtrat im Vakuum ein. Der mit Alkohol aufgenommene filtrierte Rückstand wird
nach dem Einengen mit Äther versetzt, wob^i Fructose als Sirup ausfällt. Ebenso wird
Acroson in i-Fructose verwandelt. Glyoxal, ebenso reduziert, scheint in Glycolaldehyd
überzugehen*).
Eür die Reduktion von Aminoaldehyden dürfte die Reduktionsmethode
mittels Zinkstaub und konzentrierter Jodwasserstoffsäure in Betracht kommen,
die für Aminoketone brauchbar ist. (Vgl. Red. Gr. VI, 6.) Auch Natrium-
amalgam ist brauchbar.
Reduktion eines AininoaUlehyds. 10 g Triäthyl-aldehydo-ammoniiimchlorid
(C2H6)3N(C1) -CHj-CHO werden in 300 g Wasser gelöst und die stets schwefelsauer
gehaltene Lösung im Verlauf von 3 Stunden mit Natriumamalgam (aus 700 g Queck-
silber und 12,75 g Natrium) behandelt. Am nächsten Tage gießt man vom Natrium-
sulfat ab und destilliert die flüchtigen Produkte erst aus saurer, dann aus alkalischer
Lösung ab. Der alkalische Rückstand wird salzsauer gemacht und eingedampft, vom
Kochsalz abfiltriert und schließlich nach weiterem Eindampfen mit absolutem Alkohol
ausgezogen, woraus nach dem Verjagen des Lösungsmittels das salzsaure Äthyl-
cholin (C2H5)3N(C1)-CH2-CH20H krystallisiert erhalten werden kann").
Auch auf elektrolytischem Wege sind Reduktionen ausführbar, so geht
Aldol in saurer Lösung reduziert in Butylenglycol über^).
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen
und Pinakonen.
Auch hier kann die Reduktion durch Natriumamalgam erfolgen, bei
der Reduktion entstehen aber meist Nebenprodukte, Pinakone, die Hydro-
benzoine, und zwar in nicht unbeträchtlicher Menge. Benzaldehyd liefert so
BenzytalkoTioV). Wirkt das Natriumamalgam bei gewöhnlicher Temperatur
und bei Gegenwart von möglichst starkem Alkohol, so wird Hydrobenzoin
CgHg- CHOH • CHOH ■ CgHj in größerer Menge gebildet, in einem erhitzten
1) Kiliani, B. 20, 1234 (1887). ^) E. Fischer, B. 23, 375 (180).
") Ipatiew, B. 45, 3224 (1912). ") E. Fischer, B. 22, 94ff. (1889).
5) Stoermer und Prall, B. 30, 1509 (1897).
«) Bayer & Co., D. R. P. 274201 (1914), 277392 (1914).
■) Friedel, J. 1862, 263.
Reduktion Gr. IV, 3. 203
(Temisch von Aldehyd und Wasser dagegen mehr des stereoisomeren Isohydro-
henzoins^). Die substituierten Benzaldehyde lassen diese Nebenprodukte eben-
falls in geringerem oder größerem Maße entstehen, so bilden sich aus p-Oxy-
benzaldehyd neben dem p-Oxybeiizylalkohol-) in stets schwach schwefelsaurer
I^ösung die beiden Oxyhydrobenzoine. Piperonal liefert mit Natriumamalgam
in siedender wäßriger Lösung neben den Hydropiperoinen Piperonylalkohol,
der nach dem Abfiltrieren der ersteren in der alkoholischen Flüssigkeit gelöst
bleibt und ihr durch Äther entzogen wird^).
Bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf die mit Zinkstaub versetzte
ätherische Lösung der gleichen Menge Benzaldehyd bildet sich in lebhafter
Reaktion Hydrobenzoin-acetat. Man schüttelt mit Wasser, verdunstet den
Äther und erhält das Produkt krystallinisch, das aus Alkohol umkrystallisiert
wird. Daneben entsteht Benzoesäure*). Wendet man Benzoylchlorid statt
Acetylchlorid an, so entsteht wesentlich Iso-hydrobenzoin-benzoat neben dem
Isomeren^).
Ein Gemisch dieser beiden Glycole entsteht auch bei der elektroljrtischen
Reduktion des Benzaldehyds.
Elektrolytisehe Reduktion des Bensialdehyds zu Hydrobenzoin. Man löst
lienzaldeliyd (20 ccm) in 500 ccm einer 12— 15%igen Lösung von schwefligsaurem
Kalium, gießt die Lösung in eine Tonzelle, in die man ein Platinblecli von 65 qcm
Oberfläche als Kathode bringt und umgibt die Zelle außen mit verdünnter Schwefel-
säure \xnd verdünnter Bisulf itlösung. Bei 6—7 Volt Spannung und 0,8 Ampere scheiden
sich in 24 Stunden 10— 13 g eines Gemisches von Hydro- und I sohydrobenzoin ab*).
Bei Verwendung von Cadmiumelektroden findet neben der Bildung von
Benzoinen auch die von Alkoholen statt (bis zu 16%)').
Zu einem Gemisch der Hydrobenzoine wird Benzaldehyd auch durch
Alkohol bei längerer Sonnenbelichtung reduziert, und ebenso der
Anisaldehyd, dieser aber besser in ätherischer Lösung^). In allen Fällen sind
es nur die blauen und violetten, nicht aber die roten und grünen Strahlen,
die diese Wirkung ausüben^).
Wie die hochmolekularen Fettaldehyde, so sind auch die aromatischen
Aldehyde durch Zinkstaub und EisCvSsig zu Acetaten von Alkoholen reduzier-
bar. Benzaldehyd gibt bei zwölf stündigem Erhitzen leicht Benzylacetat, das
durch Verseifen den Alkohol liefert. Die Oxyaldehyde geben aber im wesent-
lichen nur Hydrobenzoine^^).
Phtalaldehyd geht durch Zinkstaub und Essigsäure in Hydrobenzoin-
o-dialdehyd CHO • C6H4 • CHOH • CHOH ■ Q^VL, ■ CHO über^i).
Eine sehr bequeme Darstellung der aromatischen Alkohole aus dvn
Aldehyden gestattet die Reaktion von Cannizzaro, dif 1» -onders in der
aromatischen Reihe recht glatt verläuft und die Alkohole und zugehörigen
Säuren zu gleichen Teilen entstehen läßt. (Näheres s. Oxydationsmethoden
Gruppe VI, 1, S. 30.)
M Fittigu. Ammann, A. iß5, 70 (1873). «)Biedermann, B. iö, 2374 (1886).
") Fittig und Remsen, A. 159, 138 (1871).
*) Paal, B. 16, 636 (1883). ^) Paal, B. 17, 909 (1884).
«) H. Kauf f mann, Z. El. Ch. 2, 365 (1896); 4, 461 (1898).
') Tafel und Schepss, B. 44, 2148 (1911).
8) Ciamician imd Silber, B. 34, 1538 (1901).
») Dieselben, R. A. L. [5] 11, II, 145 (1902).
'0) Tiemann, B. 19, 355 (1886). »») Thiele und W i t / . \. 377, 5 (1910).
204 Gr. IV, 4. R. Stoermer
Sehr glatt erfolgt die Reduktion der aromatischen Aldehyde auch auf
katalytischem Wege durch Wasserstoff bei Gregenwart von Platinschwarz,
und zwar in Äther, Alkohol, Essigester oder Methylalkohol. Anisaldehyd
liefert in 70%igem Alkohol sehr glatt Anisalkohol, Salicylaldehyd 8ali-
genin usw. i). o- Veratrumaldehyd ebenso o-VeratrylalkohoP).
Benzaldehyd läßt sich auch durch Schütteln mit Calciumhydrid in einer Druck-
flasche bei Gegenwart von Platinchlorid zum Alkohol reduzieren^) .
o-Nitrobenzaldehyd geht in alkoholischer Lösung durch gärende Hefe
nur in o-Nitrohenzylalkohol über*).
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen.
Die durch Einwirkung von Ameisensäureester auf reaktionsfähige CHg-
oder CHg- Verbindungen entstehenden Oxymethylenkörper lassen sich in
vielen Fällen zu primären Alkoholen reduzieren (I), ja die Gruppe : CHOH
kann sogar bis zum Alkyl reduziert werden (II)
I. :CHOH -^ CHaOH II. : CHOH ^ -CHg
Als besonders brauchbares Mittel für den ersteren Zweck scheint sich
hier das Aluminiumamalgam zu bewähren, mit ihm geht Oxymethylen-
bernsteinsäureester (I) in feuchter ätherischer Lösung in Itamalsäureester
über^), und ebenso Oxymethylen-phenylessigester (II) in Tropasäureester^)
CHOH CH2OH
I. CCOOR -> CHCOOR
CHoCOOR CH2COOR
II. C6H5-C(:CHOH)COOR -> CßHg- CH(CHoOH) • COOR
Auch durch Natrium und Alkohol erfolgt eine ganz analoge Reaktion.
Die enol-Acetaie von Aldehyden werden so zu gesättigten Alkoholen redu-
ziert, erw)^Phenylacetaldehyd-acetat zu Phenyl-äthylalkohol, enoZ-Camphenilan-
aldehyd-acetat zu Camphenüyl-alkohoP), z. B.
CßHs • CH : CH . O • CO • CH3 -^ CßH^ • CHg • CH2OH
Dieselbe Reduktion gelingt auch durch Einleiten von Wasserstoff in
eine mit Platinschwarz versetzte Lösung in wasserfreiem Äther ^)
CßHs • C(CH3) : CH ■ O . CO • CH3 -> CgHs • CH(CH3) • CHg • O • CO • CH3
Bei der Reduktion von Oxymethylenketonen kann durch kata-
lytische Reduktion mittels auf Tonpulver in feiner Verteilung niedergeschla-
genen Nickels und Wasserstoff ebenfalls die Oxymethylengruppe reduziert
werden, ohne daß die Ketogruppe angegriffen wird. So läßt sich Oxymethylen-
1) Vavon, 0. r. 154, 359 (1912); A. eh. [9] 1, 144 (1914).
2) Kaufmann und Müller, B. 51, 123 (1918).
3) Niviere, Bl. [4] 29, 217 (1921). *) Nord, Bi. Z. 103, 315 (1920).
5) W. Wislicenus, Böklen und Reuthe, A. 363, 340 (1908).
8) W. Wislicenus und Bilhuber, B. 51, 1237 (1918); E. Müller, B. 51, 252
(1918). ') Semmler, B. 42, 584, 962 (1909); 43, 1892 (1910).
8) Wohl und Berthold, B. 43, 2185 (1910).
Reduktiou Gr. IV, 4, V. 205
' aiuplur in Campkyl-carhinol in alkoholischer, wäßriger oder essigsaurer Lö-
iing überfüliren^):
C : CHOH .CH • CHgOH
CgHi.i--' i >- C8Hi4<f I
CO ^co
während Oxymethylenketone durch I^trium und Alkohole in Glycole über-
i:;ehen, so der Oxymethylencampher in CamphylglycoP):
C:CHOH .CHCHaOH
CO ^CHOH
Die Reduktion der Oxymethylengruppe zum Methyl endlich kann in
-(■wissen Fällen mittels colloidalen Palladiiinis und Wasserstoff erfolgen. Oxy-
luethylen- und Äthoxy-methylen-acetessigester werden glatt zu Methyl-
ücetessigester reduziert, Oxymethylen-cyclohexanon zu Methyl-cyclohexanon,
während Oxymethylen-campher nur unvollkommen reduziert wird, besser
anscheinend in Form der Cl-verbindung ^)
^:CHCI -> ^CHCHg
V. CHO — ^ CH3.
In der Fettreihe gelingt die Reduktion der Aldehyd- zur Methylgruppe,
wenn man sie zunächst in die Gruppe CHCI2 überführt und diese, wie bei den
t iitsprechenden Ketonderivaten, mit konzentrierter Jodwasserstoff säure und
rotem Phosphor reduziert. (Vgl. Red. Gruppe VIII, 1.)
In der aromatischen Reihe karm die Reduktion auch direkt durch Jod-
wasserstoff erfolgen*) oder über die Chlorverbindungen mittels Zinkstaub
und Salzsäure.
Es ist also zum Beispiel m-Nitrobenzäldehyd zu dem sonst schwerer zu-
-auglichen m-Toluidin reduzierbar, und zwar mit guter Ausbeute, wenn man den Alde-
i\d zunächst durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid in m-Nitrobenzalchlorid
überführt und dies in alkoholischer Lösung mit Zinks taub und Salzsäure behandelt.
Wenn nach ev. mehrtägiger Einwirkung bei 10— 12 " Wasserzusatz keine Trübung mehr
l)t;vvirkt, so erwärmt man, (nicht eher), wobei jetzt die Substitution des Chlors durch
Wasserstoff rasch vor sich geht. Zum Schluß wird Natronlauge zugegeben und das
tn-Toluidin mit Dampf abgeblasen^).
In gewissen Fällen, wie bei dem Chlorid CO Q/CeHg • CHCI2 kann
die Reduktion auch bei etwas erhöhter Temperatur durch Eisessig und Zink-
staub vorgenommen werden^).
M Rupe, Ackermann und Takagi, H. c. A. J, 452 (1918); Rupe, D. R. P.
'.07357 (1918).
*) Höchster Farbwerke, D. R. P. 123909 (1901); 127855 (1902); Verbesserung
durch Bredt, A. 366, 62 (1909).
») Kötz und Schaf fer, B. 45, 1952 (1912); J. pr. 88, 604 (1913); J. D. Riedel,
D. R. P. 266405 (1913).
*) Vgl. z. B. Gattermann, A. 347, 381 (1906).
5) Widmann, B. 13, 676 (1880); 14, 1403 und 2583 (1881).
«) Pauly, B. 42, 421 (1909).
206 Gr. Y, VI. R. Stoermer
Als besonders wertvoll hat sich das Verfahren von Wolff^) heraus-
gestellt (vgl. Red. VIII, 1), wonach Hydrazone von Aldehyden durch mehr-
stündiges Erhitzen mit Natriumäthylat auf 160 — 180" sehr glatt zu Kohlen-
wasserstoffen bzw. Derivaten reduziert werden:
CeHs • CH : N • NH2 -> CßH, • CH3 + N^
So geht Anisaldehyd in p-Kresolmeihyläther , Furfurol in a-Methyljuran
über usf.i). An Stelle von Natriumäthylat kann auch festes Ätzkali benutzt
werden 2). Auch durch Erhitzen der Aldehyde mit überschüssigem Hydrazin
allein läßt sich die gleiche Reduktion bewirken. So werden 2 g Benzaldehyd,
mit 5 g Hydrazin 14 Stunden auf 200 " erhitzt, vollständig in Toluol ver-
wandelt^). Auch bei komplizierten Aldehyden ist die Reaktion gut ausführ-
bar, das Alkaloid Pelletierin läßt sich glatt in i-Coniin umwandeln*).
Vortrefflich gelingt die Reduktion der Aldehydgruppe auch nach dem
Verfahren von Clemmensen^), wonach Aldehyde durch Erhitzen mit amal-
gamierten Zink und konz. Salzsäure oft glatt reduziert werden. Benzaldehyd
liefert Toluol (46%), Önanthaldehyd n-Heptan (72%), Salicylaldehyd o-Kresol
(70%), p-Oxybenzaldehyd p-Kresol (90%), Resorcylaldehyd Kresorcin usf.
(Genaueres vgl. VIII, 1.)
Elektrolytische Reduktion an Cadmiuinelektroden führt ebenfalls CHO \mter
bestimmten Bedingungen in CH3 über*).
Demgegenüber fallen andere Methoden, die sich weiterer Umwege bedienen, so
interessant sie zviweilen auch sind, kaum ins Gewicht. Auf einem solchen Wege, der
durch das Schema
CHO ->► CH2OH -> CHgCl ->► CH3
gekennzeichnet ist, ist Perillaaldehyd in Limonen, Myrtenal in Pinen verwandelt wor-
den'). Auch über die Mercaptale der Aldehyde kann die Reaktion hinwegführen.
Das Mercaptal des Benzoylacetaldehyds ist durch Zinkstaub und Natronlauge leicht in
Äthyl-phenylketon überführbar^).
Über die Reduktion von Oxymethylen Verbindungen von Ketonen vgl.
Red. IV, 4.
VI. CO > CHOH; CO > C(OH), Pinakonbildungen.
1. Aliphatische und alic jüdische Ketone. (S. 207.)
2. Fettaromatische Ketone. (S. 209.)
3. Aromatische und heterocyclische Ketone. (S. 209.)
4. Pinakonbildungen bei fetten, fettaromatischen und aromatischen
Ketonen. (S. 211.)
5. Reduktion ungesättigter Ketone. (S. 212.)
6. Aminoketone. (S. 213.)
7. Ketonsäuren. (S. 216.)
8. Diketone und Chinone. (S. 217.)
9. Ketonalkohole. (S. 225.)
1) L. Wolff, A. 394, 86 (1912). «) Kishner, C. 1914, I, 1497.
3) Staudinger und Kupfer, B. 44, 2212 (1911).
4) Heß imd Eichel, B. 50, 1192 (1917).
5) Clemmensen, B. 46, 1840 (1913).
6) Tafel und Schepss, B. 44, 2148 (1911); Schepss, B. 46, 2564 (1913).
') Semmler und Bartelt, B. 40, 1363 (1907); Semmler und Zaar, B. 44, 52,
815 (1911). 8) Kelber und Schwarz, B, 45, 2484 (1912).
Reduktion (ir. VI, l. 207
1. Reduktion aliphatischer und aiicyclischer Ketone.
Die Bildung sekundärer aliphatischer oder aiicyclischer Alkohole gelingt
leicht in alkalischer Lösung; als Reduktionsmittel verwendet man ISatrium,
das man direkt oder auf die feuchte ätherische Lösung des Ketons einwirken
läßt, oder Natriumanialgain. Zur Darstellung vo^ Isopro pylalkohol aus Aceton
verfährt man z. B. folgendermaßen. Wäßrige konzentrierte Pottaschelösung
übergießt man mit 6- — 700 Teilen Aceton und trägt 200 — 250 Teile Natriujn
in kleinen Stücken ein, fraktioniert dann die obere Schicht und erhält daraus
den Alkohol nebst 60 — 75 Teilen Pinakon, das als Nebenprodukt entsteht^):
2 CH2 • CO • CH3 = (CHg)., C(OH) • C(OH) • (CH3).,.
Wäßrige Acetonlösung wird auch gut durch Natriumamalgam zu Isopropyl-
alkohol reduziert. Nach dem Abdesti liieren des Reaktionsproduktes entwässert
man das Destülat durch Pottasche und führt den Alkohol in die feste Chlor-
calciumverbindung über, die nach dem Trocknen durch Erhitzen zerlegt
wird 2).
Aluininiumamalgam ist zuweilen auch mit Vorteil verwendbar, so bei
Ketonsäureestern, wenn keine Verseifung eintreten soll, Oxalessigester gibt
«o 80 "o Äpfelsäureester^) (vgl. VI, 7)'.
Höhere Ketone löst man in Benzol und behandelt diese Lösung nach
Zugabe von Wasser mit Natrium, z. B. gelingt so die Reduktion des Methyl-
isopropylketons*), besser noch in ätherischer Lösung.
Keduktitm von Methylbutylketon. Man löst 150 g Methyl-stk.-Butylketon im
luppelten Volumen Äther., unterschichtet mit 250 ccm Wasser und trägt allmählicli
TT) g Natrium in Portionen von 2 g ein unter tüchtigem Durchschütteln. Bei der I>ak-
tionierung siedet die Hauptmenge bei 125—140° und stellt fast reines Methyl-sek.-
ButylcarbinoJ dar, bei 230—260" das zugehörige Pinakon; beide sind durch Fraktionieren
leicht rein zu erhalten^). Die Reduktion ist zu Ende, wenn eine Probe keine Bisulf it-
verbindung mehr gibt.
Pinakone werden stets daneben erhalten, doch bei der alkalischen Reduktion
'>\<'niger, als in saurer Lösung. Manche aliphatischen Ketone, wie z. B. das Dibenzyl-
ton CgHs'CHj-CO 'CHj-CgHä lassen sich abeir überhaupt nicht in saurer Lösung
> duzieren. Man reduziert es in ätherischer Lösung durch Natrium, indem man statt
mit Wasser besser mit Bicarbonatlösung unterschichtet*).
Alicyclische Ketone werden ebenso wie fette Ketone reduziert. Cyclo-
pentanon z. B. in mit Wasser vermischter ätherischer Lösung durch Natrium
zum Cyclo pentanoP). Auch mit Natrium und absolutem Alkohol ist die Re-
duktion bei beiden Klassen ausführbar, so z. B. beim Suberon, das in Svberol
übergeht*), ferner beim Methylglj^oxalacetal, das 60*'o reines Milchsäure-
uldehydacetal liefert ^) :
CH3 • CO • CH(OC2H5)2 -> CH3 • CHOH • CH(OC2H5)2
Dagegen kann in der cyclischen Camphononsäure und ähnlich gebauten
-auren das Carbonyl selbst durch Natrium und Amylalkohol nicht reduziert
M Friedel und Silva, J. 1873, 340,
*) Friedel, A. 124, 327 (1862); Linnemann. A. 136, 38 (1865).
») H. Wislicenus, J. pr. 54, 60 (1896). ') Münch, A. 180, 38..
*) J. Wislicenus, A. 219, 309 (1883).
•) Bogdanowska, B. 25, 1271 (1892). ') Hentzschel, A. 275, 322 (1893).
«) Markownikow, B. 26, Ref. 813 (1893).
») Wohl und Lange, B. 41, 3612 (1908).
208 Gr. VI, 1. R. Stoemier
werden^), höchstens durch tagelange Behandlung mit Kaliumamalgam, sehr
leicht aber durch elekrolytisch erzeugten Wasserstoff im Zustande der Über-
spannung. So gelingt auch die Reduktion der Camphocarbonsäure zu Borneol-
carbonsäure^), andrerseits ist Camphenilon durch Natrium und Alkohol gut
zu Camphenilol reduzierbar ^). Auch Ketonalkohole sind elektrolytisch in
Glycole überführbar*).
Fette wie alicyclische Ketone gehen beim Überleiten ihrer mit
Wasserstoff gemischten Dämpfe über reduziertes erhitztes T^ickel
sehr leicht und glatt in Alkohole über. Aceton liefert bei 115 — 125** Isopropyl-
alkohol, Methyläthylketon bei 130« Sutanol CHg • CHOH • CHa • CHg, Di-
äthylketon Pentanol{-3) CHg • CHg • CHOH • CHg • CHg bei 130— 140«, Me-
thylisopropylketon bei 130 — 150^ Methylisopropylcarbinol usf. Cyclohexanon
liefert bei 170° glatt Cyclohexanol^). Die Reaktionstemperatur wird etwas
höher gewählt, als der Siedepunkt des Alkohols liegt. Beim Campher muß sie
niedriger gehalten werden^). Auch unter hohem Druck finden Reduktionen
von Ketonen statt bei Gegenwart von CuO, ZnO, Ni und bei Temperaturen
von 280 — 300°^). Genaueres über die Methode vgl. Red. Gr. XIII, 2.
Die Reduktion von Ketonen zu Alkoholen gelingt oft sehr glatt durch
die katalytische Reduktionsmethode mittels Platin und Wasserstoff, wobei
das Platin in Form von Platinschwarz oder als kolloidales Platin verwendet
werden kann (vgl. Red. Gr. XIII,. 5). Man versetzt das Keton in wäßriger
oder ätherischer Lösung mit Platinschwarz und leitet Wasserstoff ein. So geht
Aceton vollständig in Isopropylalkohol über, Methyläthylketon in sek. Butyl-
alkohol, Cyclopentanon in Cyclopentanol, Menthon in Menthol, Acetophenon in
Methylphenyharbinol. Das Lösungsmittel spielt eine wesentliche Rolle®). Bei
Verwendung von kolloidalem Platin wird Eisessig als Lösungsmittel angewandt .
Reduktion von Dihydro-isophoron 2u Dihydro-isophorol. 1 g HjPtCle und 1 g
Gummi arabicum, gelöst in 100 ccm Wasser und 125 ccm Eisessig wird mit 10 ccm
einer kolloidalen Platinlösung, enthaltend 0,02 g Platin (Keimwirkung) versetzt und
nach Hinzufügen von 4,6 g Dihydrophoron mit Wasserstoff unter 1 Atm. Überdruck
geschüttelt. Die Absorption der berechneten Menge Wasserstoff (0,73 1) erfolgt in
einer halben Stunde. Die Lösung wird danach alkalisch gemacht und das ausgeschiedene
Öl erstarrt bald zu Krystallen des Düiydro-isophorols^).
Bei der Reduktion alicyclischer Ketone können sich unter. Umständen stereo-
isomere Alkohole bilden; so entsteht bei der katalytischen Reduktion des 2,4,5-Trimethyl-
cyclohexanons-1 in saiu'er Lösung eine cis-Form, in alkalischer Lösung mit Natrium
und Alkohol eine /rnns-Form^"). Vgl. Red. XIII, 8.
Hochmolekulare fette Ketone lassen sich durch Natriumhydroxyd und
Alkohol glatt zu sek. Alkoholen reduzieren, wenn man sie (2 Mol.) damit
(1 Mol. NaOH) 3—6 Stunden auf 200—3000 erhitzt. Stearon liefert so Penta-
triakontanol. Auch Aldehyde und andere höhere Oxydationsprodukte sind so
reduzierbar ^1).
1) Lapworth und Leuton, Soc. 79, 1287 (1901).
2) Bredt, J. pr. 84, 792 (1911); 95, 63 (1917); A. 366, 16 (1909).
») Komppa, A. 366, 72 (1909). *) Plauson und Vielle, C. 1921, II, 735.
^) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 und 1025 (1903); Mailhe, C. 1914,
I, 1993. «) Chem. Fabrik auf Aktien, D. R. P. 213154 (1909).
7) Ipatiew und Balatschinsky, B. 44, 3459, 3461 (1911).
8) Vavon, C. r. 155, 286 (1912); C. 1912, II, 1273.
9) Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912); Skita, B. 48, 1496 (1915-).
10) Skita, B. 53, 1797 (1920).
iJ) G. Schicht, A.-G. in Aussig, D. R. P. 327 510 (1920).
Reduktion Gr. VI, 2, 3. 209
Auch auf biochemischem Wege sind Ketone, aliphatische wie fett-
aromatische in Alkohole überführbar, die so in optisch-aktiven Formen
erhalten werden. Die Reduktion gelingt durch 10^20tägige Behandlung
der Ketone mit Hefe und Rohrzucker, z. B. beim Methyläthylketon, Methyl-
propylketon, Acetophenon u. a., die Ausbeute beträgt indessen nur etwa
10%i).
2. Reduktion fettaromatischer Ketone.
Fettaromatische Ketone werden am besten durch Natrium (die gleiche
Menge) und Alkohol (zehnfache Menge) in der Siedehitze zu Carbinolen
reduziert 2).
Man versetzt nach der Reduktion mit Wasser, destilliert den Alkohol mit
Glasperlenaufsatz ab, wobei etwas Styrol und gesättigter Kohlenwasserstoff mit
übergehen, äthert den Rückstand aus und fraktioniert. Aus 20 g Acetophenon
erhält man 8 g MethylphenylcarbmolCsli^-ClIOTS.'Cll3 neben hochsiedenden Ölen, aus
100 g Acetopseudocumol 60 g Pseudocumylmethylcarbinol , aus Athylacetophenon
CjHs'CsHi'CO 'CHa 80% des zugehörigen Carbinols, aus Propionyltoluol 80 % Tolyl-
äthylcarhinol CHa'CgHj-CHOH-CjHs. aus Propionylanisol 60% Anisyläthylcarbinol
CH3O • CeH4 -CHOH -CoHs.
Diese Methode dürfte allen älteren, insbesondere der Einwirkung von
Natriumamalgam ^), vorzuziehen sein. Nur Aluminiumamalgam und das
katalji;ische Verfahren (vgl. unter Nr. 1) dürfte sich noch empfehlen, z. B.
zur Reduktion der empfindlichen Aminoacetobrenzcatechine zum Adrenalin
und seinen Derivaten*) (vgl. VI, 6.)
In gewissen Fällen besitzt das ^atriumamalgam jedoch Vorzüge. So
kann das Homoveratroyl-to-amino-acetoveratron nur durch dieses Mittel in
neutraler Lösung zum gesuchten Alkohol, dem Homoveratroyl-oxy-homovera-
trylamin reduziert werden:
(CH30)2C6H3 • CO • CHa • NH -CO • CHa • C6H3(OCH3)2
-^ (CH30)2CeH3 CHOH • CH2 • NH • CO • CHg • C6H3(OCH3)2
und auch bei andern acylierten Aminoketonen gelingt so die Reduktion^).
3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch TI, 6).
Für die Reduktion rein aromatischer Ketone eignet sich, von gewissen
Ausnahmen abgesehen, besonders das Verfahren mittels Zinkstaub und Alkali
auch im größeren Maßstabe,
Benzhydrol aus Benzophenon. 1 Teil Benzophenon in 10—20 Teilen Alkohol
gelöst und mit 5 — 10 Teilen Zinkstaub sowie einigen ccm sehr konzentrierter wäßriger
KalUauge versetzt, läßt man einige Tage an warmem Orte stehen. Dann sättigt man
die Lösvmg mit Kohlensäure, fUtriert Zink und ausgeschiedene Salze ab und läßt die Lösung
nach dem Einengen krystallisieren. Man erhält 60—80% der Theorie an Benzhydrol^).
Aluminiumamalgam liefert mit aromatischen Ketonen, wie mit allen
Ketonen, ebenfalls Hydrole''), daneben aber auch oft viel Pinakon^).
M Neuberg und Nord, B. 52, 2237 (1919).
=*) Klages und Allendorff, B. 31, 1003 (1898); B. 35, 2245 (1902).
=■) Vgl. z. B. Emmerling und Engler, B. 6, 1006 (1873).
*) Bayer & Co., D. R. P. 254438 (1912), 256750 (1913).
5) Pictet und Garns, B. 42, 2950 (1909), 43, 2384 (1910).
«) Elbs, J. pr. 33, 184 (1886). ^) Hans Wislicenus, J. pr. 54, 60ff. (1896).
«) Böeseken und Cohen, C. 1915, I, 1375; Cohen, K. 38, 72, 113 (1919), C.
1919, I, 832.
Die Methoden der organischen Chemie. Band IF. 2. Aufl. "
210 Gr. VI, 3. R. Stoermer
Auch bei hoher Temperatur sind die Benzophenone durch Alkohol gut
reduzierbar. 1 g Benzophenen mit 5 ccm absoluten Alkohol 6 Stunden
auf 300 — 320° im Rohr erhitzt, ergibt glatt Benzhydrol neben Acetaldehyd ;
Muorenon ebenso glatt Fluorenalkohol'^). Das letztgenannte Keton wird aber
am bequemsten durch Zinkstaub und Ammoniak in den Alkohol übergeführt,
während Xanthon am besten durch Zinkstaub und alkoholische l^atronlauge
zu Xanthydrol reduziert wird 2).
Fluorenol aus Fhioreiioii. Man löst 20 g Fluorenon in 50 ccm Alkohol, versetzt
mit 500 ccm konzentriertem Ammoniak und kocht unter gleichzeitigem Einleiten von
Ammoniakgas mit einem Überschuß von Zinkstaub. Nach 2 Stunden filtriert man,
wobei das Filtrat zu einer Gallerte schneeweißer langer Nadeln von Fluorenalkohol
erstarrt^).
Für Ketone vom Typus des Michlerschen Ketons, des T etramethyl-
diaminobenzophenons, eignet sich am besten Natrium und Äthylalkohol*) oder
Amylalkohol^), wobei 70% Ausbeute an Tetramethyldiamino-benzhydrol er-
halten werden. Natriumamalgam ergibt das Hydrol in alkoholischer Lösung
sogar quantitativ^). Dasselbe Mittel führt auch andere Ketone in Carbinole
über, so das Phenyl-/^-naphtylketon in Phenyl-ß-naphtylcarbinoP).
Die Technik benutzt bei dem Michlerschen Keton die für das Labora-
torium weniger bequeme Methode der Reduktion durch Zinkstaub in amjd-
alkoholisch-alkalischer Lösung ^ ) .
An Stelle von Natrium und Amylalkohol kann zuweilen mit demselben
Erfolge auch Natriumamylat verwandt werden. Benzophenon gibt bei halb-
stündigem Kochen damit Benzhydrol^). Auch durch Erhitzen mit alkoho-
lischer Kalilauge kann derselbe Zweck erreicht werden, beim Benzophenon
durch Erhitzen im Rohr auf 160° ^^), beim Di-p-tolylketon schon bei mehr-
tägigem Erhitzen auf dem Wasserbade ^^). Auch halogenierte Ketone sind
ebenso in Hydrole umwandelbar i^). Calcium und Alkohol führt Benzophenon
in kurzer Zeit ebenfalls in Benzhydrol über^^).
Ketone der Chiningruppe wie Chininon, Dihydrocinchoninon, Cinchotoxin
u. a. lassen sich zu den entsprechenden sek. Alkoholen, also zu Chinin (neben
Chinidin), Dihydrocinchonin (neben Dihydrocinchonidin) usw. reduzieren,
wenn man sie in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumäthylat mit
Aluminiumpulver oder Zinkstaub in der Wärme behandelt. In derselben
Weise werden Chinohdaminoketone zu den entsprechenden Carbinolen re-
duziert i*).
Um Alloxan I in Dialursäure II bzw> Alloxantin überzuführen, bedient
man sich entweder des Schwefelwasserstoffs, der in eine siedende Lösung des
1) Kerp, B. 28, 1476 (1895). 2) Meyer und Saul, B. 26, 1276 (1893).
3) Werner und Grob, B. 37, 2896 (1904).
*) Klages und Allendorff, B. 31, 1002 (1898).
5) Möhlau imd Klopfer, B. 32, 2148 (1899).
«) Möhlau und Heinze, B. 35, 360 (1902).
') Perrier und Caille, Bl. [4] 3, 736 (1908).
8) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 27032.
9) Diels und Bhodius, B. 42, 1072 (1909).
") Zagumenny, B. 9, 276 (1876).
^^) Erdmann, Zur Kenntnis der Pinakone, Diss. Rostock 1910, 109.
12) Montagne und Moll van Charante, R. 3i, 298 (1912), C. 1913, 1, 280.
") Marschalk, B. 43, 642 (1910).
") Vereinigte Chininfabriken Z imm er & Co., D. R. P. 330813 (1920).
Reduktion (ri. VI, 1. 211
Ketous eingeleitet wircP) oder, was erheblich zweckmäßiger ist, einer stark
salzsauren Zinnchlorürlösung, die mit der wäßrigen Alloxanlösung zusammen-
gebracht, nach 24-stündigem Stehen die Dialursäure ausfallen läßt 2).
I. C0< CO > II. C0<^ >CHOH.
\NH — CO \NH — CO^^
Die Alkyl-alloxantine werden am besten mittels Zinnchlorür aus den
zugehörigen Alloxanen bereitet; sie lassen sich dann (iurch Natriumamalgam
zu Dialursäu/( II wc iter reduzieren^).
4. Pinakonbildungen bei fetten, fettaromatisehen und aromatischen Ketonen.
(Vgl. auch Red. Gr. VII).
Wie schon unter 1., S. 207 angegeben, entstehen immer bei der Reduk-
tion der Ketone als Nebenprodukte Pinakone und zwar in der Fett reihe schon
durch alkalische Reduktionsmittel in beträchtlicher Menge, während mit
letzteren in der aromatischen Reihe die Pinakonbildung zuweilen ganz aus-
bleibt. Saure reduzierende Agenzien bewirken hier und bei den fettaroma-
tischen Ketonen diese Verkettung zweier Molekeln oft dagegen ganz glatt.
Um das einfachste Pinakon, das Tetramethyl-äthylenglycol, (CHg).^ C(OH) •
C(OH)(CH3)2 aus Aceton darzustellen, behandelt man Aceton, das mit starker
Kalilauge unterschichtet ist, mit Natrium, wobei aber hauptsächlich Isopro-
pylalkohol entsteht^). Diese Methode, die nur etwa 10 "o Pinakon liefert, ist
dadurch verbessert worden, daß man das Natrium auf das Aceton bei Gegen-
wart von Äther oder Petroläther einwirken läßt^). Wesentlich besser noch
gelingt die Reduktion des Acetons durch aktivierte Metalle, besonders 3Iag-
nesium- und Aluminiumamalgam.
Koduktiou des Acetons zu Pinakon. Man löst 20 g Sublimat in 200 g trockneni
Aceton und gießt die Lösung nach und nach auf feinen Magnesiumdraht, der sich in
einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben befindet. Nach der ersten lebhaften
Einwü'kung erwärmt man noch 2 Stunden auf dem Wasserbade, behandelt das Reak-
tionsprodukt mit Wasser und gewinnt durch Destillation 70 g Pinakon in Krystallen^).
In ganz ähnlicher Weise gewinnt man aus den homologe n Acetonen die
homologen Pinakone, z. B. Dirnethyl-dipropylglycol aus Methyl-propylketon,
wenn man die in Benzol oder Toluol gelösten Ketone mit Aluminium- oder
Magnesiumamalgam behand<, nötigenfalls unter Zusatz von Halogenen als
Katalj^satoren'). Auf elektrolytischem Wege lassen sich die fetten Ke-
tone gleichfalls in Pinakone überführen, nicht in alkalischer, sondern in
schwefelsaurer Lösung^). Auch hier läßt sich die Ausbeute stark steigern,
wenn man Bleikathoden (mit 4 % Kupfergehalt) verwendet. Dabei erhält man
Pinakon und Isopropylalkohol im Verhältnis von 30 : P). i\.uch andere Metall-
M Liebig und Wöhler, A. 26, 276 (1838); E. Fischer, A. 215. 258 (1882).
-) Baeyer, A. 127, 13 (1863).
') Techow, B. 27, 3082 (1894); Biltz und Damm, B. ^6. 3662 (1913), Biltz,
B. 45, 3674 (1912). *) Thiele, B. 27, 455 (1894).
^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 248252 (1912).
«) Holleman, R. 25, 206 (1906).
") Bayer und Co., D. R. P. 241896 (1911), 251330 (1912), 251331 (1912).
8) Merck, D. R. P. 113719 (1900).
») Bayer & Co., D. R. P. 306523 (1918).
14*
212 Gr. VI, 4, 5. R. Stoermer
mischungen, wie Blei-, Zinn- oder Messingkathoden sind verwendbar, noch
besser Graphitkathoden^).
Acetophenon liefert mit Natriumamalgam in verdünnten Alkohol redu-
ziert, im wesentlichen ÄcetophenonpiTiakon^). Auch hier ist Aluminium-
amalgam vorzuziehen^). Ebenso bei den Homologen, die auch bei der Ein-
wirkung von Zinkstaub und alkoholischem Kali sich bilden, z. B. Isopropyl-
phenylpinakon aus Isopropyl-phenylketon CeHj- CO • CH(CH3)2*). Gut ge-
lingt auch die Reduktion fettaromatischer (nicht fetter) Ketone zu Pinakonen
durch Zinkstaub und Eisessig bei 100 o^), eine Methode, die bei rein aroma-
tischen Ketonen nahezu quantitative Ausbeute ergibt.
Benzpinakon aus Benzophenon. Man reduziert z. B. 1 Teil Benzophenon mit
29 Teilen Zinkspänen, 8 Teilen Eisessig und 2 TeUen Wasser eine Viertelstunde bei
mäßigem Erwärmen, wonach das schwer lösliche Benzpinakon in einer Ausbeute von
92% auskrystallisiert^).
In saurer Lösung können die entstandenen Pinakone unter Umständen
sofort in Pinakoline übergehen, so das Benzophenon bei der Reduktion mit
Aluminiumbronze und konz. Schwefelsäure in (i?-Benzpinakolin'^).
Auch bei der elektrolytischen Reduktion der Ketone in alko-
holischer Lösung bei Gegenwart von Natronlauge bilden sich Pinakone. Aceto-
phenon gibt so Acetophenonpinakon, Benzil Benzoinpinakon^) (CgHg • CHOH •
C(CeH5)(0H)— )2.
Endlich sei noch erwähnt, daß reinaromatische, langsamer die fett-
aromatischen Ketone durch absoluten Alkohol bei direkter Son-
nenbestrahlung in Pinakone übergehen, Benzophenon (4 g) nahezu quan-
titativ in Benzpinakon (3,6 g) (C6H5)2 • C(OH) • C (OH) • (C6H5)2. Alloxan
liefert ebenso das zugehörige Pinakon ( ?) Alloxantin^). Letzterer Vorgang
kann auch durch verschiedene andere Reduktionsmittel, wie Schwefel-
wasserstoff, Zinnchlorür, Phenylhydrazin usw., bewirkt werden.
(Vgl. VI, 3.)
Daß isocyclische Ketone ebenfalls, oft am besten durch Natrium in
ätherischer Lösung, Pinakone bilden, ist bereits unter 1. erwähnt, Campher-
phoron gibt so z. B, CampherpTioron-pinakon'^^).
5. Reduktion ungesättigter Ketone.
Bei der Einwirkung schwach wirkender B.eduktionsmittel, wie Zink-
staub und Essigsäure, werden «-/^-ungesättigte Ketone nicht in
Alkohole übergeführt, sondern nur an der Doppelbindung reduziert.
(Vgl. Red. Gr. XIII, 5.) Stärkere Mittel reduzieren wohl die Ketogruppe, be-
wirken aber auch eine gleichzeitige Lösung der Doppelbindung, so daß ein
gesättigter sekundärer Alkohol entsteht.
Bayer & Co., D. R. P. 324919, 324920 (1920).
V. Buchka, B. 10, 1714 (1877).
Tutin, Caton und Hann, Soc. 95, 2113 (1909).
Claus, J. pr. 46, 481 (1892). ^) Elbs u. Schmitz, J. pr. 51, 591 (1895).
Zagumenni, B. 14, 1402 (1881).
Eckert und Pollak, M. 38, 11 (1917).
Kauffmann, Z. El. Ch. 4, 461 (1898).
Ciamician und Silber, B. 33, 2912 (1900); 34, 1537 (1901); 36, 1575 (1903).
Kerp, A. 290, 143 (1896).
Reduktion Gr. VI, 5, 6. 213
So liefert Carvon mit Natrium und Alkohol Dihydrocarveol (Formeln s.u.) ^).
Die Reduktion zum gesättigten Alkohol gelingt häufig sehr gut durch
Einwirkung von Natrium auf die feuchte ätherische Lösung
des Ketons; so geht z. B. das J^-Isopropylcyclohexenon in Isopropyl-
cyclohexanol über 2):
CO CHOH
^ CH,/\CH,
C3H7 CH.C3H7
Ebenso liefert Mesityloxyd Methyl-isohutyl-carbinoP)
(CH3)2 • C : CH . CO • CH3 -> (CH3)2CH • CH^ • CHOH • CH3.
Benzalaceton geht durch Natriumamalgam in einen PhenyWutyl-
alkohol über*).
CßHs • CH : CH . CO • CH3 -> CßHs • CH^ • CHg • CHOH • CH3.
Auf direktem Wege gelingt es nicht, die Carbonylgruppe allein zu redu-
zieren und die Doppelbindung zu erhalten, wohl aber auf dem Umwege über
die Oxime, indem man diese reduziert und in den erhaltenen primären Aminen
die Aminogruppe durch Hydroxyl ersetzt. (Vgl. Red. Gruppe XIV, 3.) Nur
in der Benzalbrenztraubensäure scheint die CO-gruppe leichter durch Reduk-
tionsmittel angegriffen zu werden, als die Doppelbindung. Sie läßt sich durch
einen geringen Überschuß der berechneten Menge an Natriumamalgani zur
,^-Benzal-a-oxypropionsäure reduzieren^).
CßHs • CH : CH • CO • COOK -> CßH^ • CH : CH • CHOH • COOH
Befindet sich dagegen die Doppelbindung nicht in «-/i- Stellung,
sondern um ein oder mehrere Kohlenstoff atome entfernt, so wird nur das
Carbonyl angegriffen, und die Doppelbindung bleibt intakt. So liefert
Methylheptenon (CH3)2 C : CH • CH2 • CHg • CO • CH3 mit Natrium und
Alkohol behandelt das Methylheptenol^) (CH3)2 C : CH • CHg • CHj • CHOH •
CH3. Bei dem oben angeführten Überg&ng des Carvons in Dihydrocarveol
bleibt daher die eine Doppelbindung völlig unverändert :
C'CHs CH'CHs
CH,^\C0 CHg/XCHOH
II II
CHjv ^-'CHj ^ CII2 \ /GIBL2
OH CH
CHjiC-CHa OHjcC-CHs
Carvon Dihydrocarveol
Die angeführten Beispiele ließen sich um zahlreiche vermehren').
6. Reduktion von Aminoketonen.
Die Reduktion von Aminoketonen zu Aminoalkoholen gelingt in sehr
verschiedener Weise, doch hängt der Erfolg ab von der Stellung der Amino-
M Wallach, A. 275, 111 (1893). «) Wallach, A. 359, 283 (1908).
') Kerp, A. 290, 148 (1896). *) Engler und Leist, B. 6, 255 (1873).
n Ellenmeyer, A. 36, 2529 (1903); Bougault, A. eh. [8] 14, 145 (1908).
«) Wallach, A. 275, 171 (1893).
') z. B. Knoevenagel, A. 289, 143 (1896); 297, 182 (1897); Auwers und Hes-
senland, B. 41, 1790 (1908).
214 C-^V' VI, 0. ■ B. Stoermer
griippe zur Ketogruppe. Ist erstere durch mehr als em Kohlenstoff atom von
dem Carbonyl getrennt, so macht die Reduktion meist keine Schwierigkeiten,
haftet sie dagegen am «-ständigen Kohlenstoffatom, so findet bei der Reduk-
tion leicht eine Loslösung der Aminogruppe statt. So wird Piperidoaceton in
saurer wie alkalischer Lösung durch Natriumamalgam in Piperidin und Iso-
2)ropylalkohol gespalten i), ebenso wird w-Aminoacetophenon in saurer Lösung
in Ammoniak und Acetophenon zerlegt 2), analog Phenacyl-trimethyl-ammo-
niumbromid CeHg • CO • CHg • N(CH3)3Br2) , dagegen gelingt die Reduktion
des Phenyl-aminoacetons CgHj • CH(Nn2) • CO • CHg in schwach saurer
Lösung bei 0 ^ durch 4 %iges Natriumamalgam zu Phenyl-aminopropanol
CßHj • CH(NH2) • CHOH • CHg^) und ebenso die des isomeren Phenyl-
aminoäthyl-ketons CgHj • CO • CH(NHo) CHg zum Phenyl-aminoäihyl-carhinol
C6H5-CHOH-CH(NH2)-CH35). Es scheint, daß die Ablösung des stick-
stoffhaltigen Komplexes um so leichter erfolgt, je mehr die Aminogruppe be-
lastet ist. So wird Phenylaceton-trimethylammoniumchlorid durch Natrium-
amalgam in saurer Lösung glatt gespalten, während Phenylaceton-mono-
methylamin CgH^ • CH(NH ■ CHg) • CO • CHg noch mit guter Ausbeute zum
Carbinol reduziert und nur zum kleinen Teil gespalten wird^).
Am besten gelingen die Reduktionen von a- Aminoketonen in neu-
traler Lösung und zwar entweder durch Aluminiiimamalgam oder auf
katalytischem Wege.
Um Methylamino-aceto-brenzcatechin (Adrenalon) CHgNH • CHg • CO •
C6H3(OH)2 zum zugehörigen Alkohol, dem Adrenalin CHgNH • CH2 • CHOH •
C6Hg(OH)2, zu reduzieren, wird es in genau durch Schwefelsäure neutrali-
sierter Lösung mit Aluminiumspäne 11 und l%iger 3Iercurisulfatlösung 3 — 4
Stunden behandelt. Die Reduktion kann auch durch Natriumamalgam in
einer Wasserstoff atmosphäre vorgenommen werden^). Trotzdem findet auch
hier eine beträchtliche Spaltung statt ^). Ganz glatt erfolgt dagegen die Um-
wandlung durch die Einwirkung von Wasserstoff bei Gegenwart von Palla-
dium in kolloidaler oder feinverteilter Form, wobei anscheinend keine Spal-
tungen der er- Aminoketone mehr eintreten. So kann man z. B. Aminopro-
pionyl-veratrol mit fast theoretischer Ausbeute in Aminoäthyl-veratryl-
carbinol umwandeln,
(CHgO)2C6Hg • CO • CH(NH2) • CHg -> (CHgO), CgHg • CHOH • CHtNHg) • CHg
und ebenso das entsprechende Brenzcatechinderivat^), das w-Aminoaceto-
phenon^o), die cJ-Aminoalkyl-chinolinketone") u. a.
i^-Aminoketone lassen sich in essigsaurer oder salzsaurer Lösung
durch Natriumamalgam oder Aluminiumamalgam zu Alkoholen reduzieren,
1) Stoermer und Dzimski, B. 28, 2220 (1895).
^) Gabriel und Eschenbach, B. 30, 1126 (1897).
^) Schmidt und Kumpel, Ar. 237, 225 (1899).
^) Emde, Ar. 247, 130 (1909).
5) E. Schmidt, C. 1911, II, 33. Vgl. auch Jänecke, B. 32, 1095 (1899).
8) Emde und Runne, Ar. 249, 363, 369 (1911).
■) Höchster Farbwerke, D. R. P. 157300 (1904).
8) Stolz, Ch. Z. 1906, 982.
9) Bayer & Co., D. R. P. 254438 (1913), 256750 (1913).
1") Mannich und Thiele, Ar. 253, 181 (1915).
") Ad. Kaufmann, D. R. P. 282 512 (1915).
Keduktion (h: VI, (J. 215
doch tritt auch hier noch unter Umständen Spaltung ein. So geht z. B.
2-Methyl-3-methylamino-hexanon in 2-Methyl-3-methylamino-hexanol überi):
(CH3)oCH • CH(NHCH3) • CHa • CO • CH^ -> (CH3)2CH(NHCH3) • CH^ • CHOH • CH3
Heterocyclische j'^-Aminoketone können entweder auch durch Natrium-
anialgam oder auf elektrolytischem Wege in sekundäre Alkohole verwandelt
werden. Vinyldiacetonamin liefert so Vinyldiaceton-alkamin^), Triacetonamin
Triacetonalkamin ^).
Tropinon wird durch Reduktionsmittel entweder zu Pseudotropin, der
stabilen, oder zu Tropin, der labilen geometrisch isomeren Form des Alkohols
reduziert. Die elektrolytische Reduktion in alkalischer Lösung führt haupt-
sächlich zu Tropin, während in schwach saurer Lösung Pseudotropin entsteht^).
Solche Aminoketone werden sehr gut auch durch Zinkstaub und konzen-
trierte Jodwasserstoffsäure zu Aminoalkoholen reduziert^).
Man löst Tropinon (10 g) in 120 g Jodwassorstoffsänre (1,96) und behandelt
bei 0° mit 20 g Zinkstaub in kleinen Portionen, wobei daneben noch eine weitergehende
Keduktion zu Tropan stattfindet.
CHo — CH — OH, CH.,- CH — CH„ CH, — CH — CH2
NCH3CO >■ NCH3CHOH >■ \ XCET3CH2
CHj— CH— CHa CH,— CH— CH, CH^— CH — CHj
Tropinon Tropin Tropan
CHCOCH
Chelidaiusäure ij \\ läßt sich elektrolj^tisch und zwar an
COOH • C • NH • C • COOH
Bleikathoden recht gut zur 4-Oxy2)iperidin-2,6-dicarbonsäure reduzieren^).
Für die Ketone der Pyridinreihe scheint Natriumäthylat und Zink-
pulver ein recht geeignetes Reduktionsmittel zu sein.
Reduktion von Phenylpyridylketon zum Carbhiol. Man versetzt 8 g«- oder
/-Phenylpyridylketon mit einer Lösung von 6 g Xatrium in absolutem Alkohol und
kocht mit 10 g Zinkstaub 3 — 4 Stvmden am Rückflußkühler. Danach filtriert man und
fällt das Phenylpyridylcarbinol mit Wasser aus, das durch Lösen in Säuren von neu-
tralen Produkten getrennt wird').
Die /-Ketone der Chinolinreihe werden durch Zinkstaub und Essigsäure
in guter Ausbeute zu den zugehörigen Carbinolen reduziert, so das 6-Methoxy-
chinol\l-4-methylketon^), die Ketone der Pyrrolreihe entweder durch Na-
trium und Alkohol oder auf katalytischem Wege, wie die fettaromatischen
Aminoketone (s. o.)^).
Von den Aminoketonen, diQ im freien Zustande, also ohne in ringförmige
Verbindungen überzugehen, beständig sind, also den 6- und C-Aminoketoneh,
gehen erstere bei der Reduktion mit naszierendem Wasserstoff, z. B. Natrium
und Alkohol, in heptacyclische Basen über,
NH2 • (CH2)5 • CO . CH3 -> NH • (CHa)^ • CH • CH3,
M M. Kohn, M. 28, 423, 461 (1907); Blaise \md Maire, Bl. [4], 3, 543 (1908).
2) Harries, B. 29, 2731 (1896). ") Schering, D. R. P. 95623 (1897).
*) Merck, D. R. P. 115517 (1900).
•') Willstätter imd Iglauer, B. 33, 1174 (1900).
«) Emmert und Herterich, B. 45, 661 (1912).
^) Tschitschibabin, B. 37, 1371 (1904).
s) Ad. Kaufmann, Kunkler und Payer, B. 46, 62 (1913).
9) Heß, B. 46, 3120, 3124, 4110 (1913); 52, 988 (1919).
216 Or. VI, 0, 7. K. Stoermer
letztere ganz oder zum größeren Teil bei der Behandlung mit demselben Mittel
in Oxyamine^), z. B.
NHa • (CH2)6 • CO • CßHs -> NHa • (CH2)eCH0H • C^B.-,.
Die Reduktion bleibt aber zuweilen aus^).
Rein aromatische Aminoketone lassen sich gut durch Natrium-
amalgam reduzieren, so p-Aminoacetophenon zu p-Aminophenyl-7nethyl-
carhinol^).
7. Reduktion von Ketonsäuren.
Ketonsäuren werden gut durch Natriumamalgam zu Alkohol-
säuren reduziert, Lävulinsäure CHa- COCHa-CHa- COOH z. B. durch Er-
hitzen mit Natriumamalgam in angesäuerter Lösung zu Valerolacton^)
CHg • CH CHg • CH2 • COO. Ebenso wird Oxalessigester in schwefelsaurer Lösung
zu Äpfelsäureester reduziert^), doch gelingt die Reduktion viel besser mit
Aluminiumamalgam, indem man Oxalessigester COOR • CO • CHo • COOR in
5 — 10 Teilen Äther löst und mit Aluminiumamalgam behandelt, bis eine
Probe in Alkohol keine Eisenchloridreaktion mehr gibt. Man erhält so 80%
Ausbeute an Äpfelsäureester^) COOR • CHOH • CH^ • COOR.
Darstellung des Aluminiumamalgams. Entölte Aluminiumspäne werden mit
Natronlauge bis zur starken Wasserstoffentwicklung angeätzt und einmal mit Wasser
abgespült. Sodann läßt man darauf 1 — 2 Minuten lang eine V2%ige Sublimatlösung ein-
wirken und wiederholt beide Operationen nochmals. Danach spült man sorgfältig mit
JVasser, Alkohol und Äther ab und beivahrt das aktivierte Aluminium unter leichtsiedendem
Petroläther auf. Es zersetzt sich mit geringen Mengen von Wasser stürmisch nach: Al(27 )
+ 3 HOH(54) = Al(OH)^-\- 3W). Genaueres über die Beschaffenheit des für die
Darstellung des Amalgams notwendigen Aluminiums s. bei Thiele und Merck, A. 415,
265, Anm. 2 (1918).
Auch in alkalischer Lösung gelingt die Reduktion mit Natrium-
amalgam gut. Acetoglutarsäure liefert glatt nach dem Ansäuern des Reak-
tionsproduktes d-Caprölacton-y-carhonsäure^ )
COOK • CH ■ CH, • CHo • COOK COOK • CH • CH, ■ CH, • CO
CH.CO " ^ CH,CH Ö
Genau so geht die Keto-isocamphoronsäuie in das Lac ton der «-Oxyisocaniphoron-
säure, die Pinoylameisensäure in Oxyhomopinsäure über^) und die Mesoxalsäure in
Tartronsäure ^").
m-Benzoylbenzoesäure läßt sich zu m-Benzhydryl-henzoesäure CgHg •
CHOH • C6H4 • COOH reduzieren, wenn man sie mit Natriumamalgam und
so viel Wasser behandelt, daß sich gerade alles löst. Nach 24 Stunden fällt
das Natriumsalz der neuen Säure aus^^). o-Benzoylbenzoesäure wird durch
fünf- bis sechstägiges mäßiges Erhitzen der alkoholischen Lösung mit Zink
1) Gabriel, B. 42, 1249, 1259, 4057 (1909); B. 43, 356 (1910).
2) Böttcher, B. 46, 3158 (1913). ») Rousset, Bl. [3], II, 321 (1894).
«) Wolff, A. 208, 104 (1881).
^) W. Wislicenus, B. 24, 3416 (1891); B. 25, 2448 (1892).
«) Hans Wislicenus, J. pr. 54, 60 (1896).
^) Hans Wislicenus und L. Kaufmann, B. 28, 1325 (1895).
«) Fichter, B. 29, 2368 (1896). ») Baeyer, B. 29, 2792 und 2789 (1896).
1») Behrend und Prüsse, A. 416, 233 (1918). ") Senff, A. 220, 238 (1883).
Reduktion Gr. VI, 7, H. 217
und Salzsäure zur o-ßenzhydryl-benzoesäure reduziert^). Auch mit Zink und
Eisessig läßt sich die Reduktion bewirken, beim Erkalten krystallisiert das
Lacton der Oxysäure aus'-).
Auch auf katalytischem Wege lassen sich Ketonsäuren reduzieren.
Lävulinsäure gibt beim Überleiten in Dampfform über fein verteiltes Nickel
bei Gegenwart von Wasserstoff glatt Valerolacton^).
8. Reduktion von Diketonen, Cliinonen, Chinonfarbstoffen und chinoiden
Farbstoffen.
Während Diacetyl CHg • CO • CO • CHg und seine Homologen, z. B.
Acetylpropionyl, bei der Reduktion mit Zink und Essigsäure in der Kälte
Pinakone liefern, entsteht bei der Reduktion mit granuliertem Zink und ver-
dünnter Schwefelsäure in der Hitze in sehr guter Ausbeute ein Ketonalkohol,
z.B. Dimethylketol CRs- CO ■CROK-CH^'^). Analog geht Benzil durch Be-
handeln mit Eisenfeile und Essigsäure oder auch mit Zink und Salzsäure
in alkalischer Lösung in Benzoin über, wobei daneben aber auch Desoxy-
henzoin entsteht^). Furil liefert mit Natriumamalgam zunächst Furoin, das
aber dann weiter verändert wird^). Benzil wird in alkoholischer Lösung durch
Natriumhydrosulfit sehr glatt in Benzoin umgewandelt'), durch die Ein-
wirkung von 2 Mol. Zinnchlorür dagegen in Hydrobenzoin, ebenso wie das
analoge Anisil^). Bewirkt man die Reduktion mittels Zinkstaub, Acetan-
hydrid und konz. Schwefelsäure, so läßt sich die theoretisch wichtige Zwischen-
stufe des Stilhendiol-diacetats festhalten, das in zwei stereoisomeren Formen
auftritt 9) :
CßHg • CO CO • CeHg -^ CßHg • C(0 • Ac) - C(0 • Ac)C6H5
Behandelt man Diketone nach der Methode von Sabatier und Sen-
derens, indem man ihre Dämpfe über erhitztes reduziertes Nickel leitet (vgl.
Gruppe XIII, 2), so beobachtet man bei fetten und aromatischen Körpern
ein sehr verschiedenes Verhalten. Während Benzil CgHj • CO • CO • CgHj
bei 220—2300 Dibenzyl CgH^- CHg- CHa-^CgH^ liefert, und analog Benzoyl-
aceton CßHj • CO • CHg • CO • CH3 bei 200" bis zu 80% n- Butylbenzol CßH.,-
(CH2)3CH3, geht Diacetyl bei 140 — 150" in ein Gemisch von gleichen
Teilen Dimethylketol und Dimethyläthylen^lycol CH3 • CHOH • CHOH • CH3
über. Acetylaceton wird bei 150^ teilweise in Aldehyd und Aceton gespalten.
CH3 • CO • CH, • CO • CH3 + H2 - CH3 • CHO + CH3 • CO • CH3 ,
25% des Diketons gehen aber in das Pentanolan CH3 • CO • CHg • CHOH •
CH3 über. Acetonylaceton liefert bei 190" vollständig das zugehörige
Glycol CHg- CHOH- CHa-CHa- CHOH. CH3, das sofort in das Oxyd
CHg-CH-CHg-CHa-CHCHa umgewandelt wirdi").
0 1 .
M Zincke, A. 161, 102 (1872); Rotering, J. 1875, 596.
*) Ulimann, A. 291, 23 (1896). ») Sabatier u. Mailhe, A. eh. [8] 16, 70 (1909).
*) V. Pechmann und Dahl, B. 23, 2421 (1890); Diels vmd Stephan, B. 40,
4336 (1907). 5) zinin, A. 119, 177 (1861).
«) E. Fischer, A. 211, 221 (1882). ") Grandmougin, J. pr. 76, 137 (1907).
8) Apitzsch und Metzger, B. 37, 1677 (1904).
») Thiele, A. 306, 143 (1899). 1») Sabatier u. Mailhe, C. r. U4, 1086(1907).
218 (-!•• VI, 8. K. Stoermer
Mittels reduzierten Palladiums läßt sich Acetylaceton unter hohem Druck
durch Wasserstoff zu dem zugehörigen zweiatomigen Alkohol CHg-CHOH •CHg-
OHOH-CHg reduzieren, während bei Verwendung von Nickel hauptsächlich Meihyl-
propylketon entsteht^).
Auf biochemischem Wege können Diketone, wie Diacetyl und Benzil durch
gärende Hefe reduziert werden, ersteres zu linksdrehendem Biäylenglycol, letzteres
zu sehwach linksdrehendem Benzoin^).
Behandelt man das alicyclische p-Diketohexamethylen mit Natrium-
amalgam, und zwar unter fortwährendem Diirchleiten von Kohlensäure, so
entsteht der disekundäre Alkohol Chinit^),
CHq^ — Cxl.i CH<>^ — CxTo
CO " CO — > choh; >choh
CH., — CH/ CH2— CH/
und nach derselben Methode wird Diketo-apocamphersäureester in Dioxy-
apocamphersäureester verwandelt**):
COCH-COOR CHOH. CH. COOK
, ;>C(CH3), > I )C(0H3)2
CO -CH- COOK CHOHCH-COOR
Chinit entsteht auch aus Chinon nach dem Verfahren von Sabatier
und Senderens unterhalb 190*'. während zwischen 190 und 200° unter
Wasserstoffabspaltung Hydrochifion und bei noch höherer Temperatur Phenol
und Benzol gebildet werden^).
Über die Reduktion des Triketohexamethylens (Phloroglucins) zum
Phloroglucit vgl. Gruppe XIII, 8.
Die Diketone neigen bei einer bestimmten Stellung der Garbonylgruppen
zu intramolekularer Pinakonbildung. Behandelt man Diacetylpentan
(I) in ätherischer Lösung nach Zusatz von konzentrierter Natronlauge mit einem
großen Überschuß (25 — 30 Atome) von Natrium unter Abkühlung, so enthält
der Äther Dioxy-dimethyl-heptamethylen (11) weben dem disekundären Alkolwl^) :
CH2 • CH2 • CO ■ CH3 CH2 ■ CH2 • C(OH) • CH3
I. CH2/ >■ II. CHo
CH2 • CH2 ■ CO • CH3 CH.3 ■ CHo • C(OH) • CH3
In ähnlicher Weise liefern 1,5- und 1,6-Diketone in wäßrigem Alkohol
mit Natriumamalgam unter Einleiten von Kohlendioxyd oder mit Zinkstaub
und konzentrierter Essigsäure ringförmige Pinakone, die auch in wäßrig-
ätherischer Lösung durch Natrium oder noch glatter in alkoholischer Lösung
durch Aluminiumamalgam entstehen.
CßH, • CO • CH2 CßHs • C(OH) — CHa^
CH, > ;CH..
-2-
CgHsCOCHs CeH5C(0H) — CH2
1.3-Dibenzoylpropan Diphenyi-dioxy-pentamethylen
Benzaldiacetophenon C6H5 ■ CO • CH2 ■ CHlCßHä) • CH2 • CO • CßH^ liefert
ebenso Triphenyl-dioxy-pentamethylen''). 1,8-Diacyl-naphtaline werden ana-
1) Ipatiew, B. 45, 3223 (1912). ^■) Neuberg u. Nord, B. 52, 2248 (1919).
») Baeyer, B. 25, 1038 (1892). *) Komppa, A. 368, 126 (1909).
5) Sabatier und Mailhe, C. r. 146, 457 (1908).
«) Perkin imd Kipping, See. 59, 218 (1891).
■) J. Wislicenus, A. 302, 191ff. (1898); Japp imd Michie, Proc. 17, 173
(1901): C. 1901, II, 406.
Reduktion Gr. VI, 8. 219
log durch Kochen mit Ziiikstaul) und alkoholischer Kalilauge zu Acenaphten-
glycolen reduziert ^) und o-Diacetophenon CH3 • CO • C6H4 • C^H^ ■ CO • CH3
gibt beim Behaiidehi mit Zinkstaub und verdünnter Salzsäure Dimetkyldioxy-
d ihydrophe nanthren - ) .
Um Ketonfarbstoffe wie Indigo und seine Analoga in Leuko-
verbindungen überzufüliren, können verschiedene Reduktionsmittel in An-
wendung kommen, Zinkstaub und Alkali (in der Praxis gewöhnlich Kalk)^),
Eisenvitriol und Kalk^) und Hydrosulfit Na2S204^) oder, was dasselbe ist,
Zinkstaub und Bisulfit. Außer diesen für die Praxis verwendbaren Methoden
können arsenige Säure, Zinnoxydul oder Glucose bei Gegenwart
von Alkali benutzt werden.
Zur Reduktion von Indigo zu Indigweiss in Lösung bringt man 100 g Zinkstaub
mit 1 1 Bisulf itlauge (32° B(^) zusammen und fügt nach I4 Stvmde zu der sich erwärmen-
den Mischung, welche das entstandene Hydrosulfit enthält, 200 g reinen Indigo und
3 1 Kalkmilch (enthaltend 600 g gebi'annten Kalk). Danach füllt man mit Wasser von
750 auf 9 1 auf«).
CO\ /0O\ /C(OH)^ ^x^C(OH)
NH
0«H,^_;C:C<;^^^CÄ ^ C.H.x^ ^^ ^C.C<^ ^^ /C,H,
In krystallisierter Form erhält man Indigweiß sehr leicht, wenn man
fein verteilten Indigo in Alkohol aufschlämmt und zur siedenden Flüssigkeit eine wäßrige
Lösung von käuflichem Natriumhydrosulfit (NaaSaO,) hinzugibt, wobei rasch Entfär-
bung eintritt. Das Gefäß erfüllt sich mit fast weißen Krystallen von Leukoindigo, den
man bei Luftabschluß filtriert und auswäscht. Nach dieser eleganten Methode ist die
Verbindung sehr leicht rein darstellbar^). In ähnlicher Weise kann Indigweiß auch
technisch in haltbarer Form dargestellt werden, indeni man die heiße alkoholische
Lösung im Vakuum verdunsten läßt^).
Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natriumhydrosulfits '■').
Hydroschiceflige Säure b~u-. ihr Xatriiimsalz bildet sich beim Einfragen von Zinkstaub
in schweflige Säure bzic. Bisulf itlauge, icelch letztere eine vollständige Ausnutzung nur bei
Gegenwart von freier schwefliger Säure erleidet, gemäß:
2 NaHSOs + SO^ -\- Zn=^ (Xa^S^O^, ZnSOJ + H/).
208 64 65 174 145
\'rrKi'l.:/ n/ti/i die Lösung dann tnU' Knlki.iUrh. si> irird Zu. Ca und schweflige Säure
niedergeschlagen, und das Filtrat enthält nur N atriuvihydrosulfit , das durch Kochsalz
oder Ammoniakgas ausgesalzen und als Salz der Formel Na^SnOi, 2 H^O (210) erhalten
u-erden kann.
Zur Darstellung^^) versetzt man 1 l Bisulfitlauge (ca. 40^ Be) mit 1,64 kg 10%iger
Schicefligsäurelösung und dann mit 228 g Zinkstaub. Unter stetigem Rühren gibt man >
zu der sich stark erwärmenden Lösung so viel Eis, daß die Temperatur nicht über 40^ steigt,
und fügt nach einer Stunde 950 ccm Kalkmilch (enthaltend 205 g CaO) hinzu und kann
nach 2 Stunden vom Bodensatz absaugen. Um Oxydationen zu rernieiden, arbeitet man
am besten in einer Leuchtgas- oder Kohlensäureatmosphäre. Ifii' hii rtmch gewonnene Xö-
sung (ohne Eis=^ 3,6 l) enthält ca. 440g NaßzO^.
Ein Zusatz von Natronlauge erhöht die Haltbarkeit sehr: in'ie Säuren zersetzen die
hydroschweflige Säure, ehe sie wirksam wird.
M Beschke, A. 369, 184 (1909). -) Zincke imd Tropp, A. 363, 302 (1908).
^) Seit 1845 bekannt. *) Seit Mitte des 18. Jahrhunderts bekannt.
^) Schützenberger und Lalande, Bl. [2] 20, 7 (1873); C. 1873, 735.
«) Nach ,, Indigo rein B. A. S. F. • Badische Anilin- und Sodafabrik, S. 86.
') Grandmo ugin, J. pr. 7t>, 111 (l!)(i7).
8) Badische Anilin- und Sodafabrik, 1). R. P. 204568 (1908).
9) Nach Bernthsen xmd Bazlen, B. 33, 126 (1900).
1°) Vorschrift lungerechnet nach T>. H. f. n2is:i (1900), Badische Anilin-
und Sodafabrik.
220 Grr. VI, 8. R. Stoermer
Da die Reduktion mit Hydrosulfit im wesentlichen nach der Gleichung
Na^S^Ot + 2 H^O = H^ ^ 2 NaHSO^
verläuft^), so reduziert 1 Mol. Hydrosulfit gerade 1 Mol. Indigo zu Indigweiß, wonach am
besten der Gehalt ermittelt wird. Man löst zu diesem Zwecke 1 g reinen Indigo innerhalb
von 5 — 6 Stunden bei 40 — 5Ö° in 6 ccm Schwefelsäuremonohydrat sorgfältig völlig auf,
füllt zum Liter auf und läßt zu 100 ccm davon aus der Bürette von der Hydrosulfitlösung
zufließen, bis Braunfärbung eintritt^). Die dafür nötige Hydrosulfitmenge beträgt 0,0665 g.
Von obiger Lösung werden je nach der Verdünnung durch das Eis 0,5 — 1 ccm verbraucht^).
Zur Gehaltsbestimmung kann Tnan auch die Titration mit ammoniakalischer Kupfer-
lösung'^) oder Ferricyankalium^) benutzen.
Natriumhydrosulfit erleidet in Lösung besonders bei etwas höherer Temperatur auch
Selbstzersetzung :
2 Na^ Sfi 4 = Na. S^ O3 + Na^ S^ 0„
eine Reaktion, die die häufige Abscheidung von Schwefel bei der Reduktion in saurer Lö-
sung erklärt.
Natriumhydrosulfit wird im großen auch durch elektrolytische Reduktion von
Natriumbisulf it dargestellt^).
Auch durch die berechnete Menge Titantrichlorid (vgl. Gr. XVII, 10) ist
Indigo leicht reduzierbar') und ebenso durch Erhitzen mit Zinkstaub und
etwas Chlorcalcium in alkoholischer Lösung^).
Halogenierten Indigo reduziert man auch durch alkalische Indig-
weißlösungen, wobei Indigo ausfällt und Leukohalogenindigo in Lösung
/ S x / S \
geht ^). In ähnlicher Weise läßt sich Thioindigorot CgH^x /C : C\ /(^^a,
"CO \jO
durch Oxythionaphten zur Leukoverbindung reduzieren^"), besser allerdings,
und zwar quantitativ, durch Titantrichlorid^^) oder durch Hydrosulfit^^).
Indigo und analoge Küpenfarbstoffe, wie Thioindigo, Indanthren, Ciba-
farbstoffe u. a. lassen sich gut katalytisch durch Wasserstoff und Tiickel zu
Leukoverbindungen reduzieren, so wenn man z. B. Indigo (20 g) mit redu-
ziertem Nickel (10 g) versetzt und in Wasser (1 1) von 60 — SO'' bei Gregenwart
von 10 — 20 g NaOH mit Wasserstoff behandelt ^^).
Über die Reduktion von Indigo zu Diacetylindigweiß sowie zu Tetra-
acetylindigweiß mittels Zinkstaub und Acetanhydrid vgl. Liebermann^*)
und diese Gruppe, 8 w. u. S. 222.
Carbindigo geht in alkoholischer Suspension durch alkoholisches Schwe-
if elammon in Leukocarbindigo, ein gelbes Krystallpulver, über^^).
Indigcarmin ( Indigosulf osäure) kann man auch reduzieren durch ein
Gemisch von schwefliger Säure (oder Bisulf it) und Ameisensäure. Die Re-
1) Franzen und Stieldorf, J. pr. 76, 467 (1907).
2) Nach „Indigo rein B. A. S. F." S. 80.
^) Nach Versuchen von Stoermer und Neckel, Privatmitteilung.
«) Bernthsen, B. 13, 2277 (1880). Genaueres vgl. Jellinek, Z. anorg. Ch.
70, 93 (1911). 6) Formhals, Ch. Z. 1920, 869.
8) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 276059 (1914), 278588 (1914).
') Knecht, B. 36, 168 (1903). «) Binz und Rung, Z, Ang. 1900, 416.
9) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 176617 (1906).
") Kalle & Co., D. R. P. 196501 (1908).
") Knecht und Hibbert, B. 40, 3819 (1908).
12) Friedländer, M. 29, 359 (1908); Kalle & Co., D. R. P. 197150 (1908),
201970, 202798 (1908). ^^) A. Brochet, D. R. P. 325562 (1920).
1*) Liebermann, B. 21, 442 Anm. (1888); 24, 4130 (1891).
15) Gabriel und Colman, B. 33, 997 (1900).
Reduktion Gr. VI, S. 221
duktioii, die die einzelnen Stoffe nicht oder viel langsamer bewirken, beruht
auf der Bildung von Hydrosulfit i):
HCOOH + 2 H2SO3 = H2S2O4 + 2 H2O + CO2
HCOONa + 2 NaHSOg = Na2S204 + H2O + NaHCOg
Die Reduktion der Chinone zu Hydrochinonen gelingt wohl immer
durch schweflige Säure, mehr oder weniger leicht, sehr bequem auch durch
Titantriehlorid, ein Verfahren, das zur titrimetrischen Bestimmung der Chi-
none verwendet werden kann'^).
Reduktion von Chinon zu Hydrochinon. Man suspendiert das sehr fein ge-
pulverte Chinon in Wasser und leitet zur Reduktion des Chinons, die über das schwarz-
grüne Chinhydron führt, Schwefeldioxyd bis zur völligen Lösung und Entfärbung ein.
Dann schüttelt man die Lösung mit Äther aus, woraus farbloses Hydrochinon beim
Verdunsten hinterbleibt, das eventuell unter Zusatz von etwas Tierkohle und schwefliger
Säure aus Wasser umzukrystallisieren ist 3).
In derselben Weise lassen sich auch alle Substitutionsprodukte des
Chinons reduzieren, Chloranü (Tetrachlorchinon) freilich erst bei zwei- bis
dreimaligem Sättigen seiner wäßrigen Suspension mit Schwefeldioxyd nach
Zwischenräumen von 24 Stunden*). Zuweilen ist es zweckmäßig, das be-
treffende Chinon unter Zusatz von etwas Alkohol mit der schwefligen Säure
im Rohr auf 100® zu erwärmen^).
Auch andere Reduktionsmittel können mit Vorteil verwandt werden.
Für a-Naphtochinon eignet sich Zinnchlorür und sehr verdünnte Salzsäure^),
ein Reagens, das sich auch zur Reduktion gewisser Diphenochinone emp-
fiehlt'). Chloranil läßt sich gut durch Erhitzen mit rotem Phosphor und Jod-
wasserstoff säure (von 50%) auf dem Wasserbade in T etrachlorhydrochinon
überführen*); die Reduktion der Chinone erfolgt aber auch schon durch über-
schüssiges alkalisches Hydroxylamin unter beträchtlicher Wärmeentwicklung,
eine Methode, die bei allen Chinonen anwendbar erscheint^). Diphenochinon
wird auch durch salzsaures Hydroxylamin in wäßrig-alkoholischer Lösung
zu Diphenol reduziert, ein Vorgang, der noch leichter bei der Einwirkung von
Phenylhydrazin stattfindet ^o) starkes B\)lichten in absolut alkoholischer oder
feucht -ätherischer Lösung führt ebenfalls die Büdung von Hydrochinon aus
Chinon herbei ^i).
In seltneren Fällen kann die Reduktion von Chinonen schon durch Kochen mit
Eisessig, Alkohol oder besonders rasch durch Wasserstoffsuperoxyd und Eisessig: ein-
treten; so geht 4-Methylcumarin-7,8-chinon damit glatt in Methyldaphnetin über^^).
Im Verhalten gegen Phenylhydrazin scheint ein ziemlich sicherer Maß-
stab für die Erkennung des chinoiden oder diketonartigen Charakters einer
Verbindung vorzuliegen. Nach Scholl^^) werden alle chinoiden Verbin-
dungen bei gewöhnlicher Temperatur mehr oder weniger energisch durch
M Kapf, D. R. P. 175582 (1906).
2) Knecht und Hibbert, B. 43, 3455 (1910).
=>) Nietzki, A. 215, 127 (1882). *) Bouveault, C, r. 129, 55 (1899).
^) Nef, A. 237, 18 (1887). «) Russig, J. pr. 62, 32 (1900).
") Zincke. B. 42, 797 (1909). ») Grabe, A. 263, 29 (1891).
») Goldschmidt, B. 17, 213 (1884); vgl. auch Valeur, A. eh. [7] 27, 500 (1900).
»o) Willstätter und Kalb, B. 38, 1236 (1905).
") Ciamician und Silber, B. 34, 1530 (1901).
>*) Fries und Lindemann, A. 404, 76 (1914).
'3) Scholl, B. 44, 2370 (1911).
222 Gr. VI, 8. R. Stoermer
Phenylhydrazin reduziert, so Benzochinon, die Naphtochinone, Chinondiimid,
Chinonazin u. a., während dasselbe Mittel auf Anthrachinon und zahlreiche
Derivate, wie z. B. Flavanthren, völlig wirkungslos ist. Auch die quantitative
Bestimmung der chinoiden Gruppen kann mit Hilfe von Phenylhydrazin
durchgeführt werden (Messung des entwickelten Stickstoffs), wenn die Tem-
peratur zur Reduktion 80 — ^90^ nicht übersteigt i).
Ein ausgezeichnetes Reduktionsmittel für Chinone stellt das oben
erwähnte käufliche ^atriumhydrosulfit dar. Versetzt man die bei der Oxy-
dation des Anilins erhaltene Chinonlösung mit einer Auflösung von Hy-
drosulfit, bis bleibender Geruch nach schwefliger Säure auftritt, filtriert vom
Anilinschwarz ab und äthert aus, so erhält man dieselbe Ausbeute an Hydro-
chinon wie beim Einleiten von Schwefeldioxyd, aber das Verfahren ist be-
quemer. Ebenso gibt /:?-Naphtochinon ß-Naphtohydrochinon, Phenanthren-
chinon Phenanthren-hydrochinon, und diese Methode ist der Reduktion mittels
Phenylhydrazin oder Schwefelwasserstoff 2) noch vorzuziehen^).
Anthrachinon liefert bei der Reduktion verschiedene Reduktions-
produkte :
CO . C(OH\ / CO \
CßH^ («11, >■ CgH/. I >C6H4 oder OgHA /CgHi
CO * \C(OH/ \CH0H/
Anthrahydrochinon (stabil) Oxanthron (Oxanthranol) (labil)
/C(OJi) /C0\ CHOHx
<^«H4\'' Cell, oder CeH, Xh„ ("«11, )c,a,
XjU. VjU^ ^tXi
Anthranol (labil) Anthron (stabil) Dihydroanthranol
Um Anthrachinon zu Ä7ithrahydrochinon zu reduzieren, behandelt man es
mit Zinkstaub und 50%iger ^Natronlauge*) oder besser mit Natriumhydrosulfit^).
Darstellung- von Anthrahydrochinon aus Anthrachhion. Man suspendiert das
fein verteilte Keton in der zehnfachen Menge Alkohol und kocht mit wäßriger Hydro-
sulfitlösung, wobei die gelbe Farbe des Ohinons in die gelbgrüne des Anthrahydrochinons
übergeht. Der abfiltrierte vind ausgewaschene Niederschlag ist mit roter Faibe voll-
kommen in Alkali löslich, worin er sich rasch oxydiert.
Um diese leicht veränderlichen Reduktionsprodukte des Anthrachinons
und seiner Hydroxylderivate abzufangen, hat Liebermann^) ein besonderes
Verfahren angewandt, das in der gleichzeitigen Verwendung von Zinkstaub,
Essigsäureanhydrid und Natriumacetat besteht, wobei direkt Acetylderivate
des Oxanthranols (bzw. des Anthrahydrochinons) entstehen, ein Verfahren, das
auch bei allen leicht oxydablen Leukoverbindungen von Farb-
stoffen anwendbar ist.
Darstellung von Diacetylanthrahydrochlnon. Man erhält die Verbindung bei
kurzem Aufkochen von 1 Teil Anthrachinon mit 10 — 15 Teilen Acetanhydrid, 2 Teilen
Natriumacetat und 3 Teilen Zinkstaub itnd krystallisiert sie mehrmals a\is Eisessig um.
/C0\ /C(OAc)\
\C0/ \C(OAc)-^
Analog verhält sich Anthragallol, Anthraflavinsäure u. a.
1) Willstätter und Gramer, B. 43, 2976 (1910); Green und Wolf, B. 44,
2574 (1911); Willstätter und Cramer, B. 44, 2162 (1911).
2) J. Schmidt und Kämpf, B. 35, 3125 (1902).
3) Grandmougin, J. pr. 76, 137 ff . (1907).
*) Grabe und Liebermann, A. 160, 126 (1871); Liebermann, A. 212, 65
(1882); K. Meyer und Sander, A. 420, 121 (1920).
5) Grandmougin, J.pr. 76,137(1907). «) Liebermann, B. 52, 435, 1172 (1888).
Reduktion (.1. \ I. >. 223
Gewisse Oxyanthrachiiione lassen sich aucii diucli Ziukstaub und Eis-
essig bei Gegenwart von konz. Salzsäure in Oxy-anthrahydrochinone um-
wandeln, so besonders 1-Oxy- und 1.8-Dioxyderivate^). Auch die Verwendung
von Zinn, Eisessig und Salzsäure fülirt mitunter zu ebensolchen Körpern, so
beim Chinalizarin, das in Tetraoxy-anthrahydrochinon übergeht 2), ferner kann
eine amylalkoholische Lösung von Natriumamylat verwendet werden"^).
Der Anthrachinonfarbstoff Indanthren wird durch alkalisches Hydto-
sulfit zu einem Monoanthrahydrochinon, der blauen Küpe, danach weiter zu
einem Di-anihrahydrochinon, der braunen Küpe, reduziert :
CO\ /NH\ /C0\ /C(OH)\ .Nil /CO.
>0,Ha< /CeHa'C /CeH« > CJI^< I /CeH^x /CÄx /CjH,
00/ *\NH/ \C0/ \C(0H)/ * \NH/ * '\CO./ ' *
Indanthren Dihydro-indanthren (blaue Küpe)
Jodwasserstoff und Phosphor bilden weitere dem Anthron entsprechende
Produkte'').
Gewisse in Xachbarstellung zu den CO-gruppen l)efindliche Substituenten ver-
mögen die Reduziei'barkeit der Chinongruppen einzvischränken oder aufzuheben. Wäh-
rend 1,4-Dimethyl-anthracliinon noch dufch alkahsches Hydrosulfit reduziert wii-d. ui -
lingt dies bei l-Methyl-4-tolyl-anthrachinon nicht mehr^).
Die Reduktion und gleichzeitige Spaltung gewisser Anthrachinonfarb-
stoffe gelingt oft gut mittels rauchender Jodwasserstoffsäure (1,7) in Eis-
essiglösung ^). So wird das Alizarin-direkt violett R hierdurch reduziert und
gespalten zu Leukochinizarin und p-Toluidinsidfosäure
.C0\ XJt-CeHgCSO II eil C(()ll 011 soll (LI)
\CO OH ' C(OH/ ■ \OH ^ CH3 (I)
Bei Verwendung von Zinkstaub und Ammoniak bildet sich aus Anthra-
chinon vorwiegend üihydroanthranoT'), das leicht in xA.nthracen übergeht (vgl.
Gruppe IX, 1), oder bei Verwendung noch anderer Reduktionsmittel Anthron
(Formeln s. o.), ein Übergang, der durch Jodwasserstoff und Phosphor^), Zink-
staub und Eisessig^) oder besser durch Zinn und Salzsäure in Eisessiglösung be-
wirkt wird. Anthron isomerisiert sich duich Alkali zu Anthranol.
Man versetzt 10 g Anthrachinon in 500 g siedendem Eisessig mit 25 g Zinn und
etwas rauchender Salzsäure (10 ccm); nach einer Viertelstunde gießt man in salzsäure-
haltiges Wasser vmd krystalliert das ausgeschiedene Anthron (80%) aus Eisessig um.
Daneben bilden sich kleine Mengen von Bianthryl, vun so mehr, je mehr Zinn und Salz-
säure verwandt wird*").
Ohne die kleine Beimengung des Bianthryls erhält man Anthron bei der Re-
duktion des Anthrachinons (60 g) in Schwefelsäure (900 Teile von 66 Be) durch Ehi-
tragen von Aluminium bronze (15 g) bei 30 bis höchstens 40°. Die zuletzt fast farblose
Lösung gießt man in viel Wasser, kocht auf und filtriert. Der ausgewaschene und ge-
trocknete Niederschlag wird aus Eisessig unter Zusatz von etwas Aluminium und Salz-
säure umkrystallisiert und dabei in großen Krystallen erhalten (47 g). Auch Amino-
anthrachinon, Dichloranthrachinon usw. sind ebenso reduzierbar"). Intermediär ent-
») Bayer u. Co., D. R. P. 296091 (1917), 301452 (1917), 305886 (1918).
-) Hiros«^, B. 45, 2478 (1912). =•) Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909).
*) Scholl, B. 36, 3416 (1903). '-) Seer, M. 33, 535 (1912).
«) R. Meyer, B. 53, 1265 (1920). ') v. Perger, J. pr. 23, 139 (1881).
8) Liebermann imd Topf, B. 9. 1202 (1876).
») Piloty, Wilko und Blömer, A. 407, 18 (1914).
*") Liebermann imd Gimbel, B. 20, 1855 (1887); Liebermann und Zsuffa.
B. 43, 1007 (1910); Kurt Meyer, A. 379, 55 (1911).
") Bayer & Co., D. R. P. 201542 (1908).
224
Gr. VI. 8.
R. Stoermer
steht bei diesem Verfahren Anthrahydrochinon^). Noch besser soll die Ausbeute an An-
thron sein beim Erhitzen von Anthrachinon in wäßriger oder essigsaurer Suspension
mit Eisen und Salzsäure oder Eisen und Ferrochlorid 2).
Die entsprechende Reduktion des Alizarins zum Dioxyanihranol wird in
ammoniakalischer Lösung durch Zinkstaub leicht und gut erreicht^), und
analog werden Flavopurpurin und Anthrapurpurin durch Zinn, Eisessig und
Salzsäure zu Trioxy-anthronen reduziert*), die als Anthrarobine gegen Haut-
krankheiten verwendet werden.
Das kompliziert gebaute Anthrachinonderivat Flavanthren läßt sich
mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel (wie Zinkstaub und Natronlauge
oder Jodwasserstoff und Phosphor zu einer ganzen Reihe verschiedener Ver-
bindungen reduzieren, zum Di-, Tetra-, Hexahydro-flavanihrenhydrat und bis
zum Sauerstoff freien Flavanthrin selbst^).
Auch andere Chinone und chinoid gebaute Körper sind durch Reduktions-
mittel leicht zu hydroxylhaltigen Verbindungen reduzierbar. Phenanthren-
chinon wird leicht und quantitativ durch Zinkstaub und Eisessig oder durch
Zinnchlorür oder Schwefelwasserstoff in Phenanthren-hydrochinon übergeführt :
C6H4-CO(9) __ CßH^-qOH)
C6H4-CO(10) CßH^CCOH)
und 9,9-Dichlor-lO-phenanthron geht durch Eisen und Essigsäure, besser
aber durch Zinn in salzsaurer Suspension in 9-Chlor-lO-oxy-phenanthren ühei^).
Benzänthron läßt sich durch alkalisches Hydrosulfit oder Zinkstaub und
Natronlauge in Dihydro-henzanthron umwandeln,
CO 0-OH
während es bei der Reduktion über Zinkstaub in Benzanthren und mit Jod-
wasserstoff und Phosphor in Dihydro-benzanthren überführbar isf^).
Pyranthron, das kohlenstoffhaltige Analogon des Flavanthrens, gibt
mit alkalischem Hydrosulfit eine fuchsinrote Küpe, die das Tetrahydro-
pyranthron enthält, während mit Jodwasserstoff und Phosphor die Stamm-
substanz, das Pyranihren, entsteht^):
CO OH OH
->
->
CO
Pyranthron
OH
Tetrahydro-pyranthron
CH
Pyranthren
1) Eckert und Pollak, M. 38, 11 (1917).
2) Griesheim-Elektron, D. R. P. 249124 (1912).
3) Römer, B. 14, 1260 (1881). *) Liebermann, B. 21, 447 (1888).
5) Scholl, B. 4i,2304; Scholl u. Neovius,B. 41, 2534(1908); Bohnu.Kunz,
B. 41, 2328 (1908); Badische Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 136015 (1902).
«) J. Schmidt und Lumpp, B. 43, 790 (1910), 41, 4215 (1908); Schmidt und
Kämpf, B. 35, 3123 (1902).
'') Bally und Scholl, B. 44, 1661 (1911). «) Scholl, B. 43, 351 (1910).
Keduktion Gr. VI, H, [). 225
Die chinoiden Farbstoffe, die zu den Klassen der Indamine, Oxa-
zine, Thiazine und Phenazine gehören, lassen sich fast ausnahmslos durch die
berechnete Menge Zinnchlorür glatt zu den entsprechenden Leukofarbstoffen
reduzieren, so z.B. das Indamin^), Resorufin"^), Lauths Violett und Methy-
lenblau^), sowie das Safranin^). Ferner scheint sich Titantrichlorid sehr gut
für denselben Zweck zu eignen^), besonders bei Gegenwart von Seignettesalz
oder Weinsäure^). Für manche dieser Farbstoffe dürfte sich auch Natrium-
hydrosulfit empfehlen, so werden Indamine damit gut reduziert'), ferner
eignet sich vortrefflich in vielen Fällen das Phenylhydrazin, das z. B. Methylen-
blau glatt in Leukornethylenhlau und Methylengrün in Nitro-leukomethylenblau
überführt. Ähnlich wirkt Hydrazin und Hydroxylamin^), während schweflige
Säure öfter die Bildung von Sulfonsäuren der Leukoverbindungen herbei-
führt^). Safranine, Induline und Rhodamine werden durch schweflige Säure
auch nicht spurenweise entfärbt.
Die chinoiden Indophenole, z.B. NH.^- C6H4- N : C6H4 : O, lassen sich
auch, in Wasser verrührt, durch eine konzentrierte Lösung von krystallisiertem
Schwefelnatrium unter Erwärmen leicht zu Diphenylaminen reduzieren, z. B.
NH2 • CßH^ • NH • C6H4 • OH. Man filtriert, säuert mit Salzsäure an, filtriert
vom Schwefel ab und fällt durch Soda^*^). Auch Glucose ist verwendbar.
Die chinoiden Farbstoffe der Triphenylmethanreihe werden wohl ohne
Ausnahme durch Zink und Natronlauge oder Zink und Salzsäure zu Leuko-
verbindungen reduziert, so in alkalischer Lösung das Aurin ^i) und die Rosol-
säure^^), in saurer Lösung Benzaurin^^), Malachitgrün 1*) und Rosanilin ^^)
Auch mittels Natriumhydrosulfit lassen sich diese Farbstoffe gut in Leuko-
körper überführen, was schon Red. Gr. III, 1 angeführt ist.
Ebenso wie die Farbstoffe selbst, wird auch die Muttersubstanz der
ganzen Gruppe, das Diphenyl-chinomethan (Fuchson), durch Zink und Eis-
essig glatt zu p-Oxy-triphenylmethan reduziert 1^) :
{C,-ii,),C : CeH4 : O ^ (CeH5)2CH • CeH^ • OH.
9. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen.
Reduziert man Benzoin mit Zink und alkoholischer Salzsäure, so erhält
man im wesentlichen Desoxybenzoin (vgl. Red. Gruppe II, 2) ; ersetzt man das
Zink durch Zinn, so entsteht quantitativ Hydrobenzoin, während Isohydro-
benzoin nicht entsteht.
CeHj . CO • CHOH • CßHs -> C.R, • CHOH • CHOH • C.H,.
M O. N. Witt, B. 12, 931 (1879). «) Nietzki, B. 22, 3031 (1889).
= ) Bernthsen, A. 230, 73 (1885).
*) Nietzki, Chemie d. organ. Farbstoffe, 4. Aufl. 226.
») Knecht und Hibbert, B. 40, 3819 (1908); Willstätter und Piccard,
B. 42, 1902 (1909). «) Piccard, B. 42, 4341 (1910).
7) Ullmann und Gnädinger, B. 45, 3437 (1912).
8) Landauer und Weil, B. 43, 198 (1910).
9) Weil, Dürrschnabel und Landauer, B. 44, 3172 (1911).
»°) A.-G. für Anilinfarbenfabrikation, D. R. P. 204596 (1908).
") Dale und Sqhorlemmer, A. 166, 287 (1873).
»') Grabe und Caro, A. 179, 198 (1875). ") Döbner, A. 217, 230 (1883).
") Döbner, B. 11, 1239 (1878). "j jj^ „^ o. Fischer, A. 194, 268 (1878).
»«) Bistrzycki und Herbst, B. 36, 2337, 3565 (1903).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band U. 2. Aufl. ^^
226 Gr. VI, 9, VII, 1. R. Stoermer
Reduktion von Benzoin zu Hydrobenzöin. Man erhitzt 20 g Benzoin in 200 g
Alkohol mit 21,2 g Zinnchlorür (1 Mol.) nnd 60 ccni Salzsäure (1,17) eine halbe Stunde
bis zur Entfärbung auf dem Wasserbade. Beim Erkalten erstarrt die Lösung zu einem
Brei \ on kiystallisiertem Hydrobenzöin^).
Auch Benzil läßt sich genau so direkt mit 2 Mol. Zinnchlorür in Hydro-
benzöin überführen, ebenso Anisil und Anisoin, nicht dagegen wird Cuminoin
reduziert 2).
Reduziert man Benzoin in alkoholischer Lösung mit ^atriumamalgam,
so entsteht neben Hydrobenzöin auch noch Isohydrobenzoin in geringer Menge ^).
VII. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen und Kohrenstoff-
und Stickstoffatomen durch Reduktion.
(Vgl. Inter- und Intramoleculare Pinakonbildungen S. 211 und 218).
1. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen.
Intermolekulare Reduktionen unter Verkettung von Kohlenstoffatomen
sind öfter beobachtet worden, hauptsächlich an Carbonylverbindungen,
deren Kohlenstoff atome sich, sehr wahrscheinlich nach vorhergegangener
intermolekularer Pinakonbüdung, durch Doppelbindung miteinander ver-
knüpfen.
So bildet sich aus Benzophenon durch Erhitzen mit Zinkstaub, freu ich
in sehr geringer Menge, Tetrayhenyläthylen, neben Tetraphenyläthan und
Diphenylmethan*). Ganz glatt dagegen erhält man das Äthylen beim Er-
hitzen von Thiobenzophenon mit Kupferpulver. Behandelt man Fluorenon (I)
in ätherischer Lösung mit Acetylchlorid und Zinkstaub, so entsteht Dibi-
phenylehäthylen (III) neben anderen Produkten, vor allem dem Diacetat des
zugehörigen Pinakons (11)^):
^6^4, C6H4\ /C6H4 C6H4. /^6^i
I. 2! ^CO -> II. ! ^^.C-C<'i -> in. I ^C:C<' I .
OH OH
Sehr glatt erfolgt die Bildung eines solchen Äthylens beim Xanthon.
Löst man Xanthon in Eisessig, fügt Zinkstaub und von Zeit zu Zeit einige
Tropfen Salzsäure hinzu, so beginnt schon nach kurzer Zeit die Abscheidung
des sehr schwer löslichen Dixanthylens 0( X : C( /O, das so gut
wie quantitativ entsteht. Auch die homologen Xanthone reagieren ebenso^)
und das Thioxanthon wird so zu Dithio-xanthylen reduziert'). In ähnlicher
Weise wird N-Methylacridon durch Zinkstaub und Eisessig in Dimethyl-bi-
acriden umgewandelt^) und das 3,6-Diamino-N-methylacridon in das Bis-
Trypajlavin^)
1) Apitzschu. Metzger, B. 37, 1677 (1904). ^) Dieselben, B. 37, 1677 (1904).
3) Zincke und Breuer, A. 198, 152 (1879). *) Stadel, A. 194, 307 (1878).
5) Klinger und Lonnes, B. 29, 2154 (1896).
6) V. Kostanecki und Gurgenjanz, B. 28, 2310 (1895).
7) F. Mayer, B. 42, 1132 (1909). ^) Decker u. Dunant, B. 42, 1178 (1909).
«) Ehrlich und Benda, B. 46, 1941, 1946 (1912).
Reduktion (fr. VII. 1. 227
2 CH3N:: ' )CO > OHaNf -'\>C— C^ ' -^NCHa.
\O.H3(NH2)/ • • \C,H3(NH,)/ \C,H,{^U,)/ •
vi Ol
Verwendet man bei der Reduktion des Xanthons Bromwasserstoff statt
Salzsäm-e, so läßt sich ein Zwischenprodukt, dasDixanthoxoniumsalz, isoUeren^).
Interessant ist die fast quantitative Bildung eines Äthylens bei der .
Reduktion von p-Dimethylamino-benzophenon und von Michlerschem
Keton bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure.
Ijöst man 15 g der ersteren Base in 150 ccm konzentrierter Salzsäure und 50 ccm
Alkoliol, reduziert mit 30 g Stanniol (vierfache Menge) erst 1 Y> Tage in der Kälte, dann
auf dem Wasserbade imd gießt dann in 800 g 10%ige Natronlauge, so entsteht glatt
TetramethyJdiamino-tetraphenyläthylen, das durch Chloroform ausgeschüttelt und aus
Amylalkohol krystallisiert wird.
Intermediär entsteht auch hier das Pinakon, das man in Eisessiglösung
durch Zinkstaub aus dem Keton erhalten kann.
(CH3)2N-CÄ.C-CÄ
2(CH3),N.CeH,.CO-CeH5 > j
(CH3),N.CeH,.C.C6H5
Ebenso wie das Keton verhält sich die Sulfosäure desselben gegen Zinn
und Salzsäure und auch das M ichler sehe Keton, das damit Octomeihyltetra-
amino-tetraphenyläthylen [(CH3)2N • C6H4 • ]4C2 gibt 2).
Eine ähnliche Verkettung zweier Molekeln erleidet das Anthrachinon
bei der Reduktion. Erhitzt man es mit Zinkstaub und Ammoniak oder mit
der vierfachen Menge Zinn und Eisessig unter Zusatz von rauchender Salz-
säure, so geht das intermediär gebildete Anthrapinakon (I) unter Wasser-
abspaltung in Dianthryl (II) über^):
/Oe-tii /Oß-tt.x /CflM^X /CflU^x
^^6"^4 OgM/ ^»tii '-^6^1/
Die Ausbeute an Dianthryl wird verbessert, wenn man der Reduktions-
lösung eine Spur Platinchlorid hinzufügt*).
Anders verläuft der Reduktionsprozeß, wenn man Anthrachinon mit
überschüssigem Zinkstaub und 10"oiger Natronlauge unter Druck auf 160^
erhitzt, wobei man glatt Dianthranol erhält^), das dann durch Ox^^dation in
Dianthron übergeht (vgl. Oxydation Gr. XII, 5)
n TT A^6 4
.^.Q. 6 4^^ = C(OH)-C-C<-^C(OH) -> CO. ;^' C ^ C_;„^>CO
CeH4
4 ^6^^4 ^6^^4
Das ebengenannte Dianthron entsteht wohl auch aus Anthrachinon
durch direkte Reduktion mittels Kupfer- oder Aluminiumpulver und konz.
Schwefelsäure bei 100 — 120^ doch ist der Reaktionsverlauf nicht aufgeklärt ß).
M Werner, B. 34, 3307 (1902).
-) Willstätter und Goldmann, B. 39, 3765 (1906).
3) Liebermann und Gimbel, B. 20, 1855 (1887); Schnitze, B. 18, 3034 (1885).
*) Eckert und Hofmann, M. 36, 497 (1915).
^) Hans Meyer, B. 42, 143 (1909); M. 30, 165 (1908).
') Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 190 656(1907); Bayer u.
Co., D. R.P. 203436, 205422 (1908).
15*
228 Gr. VII, 1. R. Stoermer
Eine solche Verknüpfung findet sicher beim ß-Dianthrachinonyl (I)
statt, das beim Behandeln mit 30 Teilen Schwefelsäure (von 66 Be.) und
einem Teil Kupferpulver in Helianthron (Mesobenzdianthron, II) übergeht.
Wenn der Übergang von Braun nach Grün sich vollzogen, gießt man das
Produkt, das übrigens auch bei der Einwirkung anderer Metalle, wie Nickel,
Eisen, Zink, oder durch Zinnchlorür in salzsaurem Alkohol entsteht i), in Wasser.
CO 00
>
CO CO
Wird dasselbe Dianthrachinonyl über Zinkstaub destilliert, so geht es
in Mesonaphto-dianthron über 2). (Vgl. Oxyd. XIV, 5.)
Die eine Carbonylgruppe des Phtalsäureanhydrids neigt zu analogen Ver-
kettungen, wenn man es mit Zinkstaub behandelt, wobei sich Diphtulyl bildet ^) :
/CO\ /COO /CO\ /00\
4 OeH/ ^^ >0 + 2 Zn = 2 CgH/ >Zn + CeH,\ > O O v >C«H4
\co/ \ooo/ \ C -" --^ c ^
Bei der Reduktion ungesättigter Verbindungen tritt zuweilen Kohlenstoff -
Verknüpfung ein, nämlich dann, wenn in Nachbarschaft der Äthylenbindung
eine reaktive Gruppe steht, so bei ß,/:^-ungesättigtenKetonen (vgl. Red. Gr. XIII,
5), und bei ungesättigten Nitrokörpern. w-Nitrostyrol liefert bei der kataly-
tischen Reduktion mittels Platin oder Palladium ein Diphenyldinitro-butan'^)
2 CeH^ • CH : CH . NO^ = C,Ji, • CH • CH^ • NO^
CßHg . CH • CHa . NO2
Zu den Kondensationen durch Reduktion gehören auch die Indigo-
bildungen aus Isatinderivaten. Bekanntlich kann Isatin selbst auf keine
Weise durch Reduktionsmittel in Indigblau übergeführt werden, während
Isatinchlorid außerordentlich leicht durch Schwefelammonium, Jodwasser-
stoff usw. zu dem Farbstoffe reduzierbar ist^).
/N^ /NH\ /NHx^
2 CeH^^^^/C • Gl >■ CßH^x ^^ /C : C\ ^^ /OßH^
Isatinchlorid Indigo
Ebenso läßt sich Isatinanilid in alkoholischer Lösung durch warmes
Schwefelammon leicht in Indigo überführen^), während verdünnte Schwefel-
ammoniumlösung unter Kühlung Indoxyl aus dem Anil hervorgehen läßf)
/NH
2 C6H4<\^^ }C : NCeH, + 2 H^S = CieH.oO^N^ + 2 S + 2 CeH, • NH,.
1) Scholl, Ohem. Ztg. 30, 968, (1906); D. R. P. 190799 (1907), 197933 (1908);
B. 43, 1734 (1910); Eckert und Tomascheck, M. 39, 839 (1919).
2) Scholl, B. 52, 1835 (1919). ^) J. Wislicenus, B. 17, 2178 (1884).
4) Sonn und Schellenberg, B. 50, 1513 (1917).
5) Baeyer, B, 11, 1296 (1878); 12, 456 (1879).
6) Sandmeyer, Geigy u. Co., D. R. P. 113980 (1900), 119280 imd 119831
(1901), 131934 (1902); Rathjen, D. R. P. 175423 (1906).
') Pummerer und Göttler, B. 43, 1379 (1910).
Reduktion Gr. VII, 1, 2, VIII. 229
Zu einer andern Klasse von Kohlenstoffverkettungen gehören die
Dinaphtylhildungen bei der Reduktion von i^-Naphtochinon. Behandelt man
/':?-Naphtochinon mit Zinn und Salzsäure, so wird es in ß-Dinaphtyldihydro-
chivon verwandelt ^ ) .
/CO CO /;,„/C(OH):C(OH)\
2CeH,\ I --> CeH,\^ i
CH:CH ^ \ C.CH /^
<f-Naphtochinon gibt nur t^-Naphtohydrochinon, dagegen scheint das
2,6-(amphi-)Naphtochinon geradeso zu hochmolekularen Produkten redu-
ziert zu werden 2). Eine eigenartige Verkettung findet statt beim Camphyl-
carbinol, das in Benzol unter dem Einfluß von metall. Natrium in Dicamphyl-
äthan übergeht^):
CO CO COx
2 CgH,^ = C8H,4\ i ! /C8Hi4
CH • CHoOH "CH • CH2 • CH2 • CW
Auch bei heterocyclischen Verbindungen findet zuweilen Verknüpfung
von Kohlenstoff atomen durch Reduktion statt. So geht Pyridin bei der
elektrolytischen Reduktion an Bleikathoden in schwefelsaurer Lösung in a,a-
und y,y-Dipiperidyl über*), und ähnlich werden quaternäre Verbindungen des
Pwidins und Chinolins reduziert^).
2. Yerknüpfung von Kohlenstoff und Stickstoff durch Reduktion.
Verknüpfung von Kohlenstoff und Stickstoff ist nicht allzuhäufig durch
Reduktion herbeigeführt worden. Hierher gehört die Bildung von Phenazin
CßH/ • ;€6H4 aus Nitrobenzol beim Erhitzen mit Bariumoxyd odet Baryt-
hydi-at, wobei letzteres in Bariumsuperoxyd übergeht^), ferner die Entstehung
des blauen Änthrachinon-dihydrophenazins aus o-Nitranilino-anthrachinon
durch Reduktion mittels Schwefelnatrium und Alkohol'):
,C0 ^ /NH „^ ^ ^ y^^\, /^H\
CriIjv „ ,CeMo' CcHi ->• CßXi«\ /Cfi-Hnv /Oc-tIj.
CO/^ NOo ' ^"6 *\qq/ « ^\NH/^
Durch gemeinsame elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol und
Lävulinsäure an Quecksilberkathoden bildet sich reichlich Phenylmethyl-
pyrrolidon^).
VIII. CO — > CH2.
1. Reduktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone.
2. Reduktion von Ketonsäuren. (S. 232.)
3. — CO 0 -> — CH2O; CONH^CHo NH. (S. 233.)
M Liebermann und Jacobson, A. 211, 58 (1882); Korn, B. 17, 3024 (1884).
") Willstätter und Parnas, B. 40, 1407 (1907).
») Rupe und Ackermann, H. c. A. 2. 221 (1919).
^) Emmert. B. 46, 1716 (1913). ^) Emmert, B. 42, 1997 (1909).
«) Zerewitinoff vmd Ostromisslensky, B. 44, 2404 (1911).
') Ullmann und Fodor, A. 380, 324 (1911).
8) Emmert, B. 40, 912 (1907).
230 Gr. VIII, 1. R. Stoermer
1. Reduktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone.
Die Ketone der Fettreihe lassen sich leicht zu Kohlenwasserstoffen
reduzieren, wenn man sie vorher durch Phosphorpentachlorid in Chlor-
verbindungen überführt und diese mit Jodwasserstoff und Phosphor redu-
ziert (vgl. dazu XII). So liefert das aus nonyl- und essigsaurem Barium ge-
wonnene Octylmethylketon über das Chlorid C8H17 • CCI2 • CH3 hinweg reines
normales Decan CJ0H22, das Rautenölketon CgHjj, • COCH3 ebenso reines
Undecan C1JH24 usf.i).
Acetylaceton geht ähnlich durch Erhitzen mit Jodwasserstoff auf 180"
in Pentan über 2).
Fettaromatische Ketone werden im Gegensatz zu aromatischen durch
Natrium und Alkohol nur in Carbinole verwandelt, aber diese lassen sich
durch mehrstündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 120°
zu den Kohlenwasserstoffen reduzieren^). Trägt man die Carbinole in Eisessig-
Jodwasserstoff ein, so lassen sich die entstehenden Jodide nach einer der in
Red. Gruppe XV angegebenen Methoden ebenfalls leicht in Kohlenwasser-
stoffe überführen. Übrigens können die Ketone auch direkt durch Erhitzen
mit rotem Phosphor, Wasser und Jod mit mäßiger Ausbeute zu Kohlenwasser-
stoffen reduziert werden.
Darstellung von Isoamylbenzol aus Isobutylphenjiketon. Man erhitzt 1 Mol.
Keton mit einem Dritteil Wasser, einem Dritteil roten Phosphors und 4 — 5 Mol. Jod
8 Tage im offenen Kolben auf freier Flamme, destilliert dann den Inhalt mit Wasser-
dämpfen, entjodet das Destillat und hebt den Kohlenwasserstoff ab. So erhält man
z. B. aus Isobutylphenylketon CJIsCO-CiHg Isoamylbenzol CgHä -CHa -C^H/),
Diese Methode ist indessen bei den Acylmesitylenen nicht durchführbar,
weil sie dabei in Mesitylen und Fettsäure zerfallen^), doch lassen sich aro-
matische Ketonsäuren so gut reduzieren, wie die Phtalonsäure, die dabei in
Homophtalsäure übergeht^). Auch bei gewissen Aminoketonen gelingt die
Reduktion , so bei dem Keton OH • C6H4 CO • CH2N(CH3)2, das dabei in
Hordenin OH C6H4 • CH2 • CHg • N(CH3)2 umgewandelt wird^).
Fettaromatische, reinaromatische sowie alicyclische Ketone lassen sich
beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff gemischten Dämpfe über fein verteiltes
Nickel, das auf 190 — 195^ erhitzt ist, leicht zu Kohlenwasserstoffen reduzieren.
(Vgl. Gruppe XIII, 5.) Hexahydroderivate entstehen im ersteren Falle nicht.
Acetophenon liefert in sehr guter Ausbeute Äthylbenzol, Benzylaceton
n-Butylbenzol:
CßHs • CH2 • CH2 • CO • CH3 — >• CgHj • CH2 • CH2 • CHo • CH3,
a- oder ,:?-Acetylnaphtalin liefert bei 180^ a- oder ß-Äthylnaphtalin u. a. m."^).
Cyclische Ketone, gesättigte wie ungesättigte, gehen nach der gleichen
katalytischen Methode sehr glatt in gesättigte Kohlenwasserstoffe über.
1) Krafft. B. 15, 1695ff. (1882).
2) Combes, A. eh. [6] 12, 233 (1887); J. 1887, 1424.
3) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904).
*) Claus, J. pr. 45, 380 (1892); 46, 490 (1892).
^) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904).
«) Grabe vmd Trümpy, B. 31, 375 (1898); Dieckmann imd Meiser, B. 41,
3253 (1908), Amn. 1. ') Voswinckel, D. R. P. 248385 (1912).
8) Darzens, Cr. 139, 868 (1904); Darzens und Rost, C. r. 146, 933 (1908);
Sabatier und Murat, C. r. 158, 760 (1914).
Redxiktion Gr. VIII, 1. 231
wonach diese in vielen Fällen leicht zu erhalten «ind. So geht Dimethyl-
cyclohexenon in Dimethyl-cyclohexan, Methyl- l-cyclohexen-l-on-3-carbon-
ester-6 in Tetrahydrotoluyl-säureester, Carvomenthon in Menthan, Campher in
Isocam phan ü her ^ ) .
Reinaromatische Ketone reduziert man entweder mit Zink und Schwefel-
säure 2) oder besser mit Jodwasserstoff und Phosphor^), noch bequemer mit
Natrium und Äthyl- oder Amylalkohol*).
Kcduktion oinos aromatischen Kctoiis zum Kohlenwasserstoff. Man löst 100 T^ile
des Ketons in 1 1 absolutem Alkohol und trägt in der Siedehitze 100 g Natrium ein. Man
erhält in sehr guter Ausbeute den Kohlenwasserstoff, z. B. 85 g Diphetiybnethan,
der frei ist von hydroaromatischen Verbindungen.
Phenyltolylketon gibt Benzyltoluol, p-Äthoxj'benzophenon Äthoxy-
diphenylmethaiiu. a. Eine Ausnahme bildet das Michlersche Keton, das nur
in das Hydrol übergeht, während durch Zinkstaub und Essigsäure das Tetra-
methyl-diamino-diphenylmethan sich bildet^). Das ringförmige Keton Xan-
thon geht nach der gleichen Methode in Xanthen 'über^).
Eine wesentliche Bereicherung dieser Reduktionsmethoden bilden die
sehr ähnlichen Verfahren von Wolff , Staudinger und Kishner, sowie
das von Clemmensen. Nach dem Verfahren von Wolff), das allgemein
anwendbar ist, gehen die Hydrazone von aliphatischen, aromatischen und
alicyclischen Ketonen, Ketonsäuren und Aldehyden durch 6 — 8 stündiges
Erhitzen mit absolut -alkoholischem Natriumäthylat auf 160 — ISO*' glatt in
Kohlenwasserstoffe usw. über.
RaC : N NH2 -> R2CH2 + N^.
Bei den ungesättigten Ketonen und Aldehyden bleibt die Doppel-
bindung erhalten.
Darstellung: von Kohlenwasserstoffen usw. nach Wolff. Man erhitzt Aceto-
phenonhydrazon (7 g) mit Natriumäthylat (2 g Na) 10 Stunden auf 180°. Durch Zusatz
von Kochsalzlösung wird das Äthylbenzol (80% d. Th.) ausgeschieden. Das Hydrazon
des Michlerschen Ketons (8 g) wird mit Natriumäthylat (2 g Na) 14 Stunden auf 150°
erhitzt; auf Zusatz von Wasser scheidet sich das Methan (7 g) krystallinisch ab. 10 g
Campherhydrazon werden mit 0,8 g Natrium in 10 ccm Alkohol 18 Stunden auf 190"
erhitzt, nach Zugabe von viel Wasser fällt Camphan (7 g) aus; ebenso wird Menthon.
Fenchon, Lävulinsäure, Anisaldehyd, Vanillin, Furfurol, Citronellal usw. leicht reduziert.
An Stelle der Hydrazone kann man nach Staudinger auch die Ketone
oder die Ketazine mit überschüssigem Hydrazin^) oder nach Kishner die
Hj'drazone mit festem Ätzkali erhitzen^), welch letzteres Verfahren manch-
mal Vorteile bietet.
Nach dem Verfahren von Clemmensen^*?) gelingt die Reduktion von
fetten wie fettaromatischen Ketonen zu Kohlenwasserstoffen sehr leicht,
M Skita, B. 41, 2938 (1908); Zelinsky, B. 44, 2781 (1911): Ipatiew, B. 45,
3205 (1912). 2) Zincke und Thörner, B. 10, 1473 (1877).
=>) Grabe, B. 7, 1624 (1874).
*) Klages und Allendorf f, B. 31, 998 (1898).
'>) Votoüek und Krauz, B. 42, 1602 (1909).
«)v. Kostanecki und Heller, B. 41, 1325 (1908).
') L. Wolff, B. 44, 2760 (1911), Anm. 4; A. 394, 86 (1912); Knorr und Heß,
B. 44, 2765 (1911). «) Staudinger und Kupfer, B. 44. 2204 (1911).
») Kishner, C. 1911, II, 363, 1925; 1912, I, 1456, 1622, 1713, 2025, II, 1925.
^") Clemmensen, B. 46, 1837 (1913); 47, 51, 681 (1914); .Tohnson und Hodgo,
Am. Sog. 35, 1014 (1913). Majima und Nakamura, B. 46, 4092 (1913).
232 Gr. VIII, 1, 2. E. Stoermer
wenn an Stelle des gewöhnlichen Zinks amalgamiertes Zink und rohe Salz-
säure verwendet wird. Man läßt das Zink (oder besser Zinkwolle) eine Stunde
in einer 5%igen Sublimatlösung verweilen und erhitzt das Keton damit und
mit roher Salzsäure am Rückflußkühler einige Stunden. Methylnonjdketon
gibt so Undecan, Acetophenon Äthylbenzol, Phenylaceton Propylbenzol (90%).
Ebenso sind Phenole und Phenoläther reduzier bar. Oxyacetophenon wird
übergeführt in ÄthylpheTwl, Gallacetophenon in Äthyl-pyrogallol usf.
p-Acetylanisol in p-Äthyl-anisol. Andrerseits läßt sich o- und m-Acetophenon-
carbonsäure so nicht zur Äthylbenzoesäure reduzieren (wohl aber durch Jod-
wasserstoff) und ebensowenig m-Amino-acetophenon^). Die Diphenyl-
truxone werden nach diesem Verfahren nicht zu Kohlenwasserstoffen, son-
dern lediglich zu den entsprechenden Diphenyl-truxandiolen reduziert 2).
Hier gelingt die vollständige Reduktion nur nach dem Verfahren von Wolf f.
a,/i-ungesättigte Ketone sind erst nach der Reduktion zu gesättigten Ketonen
nach dem gleichen Verfahren zu Kohlenwasserstoffen reduzierbar ^).
Auch Diketone lassen sich nach Clemmensen reduzieren, die Indandione
liefern so Hydrindene^) .
Auch durch elektrolytische Reduktion an Cadmiumelektroden lassen sich aliphatische
Ketone zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, so das Isoamylmethylketon zu Isoheptan^).
(Über die analoge Reduktion von Ketosäuren zu Kohlenwasserstoffen vgl. Red. Gr. XII.
/CO
Im Campherchinon CgHiix I läßt sich die eine Ketogrvippe durch Erhitzen
\C0
mit Ammoniumsulfhydrat imd absol. Alkohol auf 100" zu CH2 reduziren, wobei u.a.
Camphe?- entsteht^).
Die Gruppe CS in CHg überzuführen, gelingt oft nur schwer, in
gewissen geschwefelten Harnstoffen z. B. durch Erhitzen mit Natrium und
Amylalkohol').
2. Reduktion von Ketonsäuren.
Um in Ketonsäuren die Gruppe CO in CH2 überzuführen, reduziert
man sie zunächst oft zu den Alkohol säuren (Gruppe VI, 7) und erhitzt
diese mit Jodwasserstoff. o-Oxybenzoyl-ameisensäure geht so durch Na-
triumamalgam zunächst in o-Oxy mandelsäure und diese, mit überschüssiger
Jodwasserstoff säure (127**) gekocht, in o-Oxyphenyl-essig säure über^). Ke-
toisocamphoronsäure wird zunächst zum Lacton der a-Oxy-isocamphoronsäure
reduziert, die durch Erhitzen mit 20 Teilen destillierter Jodwasserstoff säure
auf 170^ quantitativ in Isocamphoronsäure verwandelt wird^).
COOH • CO- C(CH3)2 • CH(COOH) • CHg • GOOH
-^ COOH • CH2 • C(CH3)2 • CH • CH2 • COOH
i
COOH
In gewissen Fällen ist die Ketogruppe direkt reduzierbar, so geht Brenz-
traubensäure direkt durch Jodwasserstoff in Propionsäure über^^). o-Ben-
M Mayer und English, A. 417, 62ff. (1919).
") Stoermer und Foerster, B. 52, 1269 (1919).
') Borsche, B. 52, 2077 (1919). *) Fleischer, A. 422, 231, 272 (1921).
5) Tafel, B. 42, 3146 (1909). «) Rimini, G. 39, II, 196 (1909).
'') Senier imd Shepheard, Soc. 95, 494 (1909).
8) Baeyer und Fritsch, B. 17, 973 (1884).
9) Baeyer, B. 29, 2792 (1896). i») Wislicenus, A. 126, 229 (1863).
Reduktion Gr. ^^II, 2, 3. 233
zoylbeiizoesäure wird durch längeres Behandeln mit Natriumamalgam in
o-ßenzylbejizoesäure umgewandelt und ebenso Fluorenoncarbonsäure in
Fluorencarbonsäure^). Rascher dürfte dies durch 5— 6 stündiges Erhitzen mit
Jodwasserstoff (127®) und rotem Phosphor geschehen, da die Tetrachlor-
benzoylbenzoesäure so gut in Tetrachlor-benzylbenzoesäure übergeht 2).
Um o-p-Benzophenondicarbonsäure in o-p-Difhenylmethan-dicarbon-
mure überzuführen, erwärmt man die Säure mit konzentriertem Ammoniak
und Zinkstaub 10 Stunden am Rückflußkühler und fällt nach dem Filtrieren
mit Säure ^). Sehr bequem und quantitativ erhält man die Benzylbenzoe-
säuren aus den entsprechenden Benzoylderivaten durch längeres Kochen mit
Zinkstaub und Ammoniak unter Zusatz von etwas Kupferlösung nach der
Methode von Elbs. Die Phen3'l-benzoyl-o-benzoesäure läßt sich ebenso glatt
zur Phenyl-benzyl-benzoesäure reduzieren, wenn man das Ammoniak durch
Natronlauge ersetzt*). Weniger gut gelingt die Umwandlung durch Verwen-
dung von Jodwasserstoff und Phosphor im Rohr^). Die a-Naphtoyl-o-benzoe-
säure kann durch Zinkstaub und Natronlauge leicht zur Phenyl-naphtyl-
methan-o-carbonsäure reduziert werden. Läßt man auf dieselbe Säure Wasser-
stoff und Katalysatoren, wie Nickel, Platin oder Palladium mit oder ohne
Druck einwirken, so wird sie zur Perhydro-naphtyl-phenylmethan-carbonsäure
reduziert, wobei zuerst die aromatischen Kerne, dann die CO-gruppe an-
gegriffen wird. Bei Verwendung von Platin muß das Metall durch Beladen
mit Sauerstoff aktiviert werden^).
Fettaromatische Ketonsäuren lassen sich gut nach Clemmensen (vgl.
Red. VIII, 2) zu Phenylparaffincarbonsäuren reduzieren, so die Toloylpro-
pionsäure zur Tolylbuttersäure^).
Zur Reduktion von Acetessigestern zu Kohlenwasserstoffen vgl. Red.
Gr. XII.
3. CO 0->CH2 0; CO NH ^ CHa NH.
Über die Reduktion von Säureanhydriden zu Lactonenvgl. Gruppe XI, 1.
Lactame (bzw. Lactime) lassen sich'zu ringförmigen sekundären Aminen
am besten durch Natrium und Amylalkohol reduzieren.
Reduktion des Methylpyrrölidöns zu Methylpyrrolidin. Man löst z. B. Methyl-
pyrrolidon (1) (ö g) in Amylalkohol (150g) und behandelt mit überschüssigem
Natrimn in der Siedehitze, wobei, um das Springen des Gefäßes durch untersinkendes
Natrium zu vermeiden, der Boden des Kolbens mit Sand zvi bedecken ist, gibt dann
Wasser hinzu und destilliert. Dem Destillat entzieht man das Methylpyrrolidin (II)
diu'ch Ausschütteln mit Säure. Ausbeute 1,2 g reines Pyrrolidin^).
CHgCH-CHj CHg — CH(CH3)
CH.CO CH, — CH/
M Liepmann, A. 200, 13 (1880).
=') Kotering, J. 1875, 598; Kircher, A. 238, 343 (1887).
3) Limpricht, A. 309, 115 (1899).
*) Elbs, .T. pr. il, 147 (ISJ)O): Scholl und Seer, B. 44, 1080 (1911).
■) Scholl und Neo\ ins. 15. / /. 1081 (1911); Seer, M. 33, 535 (1912).
•) Willstätter, D. K. T. :i2.')714 (1920). WiUstätter u. Waldschm idt -
Leitz, B. 54, 1420 (1921).
") Borsche, B. 52, 2077 (1919).
») Tafel, B. 20, 249 (1887).
234 Gr. VIII, 3. E. Stoermer
Nach derselben Methode geht Oxylepidin in y-Methyl-tetrahydrochinolin
und Carbostyril in Tetrahydrochinolin über, hier unter Verwendung von ge-
wöhnlichem Alkohol 1).
Nach eben demselben Verfahren mittels Natrium und Amylalkohol sind
auch die sogenannten Isoxime, die durch Umlagerung cyclischer Ketoxime
entstehenden Lactame, zu sekundären Basen reduzierbar, und zwar um so
leichter, je weniger das Isoxim zur Aufspaltung neigt. Am glattesten ist daher
das bisher überhaupt nicht aufspaltbare Thujonisoxim CjoHigO • NH redu-
zierbar, zur Base CioH2oNH. Piperidon gibt reichliche Mengen Piperidin
neben geringeren Mengen Alkamin; Cyclohexanon- isoxim (Ketohexamethylen-
CHg • CH2 • CH2\
imin) liefert Hexamethylenimin ■ ^ /'NH, Suberon-isoxim scheint
CH2 • CII2 ' CII2
ebenso Heptamethylenimin zu ergeben^).
Bei den Imiden zweibasischer Säuren gelingt die Reduktion einer, zuweilen
auch beider Carbonylgruppen. Behandelt man Dichlor-maleinsäureanüid in
Eisessig mit Natriumamalgam, so wird unter Ersatz des Chlors durch Wasserstoff
und Aufhebung der doppelten Bindung y-Anilino-buttersäurela^^tam gebildet^).
CGI CO, CHo-^-CO .
II >N-CeH, > I >NCeH,.
CCICO^ CH2 — CH2 '
Succinimid geht durch Natrium und Amylalkohol nur mit mangelhafter
Ausbeute in Pyrrolidin über*), Phtalimid läßt sich durch Zinn und Salzsäure
/CH2\
in Phtalimidin C6H4(^ ^NH verwandeln, dessen Nitrosoverbindung sehr
glatt durch Alkali unter Bildung von Phtalid zerlegt wird^).
Allgemeiner ist diese Reaktion bei der elektrolytischen Reduktion
verschiedener Säureamide durchgeführt worden, und zwar unter Verwendung
einer präparierten (mit Bleisuperoxyd überzogenen) Bleikathode. Succinimid,
und ebenso seine Substitutionsprodukte Isopropyl- und Tolylsuccinimid,
w^erden in 50%iger Schwefelsäure leicht zu Pyrrolidon usw. reduziert. Nach
dem Ausfällen der Schwefelsäure durch Bariumcarbonat destilliert man das
Wasser ab und danach das Pyrrolidon, das in einer Ausbeute von etwa 60%
der Theorie entsteht^). Pyrrolidine entstehen dabei so gut wie gar nicht, wohl
aber wird bei der elektrolytischen Reduktion Strychnin in Strychnidin um-
gewandelt, eine Reduktion, die der von Pyrrolidon in Pyrrolidin entsprechen
würde'). Wie Succinimid wird auch Camphersäureimid (I) leicht reduziert,
wobei neben Camphidin CgHi^, ;NH zwei isomere Camphidone (II und
III) entstehen. ^
I C • CH3 -C • CH, I C • CH3
I- CßH,/ >C0 IL CeHn/ >CH2 III. CeHi/ ^CO.
CONH CONH CH2NH
M Knorr und Klotz, B. 19, 3300 (1886).
-) Wallach, A. 324, 281 (1902), vgl. auch Issoglio, C. 1908, II, 1444).
^) Anschütz und Beavis, A. 295, 39 (1897).
*) Ladenburg, B. 20, 2215 (1887).
5) Grabe, B. 17, 2598 (1884), A. 247, 29 (1888).
«) Tafel und Stern, B. 33, 2226 (1900). '') Tafel, A. 301, 289 (1898).
Reduktion (ir. VIII, .'{. 235
Die Reduktion gelingt in 65%iger Schwefelsäure an präparierten Blei-
kathoden bei 40—45'^ wälirend 3 Stunden mit 90 Ampere. Die Camphidone
werden mit Chloroform ausgeschüttelt, das Camphidin der Lösung ixach Zu-
gabe von Alkali durch Äther entzogen. Aus 150 g Säureimid werden 57.5 g
Camphidon und 22 g Camphidin erhalten^).
In ganz ähnlicher Weise läßt sich in der Harnsäure- und Xanthin-
gruppe das Carbonyl, das an Kohlenstoff und Stickstoff zugleich gebunden
ist, zur Methylengruppe reduzieren. Aus Theobromin und Kaffein erhält man
Desoxytheobromin (I) und Desoxykaffein (II).
NH — CHa CH3N — CHz
I. CO C — N(CH3 II. CO C — N(CH,)
' '' ^CH ' '' ^cir
CH3N _ C — N-^ CH3N— C— X/^
Man löst in 50%iger Schwefelsäure und reduziert 2 — 3 Stunden bei 20*' mit einem
Strom von 120 Ampere bei 1000 qcm Kathodenfläche pro Liter Kathodenflüssigkeit.
Die Ausbeute beim Desoxykaffein beträgt z. B. 80% 2).
G«nau so verlaufen die Reduktionen des 3-MethyJ- und des Hetero-xan-
thins, des Xanthins und Guanins zu den entsprechenden Desoxyverbindun-
gen^). Barbitursäure (I) gibt sehr glatt bei 0 — 18*^ Hydrouracil (II), bei 40 — 50 <^
TrimetJiylenharnstojj (III*)).
NH • C0\ NH • CO X NH • QYi^.
' '^'« .NH . C0>«»' "• ^*^ NH . CH, ^«^- "^- ^«\NH • CH Z™^'
Im Gegensatz zur Barbitursäure gibt Veronal bei der elektrolytischen
Reduktion 2 -Desoxy veronal
NHCOv /NHCO.
*^« ■• NH . C0><*^^«^'^ — " ™4h . C0>^<^^«='^-
aber die Monoäthylbarbitursäure verhält sich normal^). Harnsäure gibt eine
NH — CH„
CO CH — XH\
hvdrierte Desoxyverbindung, das Puron • ; ^^^^ /CO bei analoger
•^ »' NH — CH — XH/ ^
Reduktion unterhalb 5^^).
Glycinanhydrid und seine Homologen werden durch elektrolytische-
Reduktion, und zwar nur an Quecksilberkathoden in Aminoaldehyde ge-
spalten'):
/NH — CO.
™'\C0 — Nh)^^' + 4 H - 2 NH, • CH, • CHO.
») Tafel und Eckstein, B. 34, 327S (1901); Tafel und Breblitz, B. 3S,
H»6 (1905).
-) Tafel, B. 32, 3194 (1899); Tafel und Baillie, B. 32. 320(5 (1899), vgl. Tafel
und Frankland, B. 42, 3140 (1901), Anm.
3) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3309 (1900): Tafel luid A<h, B. 34,
llt?5 (1901).
*) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3383 (1900).
5) Tafel und Thompson, B. 40, 4489 (1907).
«) Tafel, B. 34, 258 (1901).
") Heimrod, B. 47, 338 (1914).
236 Gr. IX, 1. E. Stoermer
IX. CO — > CH.
1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten.
(S. 236.)
2. CO • CH2 -> CH : CH und CO • NH -> CH : N. (S. 237.)
1. Die Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen
gelingt meist glatt durch trocknes Erhitzen mit Zinkstaub, in einigen Fällen
auch bei Gegenwart von Lösungsmitteln. Um Anthrachinon in Änthracen
überzuführen, genügt die Reduktion mit Jodwasserstoff allein nicht mehr, sie
gelingt aber bei Gegenwart von gelbem Phosphor. Leicht erhält man den
Kohlenwasserstoff auch, wenn man Anthrachinon (das ,,Oxyphoten" Fritz-
sches) nach Baeyers^) Methode mit Zinkstaub mischt und im Verbren-
nungsrohr über vorgelegtem Zinkstaub destilliert. In den kälteren Teilen des
Rohrs setzt sich Änthracen krystallinisch ab^). Auch Alizarin läßt sich, mit
der 30^ — 50 fachen Menge Zinkstaub erhitzt, in Änthracen überführen (Grabe
und Lieber mann). Über die Zwischenstufen, die bei dieser Reaktion durch-
laufen werden, vgl. Red. Gr. VI, 8, S. 222ff.
Dioxynaphtochinon (Naphtazarin) geht bei dem gleichen Verfahren in
Naphtalin über^), Dioxy-naphtacenchinon (I) (Isoäthindiphtalid) in Naph-
tacen (11)^) neben Dihydro-naphtacen.
OH O
> II.
OH O
Selbst so komplizierte Chinone wie das Indanthren (I) können bei der
Zinkstaubdestillation ohne Zersetzung der Molekel reduziert werden. Man
führt sie in kleinen Retorten im Vakuum aus (einen Teil Farbstoff, acht Teile
Zinkstaub) und erhält dabei das Änthrazin (II), das übrigens hier auch durch
Erhitzen mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor auf 120—2200 entsteht 5).
.00. /NHv .CO. ^ /CH .Nx^ /OH.
C6H4s^ xCgHa. yCgHa^ yCfiHi -> II. CßHA | ^CgHa^^^ rCsHa. I /CgH^
^00^ ^NH-^ ^00^ ^CH^ ^N^ ^OH''^
Die Reduktion des Flavanthrens zum Flavanthrin ist schon in Red.
Gruppe VI, 8 (S. 224) erwähnt worden.
Auffallend leicht gelingt die Reduktion des Anthrachinons (I) zum
JDihydroanthranol (II), einem leicht in Änthracen (III) übergehenden Reduk-
tionsprodukt, nämlich durch Erhitzen mit der doppelten Menge Zinkstaub
und überschüssigem Ammoniak^).
/CO. / CH2 . /CH.
I. CßH/ /C6H4 -> II. CßHX /CßH^ -> III. CßH^. I /C6H4.
^CO/ ^CHOH/ \CH/
1) Baeyer, A. 140, 295 (1866).
2) Fritzsche, Z. 1869, 392; Grabe und Liebermann, A. Spl. 7, 287 (1870).
») Liebermann, A. 162, 333 (1872).
*) Gabriel imd Leupold, B. 31, 1279 (1904).
^) Scholl und Berblinger, B. 36, 3442 (1903).
6) V. Perger, J. pr. 23, 139 (1881).
Reduktion Gr. IX, ], 2. 237
Erhitzt man das Dihydro-anthranol mit Wasser oder Natronlauge, oder iii alku-
liolischer Lösung mit Eisessig oder behandelt es mit Acetylchlorid, so geht es unter
Wasser Verlust glatt in reines Anthracen über. Wenn man ebenso Naphtanthrachinon
mit verdünntem Ammoniak und Zinkstaub bis zum Verschwinden der roten Farbe er-
wärmt, filtriert, den Rückstand mehrfach mit Alkohol auskocht und diesen Auszug mit
Eisessig 14 Stunde erhitzt, so krystallisiert direkt N aphtanthracen aus^).
CO
CO "
Bei der weiteren Verfolgung der Reaktion hat sich gezeigt, daß sich
zwar Anthrachinon und die /i-Alkylanthrachinone leicht durch Zinkstaub und
Ammoniak zu den entsprechenden Anthracenen reduzieren lassen, nicht aber
die a-iUkylanthrachinone, die in andere Wasserstoff ärmere Produkte über-
gehen. Dagegen sind auch die ^nthrachinon-or-carbonsäuren glatt zu Anthra-
cencarbonsäuren reduzier bar ^ ) .
Ganz genau so läßt sich Anthrachinon-« -sulfosäure als Kaliumsalz durch Er-
wärmen mit Ammoniak und Zinkstaub zum anthracensulfosauren Salz reduzieren').
Bezüglich der Reduktion des Anthrachinons zum Anthranol vgl. Red.
<;r. VI, 8.
3. CO CH2 -^ CH : CH; CO NH ^ CH : N.
Für die Reduktion eines der Methylen- oder Imidgruppe benachbarten
Carbonyls stehen verschiedene Methoden zu Gebote, zunächst die Destillation
mit Zinkstaub nach dem Vorgange Baeyers beim Oxindol, das so in Indol
überführ bar ist*).
/NH.^ /NHv
Destilliert man ebenso Succinimid oder N-Äthylsuccinimid mit Zink--
.staub aus einer kleinen Retorte, so erhält man Pyrrol bzw. N-Äthylpyrrol,
letzteres mit etwas besserer Ausbeute^). Homo-o-phtalimid (I) gibt mit Zink-
staub im Wasserstoffstrom auf dunkle Rotglut erhitzt, Isochinolin (II)®), das
auch in ziemlich guter Ausbeute nach derselben Methode aus Isocarbostyril
(III) entsteht').
/CO • NH /CH : N .CO • NH
I- C,h/ > II. C,li,<( I < III. CeH,< ;
^CHa CO ^CH:CH ^CHrCH
Sehr glatt gehen nach demselben Verfahren Phenanthridone in Phen-
anthridine über*) und durch Destillation von Diphenyl-pyridon-dicarbon-
säure über Zinkstaub entsteht Diphenylpyridin^).
M Elbs, B. 19, 2211 (1886). =) Elbs, J. pr. 41, 1 (1890).
») R. Schmidt und Tust, B. 37, 70 (1904).
*) Baeyer, A. 140, 296 (1866). '-) Bell, B. 13, 877 (1880).
«) Le Blanc, B. 21, 2300 (1888).
') Bamberger und Kitschelt, B. 25, 1146 (1892).
«) Grabe, A. 335, 122 (1904).
») Petrenko-Kritschenko und Schöttle, B. 42, 2020 (1909).
238 Gr. IX, 2. R. Stoermer
Auch mit Jodwasserstoff und Phosphor kann eine analoge Reaktion be-
wirkt werden, nämlich die Reduktion des sehr schwer reduzierbaren 5,5-Di-
phenyl-hydantoins zum 4,b-Diphenyl-glyoxalon, wobei Phenyl Wanderung
eintritt 1):
(C6H5)2CNH\ CßH.-CNHv
OCNH/ CeHgCNH/
Mit sehr gutem Erfolge ist häufig die Reduktion auch durch Erhitzen
mit Phosphorpenta- oder -trisulfid ausführbar. Bernsteinsäureanhydrid liefert
so . Thiophen, das aber besser aus bernsteinsaurem Natrium und Trisulfid, und
zwar in der Hälfte der theoretischen Ausbeute, sich bildet. Genau so geht
brenzweinsaures Natrium durch Erhitzen mit Trisulfid in Methylthiophen
über 2).
CH2 • CO CH : CHx
)0 > : >S.
CH, • CO^ CH : CH^
Diese Reaktion, auf die Pyrazolone übertragen, liefert Pyrazole^).
Man erhitzt das Pyrazolon, z. B. l-Phenyl-3-methylpyrazolon mit 2 Teilen Phos
phorpentasulfid innig gemischt im Ölbade auf 200 — 210", macht dann stark alkalisch
und bläst das l-Phenyl-3-methylpyrazol mit Wasserdämpfen ab. Das Verfahren gibt
gut<5 Ausbeute, doch sind die Reduktionsprodukte zuweilen schwefelhaltig und daher
manchmal nicht leicht zu reinigen.
N — N(C,H5) — CO N — N(06H5) — CH
II 1 > II II
CHg-C CH2 CHij-C CH
Auch 3-Pyrazolone sind ebenso reduzier bar. l,5-Diphenyl-3-pyTazolon
geht genau so in 1 ,5-Diphenylpyrazol über*).
Die den Pyrazolonen ähnlich gebauten Triazolone werden durch das
Pentasulfid zu Triazolen reduziert s).
Die Darstellung des Phosphorpentasulfids erfolgt genau so wie die des Tri-
.Sulfids (Red. Gr. III, 2). Es kann im Kohlensäur estrom leicht durch Destillation ge-
reinigt werden.
Zu reineren Produkten, als mit Phosphorpentasulfid, und meist mit noch
besserer Ausbeute, führt die Reduktion mit Phosphortribromid mit oder ohne
Zusatz von gelbem oder rotem Phosphor.
Darstellung von Phenylmethylpyrazol aus dem Pyrazolon. Man erhitzt z. B.
20 g l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon mit 3 — 6 g rotem Phosphor und ca. 30 g Phosphor-
tribromid (etwa dem anderthalbfachen der nach
CO .CH2 + PBrs = POBrg + CH : CH
berechneten Menge) im Rohr auf 220° ungefähr 12 Stunden, macht dann den Rohr-
inhalt alkalisch und treibt das Phenylmethylpyrazol mit Wasserdampf über, das sofort
krystallinisch erstarrt^).
Im offenen Gefäß findet keine Reduktion statt. Auch Bispyrazolone
lassen sich so, oft quantitativ, in Bispyrazole überführen.
1) Biltz und Seydel, B. 46, 139 (1913).
2) Volhard und Erdmann, B. 18, 454 (1885).
«) Andreocci, R. A. L. 1890, II, 209; 1891, 1, 269; B. 24, Ref. 204, 648(1891).
*) Knorr u. Duden, B. 26, 103 (1893). 5) Andreocci, B. 25, 225 (1892).
«) R. Stoermer, B. 36, 3986 (1903); Stoermer imd Martinsen, A. 352,
328 (1907).
Reduktion Gr. IX, 2, X, 1. 239
10 ^ l,3-Diphenyl-4-bispyrazolon geben mit 3 g rotem l'liosphor und 1 8 g Tribromid
1(> Stxmden anf 220—2250 erhitzt 9 g des Bispyrazols (statt 9,3 g)»).
3-Pyrazolone werden, wenn auch schwerer, ebenfalls reduziert. 1-Phenyl-
."j-methyl-S-pyrazolon liefert so ein noch etwas bromhaltiges l-Phenyl-5-me-
Ihylpyrazol, das durch Behandeln mit Zinn und Salzsäure völlig bromfrei wird.
Desoxybenzoin CßHj • CO • CHg • CßH., läßt sich durch Erhitzen mit
Phosphortribromid in Stüheji CgH.^ • CH : CH • CßHg überführen^), ganz be-
sonders leicht gehen aber gewisse Lactone der aromatischen Reihe in Reduk-
t ionsprodukte über, nämlich die Lactone der o-Ox}^henylessigsäuren, die zu
Phenylcumaronen und deren Substitutionsprodukten reduziert werden. Hier-
bei findet die Reduktion schon im offenen Gefäß statt.
Darstellung^ von 2-Phenjicuinaröii aus o-Oxy-diphenyIessig:säure-lacton. Man er-
hitzt 10 g des Lactons (!) mit 25 g Tribromid 8—10 Stunden im Ölbad auf 200"
l?adtemp.). Aus dem alkalisch gemachten Keaktionsprodukt treibt Wasserdampf
. ines halogenfreies 2-Phenylcumaron (II) ab.
Erhitzt man dasselbe Lacton im Rohr mit der doppelten Menge des
Tribromids auf 200 — 220 '^ 12 Stunden Ung, so ist dem späteren Destillat auch
(las isomere l-Phenylcutnaron (III) beigemengt, das seine Entstehung einer
Phenylwanderung verdankt.
I. CeH4<^ )C0 > II. C6H4<( ^CH neben III. C,'H,(^ ^CCeH^.
CHCA CCsH, CH
Diese Umlagerung tritt auch bei den Homologen, nicht aber bei den
halogensubstituierten Lactonen ein. Die erstere Reaktion kann, wenn auch
weniger gut, auch durch Phosphorpeutasulfid bewirkt werden^).
Von stickstoffhaltigen Carbonyl Verbindungen ist z. B. das Carbostyril
oberhalb 200** durch Phosphortribromid zu Chinolin reduzierbar ^).
Die hierher gehörige Reduktion der Harnsäure und ihrer Derivate zu
Purinkörpern läßt sich nicht direkt bewerkstelligen, sondern gelingt nur über
die Halogenverbindungen hinweg. (Vgl. Red. Gruppe XV, 3.)
X. COOK --> QUO.
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat.
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säuren, der Säurechloride
und Amide. (S. 2S9.)
3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und von Amino-
-äuren. (S. 240.)
4. Reduktion mit Hilfe von Imidoäthern, Thioaniliden, Amidinen und
1 midchloriden. (S. 243.)
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat.
Wenn man die trocknen Kalksalze einbasischer Säuren mit Calcium >
formiat mischt und trocken destilliert, so entstehen Aldehyde :
R • COOca + H COOca = R ■ CHO -J- CaCOg.
') Stoermer und Martinsen, A. 352, 341 (1907).
^) R. Stoermer, B. 36, 3988 (1903).
') Stoermer und Kippe, B. 36, 4006 (1903); Stoermer, B. 44, 1853 (1911).
*) Stoermer, B. 36, 3988 (1903).
240 Gr. X, 1, 2. R. Stoermer
So erhielt Piria^) aus Benzoesäure Benzaldehyd, aus Anissäure Anis-
aldehyd, aus Zimtsäure Zimtaldehyd. Die Gültigkeit der Reaktion für die
Fettreihe wurde von Limpricht^) bewiesen, der auf demselben Wege Acet-
aldehyd Propionaldehyd, Valeraldehyd usw. gewann, während Cannizzaro^)
so zuerst den Phenylacetaldehyd darstellte. Erheblich verbessert wurde die
Methode durch Kr äfft, der das Verhältnis von fettsaurem Kalk zu Calcium-
formiat wie 2 : 3 nahm, das Gemisch mit Calciumcarbonat verdünnte und im
Vakuum bei 8 — 15 mm Druck destillierte, wodurch stärkere Zersetzung ver-
mieden wurde. An Aldehyden wurde erhalten die Hälfte des Gewichts der
verarbeiteten Säure, bei höheren Aldehyden 35 — 40% der Theorie. Noch
etwas vorteilhafter erwies sich die Verwendung der Bariumsalze, verrieben mit
dem doppelten Gemisch Bariumformiat. So ließen sich gut darstellen Lawnn-
Myristin-, Palmitin-, Stearinaldehyd'^).
Von komplizierteren Aldehyden wiu'den nach der gleichen Methode später ge-
wonnen, z. B. t^-Naphtaldehyd^), HydrozimtaldeJiyd, a-Methylhydrozimtaldehyd (4 g aus
40 g Ca-Salz), m-Chlorhydrozimtaldehyd^), o- Phenylbenzaldehyd' ) u. a.
Mit noch wesentlich besserer Ausbeute entstehen Aldehyde aus Säuren
auf katalytischem Wege, wenn man die letzteren mit dem doppelten Volumen
Ameisensäure bei 300 — 360 « über Manganoxydul leitet. Isovaleriansäure gibt
50 % Isovaleraldehyd, Önanthsäure 60 % Önanthol, Pelargonsäure 70 % Nonyl-
aldehyd, Phenylessigsäure über 50% Phenylacetaldehyd.
In derselben Weise können auch ungesättigte Säuren mit guter Aus-
beute^) in ungesättigte Aldehyde übergeführt werden. So liefert a, ß-Heixylen-
säure den a, 'ß-Hexylenaldehyd^).
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säuren, von Säurechloriden
und Amiden.
Die Säuren selbst geben beim Behandeln mit Reduktionsmitteln kaum
Aldehyde. Benzoesäure gebt bei der Einwirkung von Natriumamalgam in
schwach saurer Lösung in Benzylalkohol und andere Produkte über, Benz-
aldehyd ist nur eben durch den Geruch nachweisbar i"). Später ist ge-
funden woiden, daß gewisse einbasische Fettsäuren direkt in Aldehyde über-
gehen können, wenn man ihre Dämpfe mit Wasserstoff gemischt durch ein
Rohr leitet, das mit gewissen Metallen als Katalysatoren in kompakter Form
beschickt ist und auf 300^ erhitzt wird. Hierfür eignen sich Blei, Eisen, Zink,
Zinn, Nickel, Silber, sowie ferner Glasperlen und Bimsstein. Besonders Ameisen-
säure liefert so Formaldehyd, Essigsäure Acetaldehyd^^).
Nach zahlreichen Versuchen von K. A. Hofmann und Schibsted^*) erhält
man auch mit den verschiedensten Katalysatoren nicht mehr als höchstens 4% Form-
aldehyd.
M Piria, A. 100, 104 (1856). ^) Limpricht, A. 97, 368 (1856).
3) Oannizzaro, A. 119, 254 (1861).
*) Krafft, Br. 13, 1413 (1880); 16, 1716 (1883).
5) Battershall, A. 168, 116 (1873). ß) v. Miller u. Rohde, B. 23, 1079 (1898).
7) Pictet und Gonset, C. 1897, I, 413; Fanto, M. 19, 586 (1898).
8) Sabatier und Mailhe, C. r. 158, 985 (1914); C. 1914, I, 1992.
9) Schimmel & Co., Oktoberbericht 1918, 41.
10) Herrrmann, A. 132, 75 (1864).
11) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 185932 (1907).
12) Hofmann und Schibsted, B. 51, 1389 (1918).
Reduktion Gr. X, 2. 241
Eine besondere Methode gilt für die aromatischen o-Oxyaldehyde. Sie
. ntstehen nach H. WeiP) durch Natrium- oder Magnesiuiuumalgam bei
Gegenwart von Borsäure leicht aus den o-Oxysäuren. Durch gleichzeitigen
Zusatz von p-Toluidin bindet man die entstehenden, sich durch die Gelb-
färbung verratenden Aldehyde, die sonst zu Alkoholen weiter reduziert werden.
1,2-Naphtolcarbonsäure liefert 1 ,2-Naphtolaldehyd, wenn man durch Zusatz von
Hisulfit und Sulfit weitergehende Reduktion des Aldehyds verhindert; 2,3-Naphtol-
arbonsävire gibt ähnlich einen Tetrahydro-naphtalinaldehyd; Naphtalin-«-carbonsäure
wird nicht angegriffen, die /S-Säure bildet wenig ß-Naphtalinaldehyd; Chlor- 1-naphtol-
2 -carbonsäure liefert 50% des Chlor-naphtolaldehyds, die gebromte Säure analog den
twas verunreinigten Brom-naphtolaldehyd', 4-Amino-l,2-naphtolcarbonsäure wird nicht
ingegriffen, die 4-Sulfonsäureverbindung dagegen unter Abspaltung von SO3H zu
1.2-Xaphtolaldehyd reduziert 2).
Auch die elektrolytische Reduktion der Salicylsäure und der Benzoe-
säure bei Gegenwart von Borsäure führt leicht zu den Aldehyden^).
Von zweibasischen Säuren wird die Oxalsäure elektrolytisch recht
glatt (87,5% Ausbeute) zu Glyoxylsäure reduziert*) und zwar am besten unter
Verwendung von Quecksilber als Kathode bei Gegenwart von Schwefel-
säure. Auch an Bleikathoden läßt sich Oxalsäure gut zu Glyoxylsäure redu-
zieren, auch im großen^). Bei andern zweibasischen und einbasischen Säuren
ist die Reduktion bisher nicht gelungen, offenbar weil bei ihnen die leicht
angreifbare Gruppierung 0:CC:0 nicht vorhanden ist. Eine wäßrige
Oxalsäurelösung wird durch Einwirkung von Magnesiumpulver ebenfalls zu
Glyoxylsäure reduziert*). Auch der Oxalsäureester ist leicht reduzierbar, und
zwar schon durch Natriumamalgam in alkoholischer Lösung, wobei haupt-
sächlich Glyoxylsäureester (als Acetal) entsteht, neben Mesoxalsäureester,
Desoxalsäureester, Traubensäiu'e- und Glycolsäureester'').
Zur Darstellung von Glyoxylsäureester kann man so verfahren, daß man 100 g
Oxalester in 300 ccm Alkohol mit 1000 g 3 %igem Natriunaamalgam innerhalb 40 Minu-
ten reduziert, die Lösung dann in eine Auflösung von 63 g wasserfreier Oxalsäure
in absolutem Alkohol einträgt, und nach kurzem Kochen vom rasch ausgeschiedenen
Xatriumoxalat absaugt. Das Filtrat, im Vakuum destilliert, gibt 30 — 4iO°/oGlyoxyl-
^äureester-alkoholat, woraus durch PhosphorpentbxydG^Z^/o.ri/ZsäMreesfer darstellbar ist^).
Ebenso schlecht wie die Säuren lassen sich auch die Säurechloride durch
Natriumanaalgam zu Aldehyden reduzieren, Valerylchlorid ist so z. B. bei Gegen-
wart trockner Oxalsäure zu Valeraldehyd reduziert worden, wobei Amylalkohol und Ester
nebenher entstehen»). Die Säiu-eanhydride gehen bei der Reduktion in Alkohole über
(vgl. XI, 1), ebenso die Amide, Benzamid gibt mit Natriumamalgam eine Spur Benz-
aldehyd^*^), mit Aluminiumamalgam in wäßrig-alkoholischer Lösung unter Zugabe von
etwas Salzsäure etwas mehr davon neben viel Benzoesäure^^).
Mit sehr guter Ausbeute lassen sich Säurechloride zu Aldehyden
reduzieren, wejin man erstere in einem genügend hoch siedenden Lösungs-
mittel, wie Äther, Benzol, Xylol (3 — öfache Menge) löst, zum Sieden erhitzt
und bei Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorträgers mit Wasser-
stoff behandelt, den man durch ein durch den Kühler gestecktes dünnes Glas-
') H. Weil, D. R.P. 196239 (1908); B. 41, 4147 (1908).
») Weil, B. 44, 3058 (1911). ") Mettler, B. 41, 4148 (1908).
*) Tafel und Friedrichs, B. 37, 3189 (1904).
5) Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt, D. R. P. 194038, 204787
(1908), 239412 (1911). «) Benedikt, C. 1909, I, 1645.
') W. Traube, B. 40, 4942 (1907).
8) Bayer & Co., D. R. P. 201895 (1908). ») Baeyer, B. 2, 98 (1869).
1") Guareschi, B. 7, 1462 (1874). »') H. Wislicenus, J. pr. 54, 61 (1896).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 16
242 Gr. X, 2, 3. R. Stoermer
rohr bis auf den Boden des Siedekolbens leitet. Die hohe Temperatur ist not-
wendig, um den sonst störend wirkenden Halogenwasserstoff sofort zu ent-
fernen. Das Einleiten des Wasserstoffs wird so lange fortgesetzt, bis am Ende
des Kühlers Salzsäure nicht mehr durch Ammoniak nachweisbar ist. Als
Katalysator eignet sich fein verteiltes Nickel (dargestellt nach Kelber,
B. 50, 307 (1917), vgl. Gr. XV, 1) oder auf Bariumsulfat niedergeschlagenes
Palladium (s. u.). Aus Benzoylchlorid erhält man Benzaldehyd (97% d. Th,),
aus Butyrylchlorid Butyraldehyd (50%), aus Stearylchlorid Stearinaldehyd,
aus p-Carbomethoxy-oxybenzoylchlorid p-Carbomelhoxy-oxyhenzaldehyd{9b %),
aus Tricarbomethoxy-galloylchlorid Tricarbomethoxy-gallusaldehyd^). Am
sichersten gelingt die geschilderte Reduktion der Säurechloride zu Aldehyden,
wenn dem Lösungsmittel für das Chlorid (Toluol, Xylol) eine Substanz zu-
gesetzt wird, die eine ,, partielle Vergiftung" des Katalysators herbeiführt.
Als bester Zusatz hat sich eine Lösung herausgestellt, die man erhält, wenn
6 Teile Chinolin mit 1 Teil Schwefel 5 — 7 Stunden am Rückflußkühler ge-
kocht wird^). Die Reduktion mit Hilfe unbeeinflußter Katalysatoren führt leicht
zu Kohlenwasserstoffen, die Verwendung von Chinolin allein zu Alkoholen^).
Darstellung von p-Nitrobenzaldehyd. 3 g p-Nitro-benzoylchlorid, 16 ccm Xylol,
0,01 g geschwefeltes Chinolin, 0,5 g 2°/oiges Palladiumkieselgur, Ölbad-Temperatur
150*", Dauer 2V2 Stunden. Nach Beendigung der HCl-Entwicklung wird der Apparat
im Wasserstoff ström abgekühlt, die Lösung filtriert und 20 Stunden stehen gelassen.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Rückstand zu einer Krystall-
masse, die auf Ton gestrichen, 2,2 g Rohprodukt an Aldehyd (QlVo) vom Schmp.
1030 ergibt.
Ähnlich wird o-Chlorbenzaldehyd und Phenylacetaldehyd gewonnen.
Über die Darstellung des Palladium-Bariumsulf at-katalysators vgl. Red.
Gr. XIII, 6, S. 270.
3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren.
Von ein- und zweibasischen Säuren sind mit Erfolg nur die Säuren zu
Aldehyden reduzierbar, die zu den mehratomigen Alkoholen gehören, die
Pentonsäuren, die Hexonsäuren usw., und zwar nur, wenn sie in Form ihrer
Lactone der Reduktion unterworfen werden. Diese muß daher in saurer
Lösung vorgenommen werden.
Reduktion der Mannonsäure zu Mannöse. Man löst z. B. 1 Teil Mannon-
säurelacton in 10 Teilen Wasser, säuert mit Schwefelsävire an, kühlt in einer Kälte-
mischvmg stark ab und versetzt unter Umschütteln mit 2 ^2 %igeiia Natriumamalgam.
Die Flüssigkeit muß stets sauer gehalten werden. Der Wasserstoff wird vollständig
fixiert, bis etwa 15 Teile Amalgam und 1,3 Teile 20%ige Schwefelsäure verbraucht sind.
Nach etwa % Stunden, wenn zwei Tropfen der Lösung 15 Tropfen Fehlingscher Lö-
sung vollständig reduzieren, trennt man vom Quecksilber, neutralisiert genau mit
Schwefelsäure und verdampft bis zur beginnenden Krystallisation des Natriumsulfats.
Dann gießt man alles in die zwanzigfache Menge heißen Alkohols, filtriert von den aus-
geschiedenen Salzen und verdampft den Alkohol. Die Salze werden wiederholt in wenig
Wasser gelöst und mit Alkohol gefäUt. Beim Verdunsten der alkoholischen Auszüge
hinterbleibt der Zucker, in diesem Falle Mannose, als Sirup in einer Ausbeute von
etwa 50%«).
1) Rosenmund, B.5i, 585(1918), RosenmundundZetzsche, B. 51, 594(1918).
2) Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 425 (1921).
3) Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 638 (1921).
4) E. Fischer, B. 23, 373 (1890).
Reduktion Gr. X, 3, 4. 243
Ebenso werden die Lactone der Gluconsäure, Galac tonsäure, Mannose-, Glucose-,
Galactose-, Pructose- und Rhamnosecarbonsäure und anderer Säuren zu den Zuckern
reduziert mit 40 — 60% Ausbeute.
Von den zweibasischen Säuren ist die Zuckersäure in Form ihres
Lactons ebenfalls reduzierbar, sie führt zur Glucuronsäure, doch ist die Rein-
darstellung umständlich und sehr verlustreich.
COOK- (CH0H)4- COOK -> COOH- (CHOH)^- CHO
Zuckersäure Glucuronsäure
Die Sclileimsäure kann außer in Form ihres Anhydrids auch in Form
ihres Äthylesters reduziert werden i).
Die freien Aminosäuren sind nicht reduzierbar, wohl aber ihre Ester,
wenn man in stets salzsaurer und sehr stark durch Kältemischung gekühlter
Lösung Natriumamalgam einwirken läßt. Bei in Wasser schwer löslichen
Estern verwendet man alkoholische Lösungen. Die entstehenden Amino-
aldehyde verraten sich durch ihr Reduktionsvermögen gegen Fehlings Lö-
sung und lassen sich besonders in Form ihrer p-Nitrophenylosazone fest-
halten^).
Direkt isolieren läßt sich der Aminoaldehyd als Acetal, wenn man die nach einem
ganz ähnlichen Verfahren erhaltene stark reduzierende saure Flüssigkeit, die bei Ver-
wendung von Glycocollesterchlorhydrat 25—30% Aminoacetaldehyd enthält, eindampft
und den Rückstand in absolut-alkoholischer Lösung mit Salzsäiu-egas sättigt, wobei sich
das unveränderte Glycocollsalz abscheidet und schließlich Aminoacetal durch Alkali aus-
fällbar wird. Ausbeute 17% der Theorie »). Auch Homologe und Substitutionsprodukte
(z. B. d-a-Amiywpropionacetal und ((-Amino-ß-phenyl-pro'pionacetal) lassen sich ebenso
darstellen*), sowie andere basische Acetale der aliphatischen, aromatischen und hetero-
cyclischen Reihe ^) bei Verwendung von Natrium- oder Calciumamalgam.
4. Reduktion der Säuren mit Hilfe von Imidoäthern, Thioaniliden,
Amidinen und Imidchloriden.
Von den Abkömmlingen der Säuren sind eine ganze Reihe der Reduktion
zu Aldehyden viel leichter zugänglich als die Säuren selbst. So scheinen die
salzsauren Imidoäther, die aus den Säiu^enitrilen quantitativ gewinnbar
sind^), ganz allgemein in saurer Lösung durch Natriumamalgam gut zu Alde-
hyden reduzierbar zu sein, wobei man die entstehenden Aldehyde als Phenyl-
hydrazone oder Semicarbazone abfangen kann.
Reduktion eines Imidoäthers zum Aldehyd. Man löst z. B. in einem 1 1-
Scheidetrichter 20 g fein gepulverten salzsauren Benzimidoäther in 20 g Wasser und
20 ccm 30%iger Schwefelsäure, überschichtet mit 150 ccm Äther und versetzt mit
400 g 3%igem Natriumamalgam, sowie weiteren 120 ccm Säure, in 20 Portionen von je
20 g imd 5— 10 ccm. Die Lösung darf nie alkalisch reagieren. Von Zeit zu Zeit wird das
Quecksilber abgelassen und der Äther durch neuen ersetzt. Die ersten Ätherauszüge
liefern 7 g öl, das 10 g BisuKitverbindung des Benzaldehyds und 2—7 g reinen Aldehyd
(= 23,5%) ergibt. Setzt man der sauren Lösvmg die dem Imidoäther äquivalente Menge
Phenylhydrazinchlorhydrat hinzu, aber keinen Äther, so scheidet sich nach Zugabe des
1) E. Fischer, B. 23, 930 (1890); Fischer imd Piloty, B. 24, 521 (1891);
Fischer \md Herz, B. 25, 1250 (1892).
2) Neuberg, B. 41, 959 (1908); E. Fischer, B. 41, 1021 (1908).
») E. Fischer, B. 41, 1021 (1918).
*) E. Fischer und Kametaka, A. 365, 7 (1909).
*) Chem. Werke Dr. Byk, D. R. P. 217385 (1909).
«) Pinner, B. 16, 353 (1883). .
16'
244 Gr. X, 4. R. Stoermer
Aznalgams fast sofort das entsprechende Hydrazon aus (beim Benzaldehyd quantitativ).
Die Ausbeuten an Semicarbazon sind wegen der leichteren Zersetzlichkeit- geringer^).
OÄ-CC : NH)-OCä ->► OeH5.C( : 0)H
In manchen Fällen empfiehlt sich statt Schwefelsäure verdünnte Essigsäure,
z. B. für die Reduktion des p-Tolylimidoäthers, wobei 95% Hydrazon entstehen. Phenyl-
acetimidoäther liefert mit doppeltnormaler Schwefelsäure 30% der Theorie an reinem
Phenylacetaldehyd-hydrazon. Oft ist Diphenylhy drazin angezeigt, wobei die Ausbeute
häufig noch besser wird, oder Benzylphenylhy drazin. Dies liefert z. B. bei dem letzt-
genannten Imidoäther 87% Rohprodukt. Succinimidoäther liefert das Bisphenylhy-
drazon des Succindialdehyds^).
Die Thioanilide, die aus den Säureaniliden leicht darstellbar sind,
liefern bei 10 Minuten langem Kochen mit 20%iger Kalilauge und 2 g Zink-
pulver, Ausäthern und nachfolgender Wasserdampfdestillation des mit Salz-
säure versetzten Produkts Aldehyde. Thiobenzanilid gibt 42% Benzaldehyd^).
CeHs • CS • NH • CeHs + H^ = CeH.CH : NCgH, + H^S
CeHsCH : NCßH^ + H^O = CßH^CHO + NH^CgHs
Sehr, geeignet zur Überfülirung von hydroaromatischen Carbonsäuren
in Aldehyde, weniger gut für aromatische, fettaromatische und fette Säuren
ist folgendes, die Amidine benutzendes Verfahren.
Reduktion eines Amidins zum Aldehyd. Man führt die Säure über das
Chlorid in das Anilid und dies mit Hilfe von Phosphorpentachlorid in das Imidchlorid
über, das im Vakuum von Phosphoroxychlorid befreit wird. Das Imidchlorid trägt man
in die vierfache Menge Anilin ein und erhitzt mehrere Stunden auf dem Wasserbade.
Das das Amidin enthaltende Öl wird in der achtfachen Menge Alkohol gelöst und die
siedende Lösung mit der drei- bis zehnfachen Menge Natrium reduziert. Sodann treibt
man Alkohol und Anüin mit Wasserdampf über und unterbricht die Destillation, so-
bald eine Probe des übergehenden Öls mit verdünnter Salzsäm-e erhitzt Aldehyd zu
liefern beginnt. Man trennt nun das Öl von der Lauge und destiUiert es mit überschüssiger
Schwefelsäm:'e im Dampfstrom, wobei der Aldehyd übergeht, der durch Destillation im
Vakuum gereinigt wird.
^NC^Hg /NHCßHg
R.CO.NHCA -.R.C(C1):NC3H, ^ ^K^^^^^, ^ «-«^NHCA
= RCHO+ 2C6H5NH2
Die drei Cyclogeraniumsäuren gehen so mit 50 — 80% Ausbeute in die
Cyclocitrdle über*).
CH2 • CrCHg)., • CH • COOK CH2 • C(CH3)2 • CH • CHO
I I >" I I
CH : CH CH • CH3 CH : CH CH • CH3
Andrerseits kann man die (aromatischen) Imidchloride in Essig-
esterlösung unter Zusatz von Jod mit Magnesium in Reaktion bringen oder
in Benzollösung unter Essigester- und Jodzusatz. Man kocht einige Zeit,
schüttelt dann mit Wasser und dampft ein. Dem Rückstand entzieht man
mit Petroläther das Benzälanilin und zerlegt es durch verdünnte Säuren^).
CeH^ . C(C1) : NCßHs -> C,U, ■ C(MgCl) : NCßH^ -> CeH^ • CH : NCßH^.
1) Henle, B. 35, 3041 (1902).
2) Henle, B. 38, 1362 (1905). ^) Ciusa, C. 1907, I, 28.
*) Merling, B. 41, 2064 (1908), vgl. auch v. Braun und Kruber, B. 45,
384 (1912). ">) Staudinger, B. 41, 2217 (1908).
Reduktion Gr. XI, 1. 245
Einfacher gelingt die Reduktion von Iraidchloriden aromatischer
Säuren (nicht aliphatischer), wenn man sie mit einer ätherischen Lösung von
Zinnchlorür-Chlorwasserstoff behandelt, wobei das Chlor durch Wasserstoff
ersetzt wird. Die Spaltung der Reduktionsprodukte erfolgt durch verdünnte
Salzsäure und liefert die Aldehyde in guter Ausbeute. Auf diese Weise ließ
sich Benzoesäure, Zimtsäure und Trimethyläthergallussäure leicht in Benz-
aldehyd, Zimtaldehyd und Trimetkyläther-gallussäurealdehyd verwandeln^).
XL COOK — > CH.OH.
1 . Pleduktion von Säuren, Säureanhydriden und -chloriden zu Alkoholen
(auf rein chemischem Wege), von Lactonen zu Glycolen.
2. Reduktion von Estern, Amiden und Amidinen. (S. 247.)
3. Elektrol}i;ische Reduktion von Estern und Säuren. (S. 249.)
4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen, (S. 250.)
1. Reduktion von Säuren, Säureanhydriden und -Chloriden zu Alkoholen, von
Lactonen zu Glycolen.
Fette Säuren lassen sich bisher auf rein chemischem Wege nicht direkt
zu Alkoholen reduzieren, bei aromatischen ist es in beschränktem Maße der
Fall; so gibt Benzoesäure mit Natriumamalgam etwas BenzylalkohoP). Von
den Oxybenzoesäuren ist die m- Verbindung gut in m-Oxybenzylalkohol über-
führbar, nicht dagegen o- und p- Säure.
Man behandelt die Säure in stets salzsauer gehaltener Lösung mit Natrimn-
amalgam, zieht nach 10 — 12 Stunden mit Äther aus und entfernt durch Calciumcarbonat
eine nebenhergebildete ölige Säure. Aus dem Äther hinterbleibt im Vakuum krystalli-
sierender m-Oxyhenzylalkohol^).
Allgemein gelingt die Reduktion bei den Säureanhydriden, wenn
man dieses mit feingepulvertem 4%igen Natrium amalgam behandelt.
Aus 400g Acetanhydrid wurden erhalten^ 15g reiner Äthylalkohol. Butter-
säureanhydrid wird durch Natriumamalgam, das mit etwas Buttersäure be-
feuchtet wird, unter Eiskühlung zu Butylalkohol reduziert. (Aus 100 g = 8 g
Alkohol.) Besser wird die Ausbeute, wenn man das Säurechlorid mit der Säure
selbst mischt, wobei dann das Anhydrid entstehen kann, und dann ebenso
reduziert. (100 g Chlorid liefern so 15 g Alkohol.)*)
Die Säurechloride einiger zweibasischen Säuren werden durch Na-
triumamalgam und Eisessig zu Lactonen reduziert. Succinylchlorid geht dabei
in Butyrolacton über^). Ebenso gibt Phtalylchlorid Phtalid, am besten, wenn
man es in Äther gelöst mit Zink und unter Kühlung mit Salzsäure (1:3)
versetzt. Nach 12 Stunden destilliert man den Äther ab, fügt Ammonium-
carbonat hinzu und zieht das Phtalid wieder mit Äther aus^).
Die katalytische Hydrierung der Säurechloride mittels Palladium und
Wasserstoff kann unter bestimmten Bedingungen zu Alkoholen führen, ins-
M Sonn und E. Müller, B. 52, 1927 (1919).
*) Herrmann, A. 132, 75 (1864). ») Velden, J. pr. 15, 165 (1877).
*) Linnemann, A. 148, 249 (1868); 161, 178 (1872).
5) Saytzeff, A. 171, 258 (1874).
«) Kolbe, Wischin, Z. 1866, 315; Bessert, B. 10, 1445 (1877).
246 Gr. XI, 1. R. Stoermer
besondere, wenn der Katalysator durch Zusatz von geringen Mengen Chinolin
richtend beeinflußt wird. Dabei bilden sich nur geringe Mengen von Aldehyd,
die sich aber bei Vergrößerung der Chinolinmenge unter gleichzeitigem Ver-
lust an Alkohol steigern. Aus Benzoylchlorid entsteht so in siedender Xylol-
lösung Benzylalkohol, Benzaldehyd und Dibenzyläther. Bei Verwendung von
Xanthon an Stelle von Chinolin bilden sich Benzoesäure-benzylester, Benzoe-
säure und Kohlenwasserstoff, aber kein Alkohol. Die Ausbeute an Ester
steigt nach dem letzten Verfahren in Toluoilösung beträchtlich^). Vgl. oben
Gr. X, 2.
In vielen Fällen sind die Anhydride direkt reduzierbar, zuweilen auch
die freien zweibasischen Säuren^). Phtalsäureanhydrid gibt in Eisessiglösimg
beim Erhitzen mit Zinkstaub neben Diphtalyl und anderen Produkten viel
Phtalid^).
/C0\ /CH.,\
Wesentlich verbessern läßt sich das letztere Verfahren, wenn man
statt Phtalsäureanhydrid Phtalimid mit Zinkstaub und Natronlauge
reduziert, woher man 96% der theoretischen Ausbeute an Phtalid erhält;
/CHOHx
intermediär entsteht Oxyphtalimidin CgH^^' /NH, das isoliert werden
kann. Bei der Reduktion des Phtalsäureanhydrides mit Zinkstaub in neu-
traler Lösung bei Gregenwart von Chlorcalcium erhält man Diphtalyl-lacton-
/CH\ CO \
säure CeH<^^>0 ^^^^}G.^.%
Die Reduktion des Phtalsäureanhydrids gelingt sehr gut, wenn man es
dampfförmig mit Wasserstoff gemischt über auf 200 ^ erhitztes Nickel leitet;
man erhält quantitativ Phtalid, Hydrophtalid entsteht nicht s).
Systematisch wurden auf ihre Reduktionsfähigkeit geprüft die An-
hydride zweibasischer aliphatischer Säuren.
Man löst das Anhydrid in ziemlich viel Äther in einem weiten, dickwandigen
Erlenmeyerkolben, gibt in die Lösung große Brocken 4 — 5 %igen Natriumamalgams.
(das Doppelte der berechneter! Menge) und Salzsäure (1:1) in geringem Überschuß.
Nach Beendigung der Reaktion hebt man den Äther ab und trennt den Ätherinhalt
durch Destillation oder ähnUch. Bernsteinsäureanhydrid gibt 12 % Ausbeute an Butyro-
lacton, Brenzweinsäureanhydrid 18% des Lactons CgHgOa:
CHj-CH — C0\
>0«)
CHg — CH/
Glutarsäureanhydrid wird dagegen am besten in ätherischer Lösung
durch Aluminiumamalgam (mit 10% Ausbeute) reduziert zum Lacton der
S-Oxyvaleriansäure CHg- CHg- CHg- CHg- CO- 0, deren Bariumsalz in Al-
kohol leicht löslich ist und so von dem darin unlöslichen Bariumsalz der
1) Rosenmund und Heise, B. 54, 638 (1921).
«) Windaus und v. Staden, B. 54, 1063 (1921).
3) J. Wislicenus, B. 17, 2178 (1884).
4) Reissert, B. 46, 1484 (1913).
5) Godchot, Bl. [4], 1, 829 (1907).
«) Fichter imd Herbrand, B. 29, 1192 (1896).
Reduktion Gr. XI, 1,2. 247
Glutarsäure getrennt werden kann. Äthylbernsteinsäureanhydrid wird ebenso
zu ÄthyTbutyrolacton reduziert i).
Ähnlich wie die Ester zu Alkoholen (vgl. 2.) lassen sich die Lactone
durch Natrium und Alkohol zu Glycolen reduzieren, und zwar zum Teil mit
recht guten Ausbeuten 2).
Darstellung. Man versetzt 5 g Lacton mit 100 ccm absol. Alkohol und trägt
schnell 15 g Natrium ein. Nach Beendigung der Reaktion treibt man den Alkohol durch
Wasserdampf ab und zieht das mit Ammonsulfat ausgesalzene Glycol mit Äther aus,
das dann im Vakuum destilliert wird.
Nach diesem Verfahren geht z. B. Valerolacton in das Glycol
CH3 • CHOH • CH2 • CH2 • CHgOH über, Cumarin in o-Oxydihydro-zimtalkohol
/OH
C6H4\pu pjT pxT qtt5 a^ch fc-Lactone smd reduzierbar.
Auch an präparierten Bleikathoden läßt sich die Reduktion ausführen,
wie am Beispiel desNarkotins gezeigt ist, das so zu einem Glycol, dem Tetra-
hydronarkotin, reduzierbar ist 2).
2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen.
Besonders leicht gelingt die Reduktion von Estern zu Alkoholen, am
besten mittels Natrium und Alkohol nach der Methode von Bouveault
und Blanc.
Reduktion eines Esters zum Alkohol. Man löst den Ester in der drei- bis
vierfachen Menge absoluten Alkohols und läßt diese Lösvmg auf 6 Atome Natrium in
großen Stücken tropfen. Nach mehrstündigem Kochen im Chlorcalciumbad bringt man
alles Natrivim durch Alkohol in Lösung, versetzt mit Wasser imd destilliert den Äthyl-
alkohol und den neugebildeten Alkohol ab. Die Ausbeute beträgt oft über 50%.
Nicht reduzierbar ist von fetten Estern nur der Ameisensäureester und
ferner alle aromatischen Ester, die das Carboxyl direkt am Benzolkern ge-
bunden enthalten. Caprylsäureester gibt Octylalkohol, Myristinsäureester
TetradecanoL Phenylessigester Phenyläthylalkohol, Hexahydrobenzoesäure-
ester Hexahydrobenzylalkohol*).
Die Isolierung der höheren Alkohole ist meist mit Schwierigkeiten verknüpft.
Nach Entfernung des Äthylalkohols bleibt eine feste Masse, aus dem neuen Alkohol und
Natronseife bestehend, zurück, die mit überhitztem Dampf behandelt oder im Soxhlet
mit Äther extrahiert werden muß.
Ungesättigte Ester liefern nach dieser Methode, wenn die Doppel-
bindung in a-/"^- Stellung sich befindet, gesättigte Alkohole, sonst un-
gesättigte. Dimethyl-acrylsäureester (CH3)2 C : CH • COOR wird zu Isojrropyl-
äthyMkohol (CHaJg CH • CHg- CH2OH, Zimtsäureester zu Phenylpropyl-
alkohol. ölsäureester gibt ein Gemisch von Oleinalkohol C17H33 • CH2OH mit
wahrscheinlich Elaidinalkohol, Undecylensäureester Undecylenalkohol CH2 :
CH • (CHa)« • CH2OH. Vgl. Gr. XIII, 6. Oxysäureester lassen sich nicht
glatt reduzieren, Phenylglyc ölsäureester C^ld-^ ■ CHOH • COOR gibt nur eine
Spur Phenylglycol C^U^ ■ CHOH • CH2OH, i^-Phenylhydracrylsäureester geht
ausschließlich in Zimt säure über. In Äthoxysäureestern wird, falls OC2H5
») Fichter und Beisswenger, B. 36, 1200 (1903).
*) Semmler, B. 39, 2851 (1906). s) Freund und Finzi, B. 45, 2328 (1912).
*) Bouveault und Blanc, C. r. 136, 1676; 137, 60 (1903).
248 Gr. XI, 2. R. Stoermer
in a steht, diese Gruppe durch Wasserstoff ersetzt, in der /i- Stellung bleibt sie
erhalten, /^-Athoxypropionsäureester liefert Trimethylen-glycolmonoäthyläther^)
CH2OH • CH2 • CH2 • OC2H5.
Ester zweibasischer Säuren sind ebenfalls reduzierbar, falls keine Kon-
densation eintritt; a,of-Dimethylbernsteinsäureester gibt Dimethylbutandiol
CH2OH • C(CH3)2 • CH2 • CH2OH. Adipinsäureester COOK (CH2)4 • COOK liefert
sehr wenig Hexandiol, aber Kork- und Sebacinsäureester geben leicht Octan-
bzw, DecandioP), Brenz wein säureester Methyl-tetramethylenglycoP).
Auch durch Zinkstaub und Eisessig kann eine solche Überführung unter Um-
ständen geUngen. Perimidin-carbonester gibt so Oxymethyl-perimidin^).
/— \ NH /— \ NH-
^C-COOR >■ y—< ^C-CH^OH
N ^^--^ N
Die Reduktion von Estern zu Carbinolen durch Natrium und Alkohol
scheint wesentlich hinsichtlich der Ausbeute verbessert zu werden mit der
Zunahme des Molekulargewichts oder ungesättigten Charakters des mit der
Säure verbundenen Radikals. So liefert der Campholsäureäthylester nur 15%
an Campholcarbinol, der Isobutylester 22%, des Isoamylester 25%, der /i?-Naph-
tolester 64%, der Phenolester 94 — 9Q%^).
Oxalsäureester kann auch durch Aluminiumamalgam zu Glycolsäure-
ester reduziert werden^).
Säure ami de gehen ebenfalls, oft mit leidlich guter Ausbeute, in Al-
kohole über, wenn man sie in feuchtem Äther durch Natriumamalgam bei
Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure reduziert. Aus Benzamid (45 g)
entsteht so Benzylalkohol (14 g) und eine Spur Benzaldehyd '). Die Reduktion
tritt nur ein bei aromatischen Amiden, in denen das Carboxyl direkt mit
dem Benzolkern verbunden ist, bei allen andern nicht, auch nicht in der
Fettreihe.
Reduktion eines Säureamids zum Alkohol. Man löst z. B. o-Toluylsä\ireamid
(1 Teil) in 90 Teilen 15%igen Alkohols, behandelt bei 40» mit 90 Teilen 2y2%igen
Natriumamalgams und hält mit Schwefelsäure stets sauer. Dann äthert man aus und
destilliert mit Wasserdampf den o-Toluylalkohol ab. (Ausbeute 40—45%.)
Ebenso liefert Salicylamid Saligenin usf.^).
Behandelt man dagegen das Säureamid mit Natrium und absolutem
Alkohol oder Amylalkohol, so läßt sich die Reduktion auch in der Fettreihe
ausführen. Acetamid liefert so mit Natrium in absolutem Amylalkohol 55%
Äthylamin usw.^). Capronsäureamid liefert mit Natrium und Äthylalkohol
Hexyldlkohol, Phenylacetamid Phenyläthylalkohol. Daneben ent stehen Amine i'^).
Neuerdings sind durch die katalytischen Reduktionsmethoden Ver-
besserungen eingeführt worden. Säureamide werden durch Wasserstoff bei
Gegenwart von Nickel bei 230" zu primären Aminen reduziert, Acetamid zu
Äthylamin, Propionamid zu Propylamin neben Dipropylamin^^).
1) Bouveault und Blanc, C. r. 137, 328 (1903); Bl. 31, 1206 (1904).
2) Dieselben, C. r. 137, 328 (1903). ») Harries, A. 383, 167 (1911).
*) Sachs, A. 365, 53 (1909). S) Rupe und Läuger, H. c. A. 3, 272 (1920).
6) H. Wislicenus, J. pr. 54, 60ff. (1896).
7) Guareschi, B. 7, 1462 (1874). s) Hutchinson, B. 24, 175 (1891).
») Guerbet, O. 1899, II, 623. 1«) Bouveault u. Blanc, C. r. 138, 148 (1904).
") Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909).
Reduktion Gr. XI, 3. 249
Reduziert man Amidine in saurer Lösung mit Natriumamalgam, so
erhält man Amine; aus 5 g salzsaurem Benzamidin wurden erhalten 1,3 g
reines Benzylamin (38% der Theorie)*). •
3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren.
Säuieester gehen bei der Reduktion durch elektrolytisch abgeschiedenen
Wasserstoff von hoher Überspannung in Äther über.
Reduziert man im Kathodenraum 6 g Benzoesäureester, welche, mit 4 g
50%iger Schwefelsäure Übergossen, mit Alkohol auf 20ccm aufgefüllt werden,
an mit Bleisuperoxyd überzogener Bleikathode 2) von 20 qcm Fläche bei einer
Stromstärke von zwei Ampere und einer Temperatur von 12^, so erhält man
nach dem Verdünnen mit Wasser ein öl, das von unverändertem Ester durch
Kochen mit alkoholischem Kali befreit, beim Siedepunkt des Äthylbenzyl-
äthers übergeht, und zwar in guter Ausbeute^).
CßHs • COOC2H5 -> CeHs . CH2OC2H5.
Ebensogut lassen sich aber auch die freien Säuren elektrolytisch dii-ekt
zu Alkoholen reduzieren, mit einer Ausbeute von 75 — 85%, ohne erhebliche
Nebenprodukte. Auch die gechlorten und gebromten (nicht die jodhaltigen)
Säuren, wie die halogenhaltigen Phenolcarbonsäuren gehen leicht in die ent-
sprechenden Benzylalkohole über*). Als Kathode dienen am besten Bleibleche,
die vorher durch elektrolytische Oxydation präpariert werden. Alle Fremd-
metalle müssen sorgfältig ferngehalten sein^).
Verhältnis der Kathodenoberfläche (qcm) zur Flüssigkeitsmenge (ccm) wie 1 : 1
oder 1:2. Der Innenramn der Tonzelle enthält die Anode aus reinem Blei, der äußere
Kaum die Kathode und die Kathodenflüssigkeit. Lösungsmittel 20— 30 %ige alkoholische
Schwefelsäure. Stromstärke 6—12 Ampere pro 100 qcm Oberfläche, Temperatur 20—30°.
2 — 3 f acher Stromverbrauch ist nötig.
Benzoesäure gibt 85% reinen Benzylalkohol, o-Toluylsäure alsbald
krystallinisch erstan-enden o-Toluylalkohol Die Methoxybenzoesäuren liefern
sehr leicht m-Methoxy-benzylalkohole, Monochlor-, Monobrom-, Dichlor-, Di-
bromsalicylsäuren gehen in die entsprechenden halogenierten Alkohole über.
Anthranüsäure (5 g) gibt o-Amidobenzylalkohol (3,1g), m-Nitrobenzoesäure
m-Aminobenzylalkohol, Benzoesäure-phenylester Benzylphenyläther^). Phenyl-
essigsäure geht zu 33% in Phenyläthylalkohol über^).
Bei den Dicarbonsäuren gibt die elektrolytische Reduktion je nach der
Stellung der Gruppen verschiedene Resultate. Isophtalsäure liefert normal
m-Xylylendialkohol, die o- und p- Säure werden aber im Kern hydriert und
geben Dihydrosäuren').
Oxalsäure wird am besten elektrolytisch mit sehr guter Ausbeute in
Glycolsäure umgewandelt, die für Textilz wecke in den Handel gelangt*). In
M Henle, B. 35, 3044 (1902). *) Tafel, B. 33, 2216 (1900).
») Tafel und Friedrichs, B. 37, 3190 (1904).
*) Mettler, B. 38, 1745 (1905), 39, 2933 (1906), D. R. P. 177490 (1906).
5) Vgl. dazu Tafel, B. 33, 2209 (1900).
«) Marie, Marquis und Birckenstock, Bl. [4], 25. 512 (1919).
^) Mettler, B. 39, 2936 (1906).
«) Gold- und Silberscheideanstalt, D. R. P. 194038, 204787 (1908).
250 Gr. XI, 4. R. Stoermer
ähnlicher Weise geht Oxanilsäureester in schwefelsaurer Lösung an Blei-
kathoden in Phenylglycin über^):
* CßHs • NH • CO • COOK -> CßHs • NH • CHg • COOH
4. Reduktion der Nitrile zu Aminen.
Nitrile lassen sich durch Behandeln mit Zink und Salzsäure oder
Schwefelsäure reduzieren. Sind sie schwer löslich, so nimmt man Alkohol als
Lösungsmittel, der sich der vollständigeren Umwandlung wegen immer
empfiehlt. Unreduziertes Nitril wird mit dem Alkohol abdestilliert und von
neuem behandelt. Aus 36 g Cyanäthyl werden 9 g Propylamin erhalten, Blau-
säure liefert Methylamin, Butylcyanid Amylamin, Benzonitril Benzylamin^).
Natriumamalgam reduziert Nitrile im allgemeinen nicht, wohl aber
metallisches Natrium in alkoholischer Lösung^), und zwar mit besseren Aus-
beuten als nach der eben erwähnten Methode von Mendius, nach der manche
Nitrile, wie z. B. das «-Methyl-(3-capronitril, überhaupt nicht reduzierbar sind.
Hier erfolgt die Umwandlung in das Amin am besten sogar mit Amylalkohol
und Natrium*).
Reduktion eines Nitrils zu einem Amin. Man löst das Nitril in der 12- bis
13 fachen Menge absoluten Alkohols und trägt in die siedende Lösung rasch die vierfache
theoretische Menge Natrium ein. Dann destilliert man zuerst den Alkohol ab und dann
die Base, ev. mit Wasserdampf, die man in vorgelegter Salzsäure auffangen kann. Tri-
methylencyänid gibt 80% Pentamethylendiamin, Äthylencyanid Tetramethylendiainin,
Benzylcyanid Phenyläthylamin, Cyanäthyl Propylamin^). Die Amine der höheren Reihen
sind so ebenfalls gut darstellbar. Octylcyanid gibt Nonylamin^), Palmitonitril (100 g)
Hexadecylamin (70 g Chlorhydrat)®). Benzylcyanid gibt 30 — 44% Ausbeute an Phenyl-
äthylamin, aber p-Aminobenzylcyanid gibt anomal p-Toluidin'').
Die Reduktion der Nitrile beim Überleiten ihrer Dämpfe über auf 180
bis 220® erhitztes Nickel bei Gegenwart von Wasserstoff führt ebenfalls zu
Aminen, aber es entstehen durch Verwickelungen sekundäre und tertiäre
Basen daneben^). Auch die Verwendung von Metallpaaren, wie Magnesium-
Kupfer oder Devardasche Legierung (50% Cu, 45% AI, 5% Zn) scheint
keinen besonderen Vorteil zu gewähren, denn neben Aminen entstehen auch
Aldehyde und kompliziertere Verbindungen^). Dagegen scheint die kata-
lytische Reduktion mittels kolloidalen Palladiums ein besonders wertvolles
Verfahren zu sein. Blausäure soll hiermit glatt in Methylamin übergehen ^o).
Acetonitril gibt in guter Ausbeute Äthylamin'^^), während Benzonitril zu einem
Gre misch von wenig Benzaldehyd, Ammoniak, Mono- und Dibenzylamin führt i^) .
Die Nitrile von Oxysäuren, wie das Mandelsäure nitril, scheinen
sich am besten durch Natriumamalgam in neutral gehaltener alkoholischer
1) Kinzlberger, D. R. P. 210693 (1909). 2) Mendius, A. 121, 129 (1862).
3) Ladenburg, B. 18, 2957 (1885); 19, 782 (1886).
*) Wohl und Maag, B. 43, 3286 (1910).
^) Freund und Schönfeld, B. 24, 3355 (1891).
") Krafft und Moye, B. 22, 811 (1889).
") Johnson und Guest, Am. 43, 310 (1910); C. 1910, I, 169.
8) Sabatier und Senderens, C. r. 140, 482 (1905).
9) Brunner und Rapin, C. 1908, II, 676.
10) Riedel, D. R. P. 264528 (1913).
11) Skita, B. 42, 1627 (1909); Chininfabriken Zimmer & Co., D. R. P.
279193 (1914). i^) Paal und Gerum, B. 42, 1553 (1909).
Reduktion Gr. XII. 251
Lösung reduzieren zu lassen. Man erhält z.B. das Phenyl-oxäthylamin CeHs •
CHOHCH2NH2I).
Nitrile heterocyclischer Verbindungen, wie y-Cyanchinolin,
scheinen sich am besten ebenfalls mit Wasserstoff und Palladium zu Aminen
reduzieren zu lassen, doch erfolgt der Übergang auch durch Zinkstaub und
Eisessig oder Zinn und Salzsäure 2).
XII. COOK y CH3.
Die im allgemeinen selten beobachtete Reduktion des Carboxyls zur
Methylgruppe ist in der Fettreihe für die Kenntnis hochmolekularer Kohlen-
wasserstoffe von Bedeutung gewesen und gelingt durch Reduktion der leicht
zugänglichen Säm-en mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor.
Reduktion einer Carbonsäure zum Kohlenwasserstoff. Man gibt 2— 4 g der
Fettsäure, z. B. Palmitinsäure, in ein Rohr, dazu 3—4 Teile Jodwasserstoffsäure
(1,7) und 0,3—0,4 g roten Phosphor, schmilzt zu und erhitzt auf 210 — 240*' 3 — 5 Stunden.
Das Erhitzen wird noch zweimal wiederholt, indem man zwischendurch das Rohr öffnet
und den Phosphor ersetzt. Der gebildete Kohlenwasserstoff Hexadecan wird im Dampf-
strom abgetrieben^).
CsHai • COOH + 6 H J = C15H31 • CH3 + 2 HgO + 6 J.
Besser als bei den Säuren ist die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen bei
den Ketonen, die nach dem gleichen Verfahren reduzierbar sind. Vgl. Red.
Gr. VIII, 1.
Auch Ke tonsäuren sind in Form ihrer Ester direkt zu Kohlenwasserstoffen
reduzierbar, was am Beispiel des Acetessigesters und zahlreicher Derivate festgestellt
wurde. Diese Umwandlung wird durch Wasserstoff im Zustande kathodischer Über-
spannung an Bleikathoden in wäßrig-alkoholischer Schwefelsäure herbeigeführt, wobei
die Anwendung hoher Stromdichte sowie ziemlich hohe Temperatur sich als notwendig
erwiesen haben. Die Ausbeuten betragen oft über 50% der Theorie. Acetessigester
liefert Butan, Propyl-, Butyl-, Diäthyl-, Benzyl-acetessigester ebenso Meihylhexdn,
Methylheptan Methyläthylheptan, Benzylbutan usf., doch entsprechen die Kohlenwasser
Stoffe oft nicht den erwarteten Formeln, sondern sind mit diesen isomer, was auf eine
Gruppenwanderimg oder ähnliches ziu'ückzuführen ist. So bUdet z. B. Äthyl-acetessig-
ester norm. Hexan*).
Von zweibasischen Säuren ist die Bernsteinsäure reduzierbar. Man
erhitzt sie mit Jodwasserstoff (1,9) auf 280 ^^ und erhält eine große Menge ganz
reiner Buttersäure^). Terephtalsäure wird durch Natriumamalgam, noch
leichter durch Zinkstaub und Salzsäure in alkoholischer Lösung zu einem
gewissen Teil in p-Toluylsäure umgewandelt^):
COOH • CsH^ • COOH -^ CH3 . C6H4 . COOH.
Die hydroaromatischen Säuren werden ebenso wie die höheren
Fettsäuren in Kohlenwasserstoffe übergeführt. Heptanaphten-car bonsäure
gibt dabei Octonaphten (Hexahydro-m-xyloiy)
1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 193634 (1908); Wolfheim, B. 47, 1444
(1914). «) Zimmer & Co., D. R. P. 279193 (1914).
=•) Krafft, B. 15, 1689, 1711 (1882).
*) Tafel und Jürgens, B. 42, 2548 (1909), 45, 437 (1912).
^) Berthelot, A. 147, 376 (1868). «) Baeyer, A. 245, 160 (1888).
") Aschan, B. 24, 2718 (1891).
252 Gr. XII, XIII, 1. R. Stoermer
/CH3 /CHgll)
In der Pyridinreihe gelingt die Reduktion teilweise schon mit Zink
und Essigsäure, so liefert Picolinsäure damit ziemlich glatt a-Picolin, während
durch Jodwasserstoff die Reduktion teilweise viel weiter geht^),
Dichlor-isonicotinsäure, und somit auch Isonicotinsäure muß aber mit
der fünffachen Menge stärkster Jodwasserstoffsäure und etwas gelbem Phos-
phor auf 170 — 180*^ erhitzt werden, wobei sie dann hauptsächlich y-Picolin
liefert 2),
XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache
Kohlenstoff Bindungen.
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate. (S. 252.)
2. Addition von Wasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-, Terpen-
und Benzolreihe. (S. 255.)
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole. (S. 260.)
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde. (S. 261.)
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und
bimolekularen Diketonen. (S. 262.)
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren. (S. 266.)
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens,
Carbazols usw. (S. 272.)
8. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren
der Benzolreihe. (S. 276.)
9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen. (S. 281.)
10. Hydrierung ungesättigter Amine. (S. 286.)
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und seine Derivate.
Bis in die neueste Zeit ist es als eine lohnende Aufgabe erschienen, das
technisch leicht zugängliche Acetylen in das weniger gefährliche Äthylen oder
Äthan umzuwandeln. Die ersten eingehenderen Versuche hierüber stammen
von V. Wilde^), der fand, daß die Addition von Wasserstoff an Acetylen am
besten bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen verläuft, z. B. Platinschwarz,
das schon bei niederer Temperatur wirkt, wobei die Reduktion bis zum Äthan
geht. Auch durch den elektrischen Strom kann an Kathoden aus platiniertem
Platin Acetylen zu Äthylen und Äthan reduziert werden*). Noch vorteil-
hafter erscheint das Verfahren von Sabatier und Senderens^), wonach
beim Überleiten von Acetylen und Wasserstoff über feinverteiltes Nickel
schon bei gewöhnlicher Temperatur, am besten bei 150'' Äthylen und Äthan
entsteht, neben petroleumähnlichen Kohlenwasserstoffen. Andere Metalle wie
Kobalt, Kupfer oder Eisen wirken viel weniger gut.
1) Seifferth, J. pr. 34, 241 (1886).
2) A. W. Hofmann und Behrmann, B. 17, 2698 (1884).
=») V. Wilde, B. 7, 353 (1874). *) Billitzer, M. 23, 199 (1902).
5) Sabatier und Senderens, C. r. 128, 1173 (1899); 130, 1559, 1628 (1900).
Reduktion Gr. XIII, l. 253
Um möglichst nur Äthylen aus Acetylen zu gewinnen, verwendet man
Metalle der Platingruppe in Mischung mit unedlen Metallen, wie Eisen, Nickel,
Kobalt, Kupfer u. a., wobei Temperatursteigerungen und Nebenreaktionen
vermieden werden*). Quantitativ geht Acetylen in Äthylen über durch Be-
handeln mit Wasserstoff bei Gegenwart von Chromosalzen oder Chromchlorid,
Zink und Säure^).
Durch kolloidales Palladium und Wasserstoff wird Acetylen größtenteils
zu Äthylen reduziert, unter bestimmten Bedingungen auch zu Äthan^),
während kolloidales Platin sich weniger wirksam zeigte*). Genaueres über die
zuletzt genannten Katalysatoren vgl. Red. XIII, 6.
Xatriumammönium , ebenso Kalium-, Lithium- und Calciumammonium re-
duzieren darüber geleitetes Acetylen nur bis 7Aim Äthylen, schon bei niedriger Tem-
peratur^ ) :
3 C^Ha -f 2 NHsNa = CgNa^ -C^Ha + 2 NH3 + C^TL^
Einfache aliphatische Acetylenderivate werden durch Eisessig und Zink-
staub zu gesättigten Verbindungen reduziert, Acetylendicar bonsäure COOH •
C ; C ■ COOH zu Bernsteinsäure COOH • CH2 • CH2 • COOHß).
Die einfachen aromatischen Acetylene, wie Phenylacetylen
CßHs • C : CH oder Tolan CgHg • C : C • CßHg, die gegen Natriumamalgam be-
ständig sind, gehen durch dasselbe Mittel beim Kochen leicht in Styrole über ;
der letztere Kohlenwasserstoff liefert gewöhnliches festes Stilben CgHa • CH :
CH • CßHs (vgl. u.). Phenylpropiolsäure CgHs • C ! C • COOH gibt bei mehr-
stündigem Kochen reine Zimtsäure^).
Durch Natrium und Alkohol soll die Tetrolsäure CH3 • C i C • COOH
nach Holleman und Aronstein®) zu Crotonsäure CH3 • CH : CH • COOH
reduziert, nach Fittig') dagegen nicht verändert werden, doch haben
Moureu und Delange^) die Propiolsäure CH : C • COOH und die homo-
logen Säuren, z. B. (CH3)3 C • C • C • COOH auf diesem Wege zu gesättigten
Fettsäuren reduziert. Carbinole, wie z. B. CgHs • C : C • CHOH • CH3, sind
mit Natrium und Alkohol ebenfalls reduzierbar^).
Die Acetylenalkohole des Typus '-R(Ri)C(OH) • C : CH, die für die
Sjmthese des künstlichen Kautschuks in Frage kommen, lassen sich leicht
mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel in Äthylenalkohole R(R^) • C(OH) •
CH : CH2 verwandeln, ohne daß der gesättigte Alkohol auftritt. Die Um-
wandlung gelingt entweder in ätherischer Lösung durch metallisches Natrium
(80%) oder durch Zinkstaub und Essigsäure (60%), was mehrere Tage dauert,
oder durch verkupferten Zinkstaub in Wasser am Rückflußkühler in 20 Stunden
(quantitativ) oder durch kolloidales Palladium, oder Palladiummohr oder
Platin (70—75%) und Wasserstoff w).
Auch nach dem Verfahren von Sabatier lassen sich Alkoholabkömm-
linge von Acetylenen reduzieren, und zwar zu gesättigten Verbindungen, So
M W. Karo, D.R.P. 253160 (1912). ^) Traube, D. R. P. 295976 (1917).
») Paal und Hohenegger, B. 48, 275 (1915).
*) Paal und Schwartz, B. 48, 914, 1902 (1915).
*) Moissan, C. r. 127, 911 (1898); C. 1899, 1, 174.
«) Hollemann und Aronstein, B. 21, 2833 (1888); 22, 1181 (1889).
') Fittig, A. 268, 98 (1892).
8) Moureu und Delange, C. r. 132, 989 (1901); 136, 554 (1903).
») Klages, B. 39, 2587 (1906).
'") Bayer & Co., D.R.P. 288271 (1915).
254 Gr. XIII, 1. R. Stoermer
gehen die Äther von Acetylenglycolen in die Äther der Tetramethylenglycole
über 1) :
CH3O • CH2 • C ; C • CH2 • OCH3 -> CH3O • CH2 • CH2 • CH2 • CH2 • OCH3
Die Reduktion der aromatischen Acetylene kann sehr gut durch
verkupferten Zinkstaub bewirkt werden. Phenylacetylen liefert so neben
Styrol CßHs • CH : CHg noch etwas Diphenylbutadien.
2 CßHs • C ; CH + H2 = CßHs • CH : CH . CH : CH • CeHg.
Tolan geht mit demselben Reduktionsmittel in flüssiges Isostilben üher^).
Darstellung von verkupfertem Zinkstaub. 40 ccm einer 20%igen Kupfer-
sulfaüösung werden tnit 200 ccm Wasser verdünnt und 10 g Zinkstaub auf einmal unter
Umschwenken hinzugegeben. Nach wiederholtem Dekantieren wird das Produkt scharf
abgesogen und direkt verwandt^).
Das gleiche IsostiWen entsteht auch neben wenig Stilben aus Tolan bei
der Reduktion durch Wasserstoff und kolloidales Palladium; ebenso bildet
Phenylacetylen Styrol und schließlich fast quantitativ Äthylbenzol, analog
Diphenyl-diacetylen Diphenyl-butan. Tolan wird übrigens durch Natrium
und Methylalkohol zu Stilben, bei. Verwendung von Äthylalkohol zu Dihenzyl
reduziert*).
Mit Hilfe der Platin- oder Palladiumkatalyse läßt sich anscheinend jedes
beliebige Reduktionsprodukt festhalten. Durch koUodiales Palladium wird die
Phenylpropiolsäure zunächst glatt in die labile Form der Zimtsäure (Allo-
oder Isozimtsäure) übergeführt, wobei nur Spuren von Zimtsäure gebildet
werden. Erst durch überschüssigen Wasserstoff wird Hydrozimtsäure
gebildet 5).
In ähnlicher Weise wird eine aliphatische Acetylenverbindung, die
Octadiinsäure , COOH • C ! C • CH2 • CHg • C ! C • COOH, tagelang bei Gegen-
wart von Platinschwarz mit Wasserstoff behandelt, quantitativ zu Korksäure
COOH • (CH2)6 • COOH reduziert®) und die olefinischen Säuren Malein-,
Fumar-, Zimt- und Erucasäure quantitativ zu Bernsteinsäure, Phenylpropion-
säure und Behensäure"^ ) .
Über die Reduktion zweier Acetylenbindungen ist folgendes bekannt :
In -^i-Stellung zu zwei Phenylen werden konjugierte Acetylenbindungen
durch lange dauernde Einwirkung von verkupfertem Zink in Alkohol bis zu
einem System konjugierter Äthylenbindungen reduziert, bei kurz dauernder
Einwirkung entsteht ein System mit einer Äthylen- und einer Acetylen-
bindung^). Durch Natriumamalgam wird die Diacetylen-dicarbonsäure I bei
guter Kühlung zu Hydromuconsäure II, in der Hitze zu Adipinsäure III
reduziert^):
I. COOH . C : C • C ; C • COOH -^ II. COOH • CH2 • CH : CH • CH2 • COOH
-> III COOH • (CH2)4 • COOH.
1) Gauthier, A. eh. [8], 16, 289 (1909). «) Straus, A. 342, 260ff. (1905).
3) Straus, A. 342, 238 (Anm. 107) (1905).
*) Kelber und Schwarz, B. 45, 1946 (1912).
5) Paal und Hartmann, B. 42, 3930 (1909); vgl. auch Wohl und Mylo, B. 45,
340 (1912). 6) Lespiau und Vavon, O. r. 148, 1331 (1909).
7) Vavon, C. r. 149, 997 (1909).
8) Straus, A. 342, 201, 238, 249 (1905).
9) Baeyer, B. 18, 680 (1885).
Reduktion Gr. XIII, 2. 255
2. Addition von Wasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-,
Terpen- und Benzolreihe.
Olefinische Fettkohlenwasserstoffe werden durch Wasserstoff nicht
leicht und erst bei höherer Temperatur reduziert ; leichter bei Gegenwart
von Platinschwarz als Kontaktsubstauz bei etwa 100'' i). Besser noch gelingt
die Reduktion durch 6 — 8 stündiges Erhitzen mit konzentrierter Jodwasser-
stoffsäiire (1,7) und rotem Phosphor auf 220 — 240''. So ist z. B. Decylen
CjoHao in Normaldecan C,oH22 überführbar '^). Natrium und Alkohol ist auf
eine einzelne olefinische Doppelbindung ohne Wirkung, so wird z, B. Hexa-
decylen nicht verändert 2).
Nach* dem Verfahren von Sabatier und Senderens sind dagegen fast
alle Substanzen mit Doppelbindungen in gesättigte über führ bar, wenn man
ihre Dämpfe mit trocknem, überschüssigen Wasserstoff ge-
mischt über frisch bei 270 — 300" reduziertes, fein verteiltes Nickel leitet,
wovon oft nur wenige Gramme genügen. Die Umsetzungstemperatur muß
der Natur der verschiedenen Verbindungen angepaßt sein und übersteigt am
besten gewöhnlich nicht 250"; meist ist niedrigere Temperatur günstiger.
Bezüglich der Beschreibung des dazu nötigen Apparats siehe Mail he*) und
E. Fischer^). Außer dem Nickel sind besonders metallisches Kupfer und
Platin anwendbar, bei ersterem liegt die Reaktionstemperatur stets höher,
und es treten daher eher sekundäre Reaktionen ein. Äthylen, mit Wasserstoff
gemischt, über auf 150" erhitztes Nickel geleitet, ergibt reines Äthan, wenn
man das Gasgemisch nachher durch Waschflaschen mit Brom und Kalilauge
gehen läßt. Oberhalb 300" entsteht wesentlich Methan und Kohle. Ebenso
gibt Propylen unterhalb 160" glatt Propan, Trimethyläthylen Methylbutan,
i^-Hexen normales Hexan, Caprylen Octan usw. Oberhalb 200" erfolgt Spren-
gung der Kette.
Platinschwarz wirkt fast genau wie Nickel, Kupfer reduziert z. B.
Propylen erst bei 260" und Caprylen bei 215" langsam und unvollständig zu
Propan bzw. Octan, dagegen wird Trimethyläthjden und /^-Hexen nicht
reduziert; es scheinen also hierbei nur «-Äthylenkohlenwasserstoffe reduziert
zu werden^).
Für die technische Darstellung von Äthan aus Äthylen wird wohl aus-
schließlich nur Nickel verwandt, wobei die vollständige Umwandlung durch
Einwirkung von Wasserstoff unter Druck herbeigeführt wird'').
Die Terpenkohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung sind durch
Natrium und Alkohol nicht reduzierbar, ebenso wenn mehrere nicht kon-
jugierte Doppelbindungen vorhanden sind; daher bleiben Limonen (I) oder
Terpinolen (II) intakt dabei. a-Phellandren wird durch Natrium und Äthyl-
alkohol nicht, wohl aber durch Natrium und Amylalkohol zu Dihydrophel-
landren C,oHi8 reduziert. Danach besitzt es zwei konjugierte Doppelbindungen,
was durch die Synthese des a-Phellandrens (III) durch Wallach^) bewiesen ist.
M V. Wilde, B. 7, 353 (1874). «) Krafft, B. 16, 1718 (1883).
») Klages, B. 36, 3586 Amn. 2 (1903). *) Mailhe, Ch. Z. 1907, 1083.
*) E. Fischer, Organ. Präparate 1920, 45.
«) Sabatier, und Senderens, C. r. 124, 1358 (1897); 130, 1701 (1900); 131, 40
(1900); 134, 1127 (1902).
'') Electrochem. Werke in Berlin, D. R. P. 265171 (1913).
8) Wallach, A. 359, 283 (1908).
256 Gr.
XIII, 2.
R. Stoermer
I.
CH
)c
cn/
•CH3
CH3.
II. >C:C<
CH3/
CHg
•CH
. >C-CH3
III. CsH,-
CH<(
: CH/ .
/CHj • CH\\
>C • CH,
CHg • CH2^
Um Substanzen wie Limonen u. a. zu reduzieren, lagöl* man zuerst
Salzsäure an (s. o.) und reduziert dann die Mono- oder Dihydrochioridß J^ait
Natrium und Alkohol.
Reduktion von Limonen zu Dihydrolimonen. Man lagert an Limonen ein Mol.
Salzsäure (s. Formel) an und reduziert dies Hydrochlorid durch Lösen in Alkohol und
Behandeln mit Natrium unter Eiskühlung, wobei man die Dihydroverbindung quanti-
tativ erhält. In der Siedehitze wird Salzsäure abgespalten. Diese ganz allgemeine
Methode ist bei ungesättigten Säuren in etwas anderer Form vielfach
angewandt worden (s. u.). Ebenso läßt sich Dihydrotanaceten und Tetrahydro-
santalen darstellen^).
Bei beständigeren Verbindungen kann der Ersatz auch durch Natrium
und Alkohol in der Siedehitze erfolgen, so z. B. beim Sabinenmonohydro-
chlorid, das dabei in Dihydrotevpinen übergeht 2).
Terpenkohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen werden,
wie beim Phellandren eben erwähnt, öfter durch wiederholte Behandlung
mit Natrium und Amylalkohol reduzier bar, wobei einfach ungesättigte Kohlen-
wasserstoffe entstehen. So geht Carvenen (II) in ^-Tetrahydro-cymol (I)
über^):
CH3 CH3 .CH3
TT /^ TTT /^.ni
< II. I I < III. I n^^
CHa-CH-CHs CHs-OH-CHs CHCH-CHg
Ebenso liefert Menthatrien ein Dihydroderivat*). Die an den konju-
gierten Doppelbindungen halogenierten Diene werden dagegen, obwohl sie
in manchen Fällen ganz intakt bleiben und wie das Chlorcarvenen III, nur
enthalogeniert werden^), in anderen Fällen doch auch reduziert und zwar
schon durch Natrium und Äthylalkohol, doch sind die entstehenden Produkte
nicht immer der Thieleschen Regel gemäß konstituiert, sondern es kann die
Wasserstoff addition auch unsymmetrisch erfolgen. So liefert Chlorisoterpi-
nolen (IV) neben J^-Menihen (V) auch J^^^^-Menthen (VI), ferner wahr-
scheinlich Isoterpinolen (VII) und yielleicht J^-Menthen (VIII)®).
CHs OH3 CHq OHs CH3
IV. [ !! ^, V. I VI. 1 I VII. I li VIII.
Ol k X,
CHs-C-CHs CHa-CH-CHa CHa-.C-OHs CHs-C-CHg CHg-CH-CHa
») Semmler, B. 36, 1033 (1903); 43, 445 (1910).
2) Semmler, B. 40, 2959 (1907). ') Semmler, B. 42, 526 (1909).
*) Rupe und Liechtenhan, B. 39, 1121 (1906); vgl. auch Rupe und Em-
merich, B. 41, 1753 (1908) und Rupe und Kerkovius, B. 44, 2702 (1911).
5) Semmler, B. 41, 4474 (1908). «) v. Auwers, B. 42, 4895 (1909).
Reduktion Gr. XIII. 2. 257
Das 5-ChIor-_/*'''-dihydro-m-Xylol (IX) geht schon beim Behandeln
mit Natrium imd feuchtem Äther leicht in den zugehörigen chlorfreien Kohlen-
wasserstoff (X) über, bei längerer Einwirkung oder mit Natrium und Alkohol
bildet sich dagegen Tetrahydro-m-xylol (XI) ^)
IX CiHa,/ ||CH, ^ X CH3|^^CH3 ^ XI ^^/^G^z
Cl
Auch die katalytischen Reduktionsverfahren sind bei den Terpen-
kohlenwasserstoffen vielfach zur Anwendung gekommen, aber die Verwen-'
düng von Nickel und Wasserstoff hat für das Laboratorium geringere Be-
deutung, als die Hydrierung mittels der Platinmetalle.
Von den Terpenen werden Limonen (Formel s. o.) bei 185 — 200" und
Menthen (I) bei 170 — ISO*' durch Nickel reduziert zu Methylisojyropylcyclo-
hexan (II),
Kupfer dagegen liefert bei 200 •^ aus Limonen nur Dihydro-limonen, es
wird also auch hier nur die «-Äthylenbindung aufgehoben. Auch andere
Terpene unterliegen derselben Reduktion durch das Nickel, wie Silvestren,
Terpinen usw. 2).
Auch Kupferoxyd ist als Katalysator verwendbar, wenn Wasserstoff unter
hohem Druck zur Einwirkung kommt. So gibt Limonen bei 280 — 320" und unter Druck
von 110 — 120 Atm. schließlich Menthan, ebenso Pinen, wobei intermediär Dipenten
tritsteht. Mit Niokeloxyd erhält man schon bei niederer Temperatur Menthan^).
Für die Lösung von Konstitutionsfragen hat das Platin (vgl. XIII, 6)
als katalytisches Agens eine besondere Bedeutung, da sich mit großer Leich-
tigkeit die Zahl der Doppelbindungen feststellen läßt, indem man das Volumen
des verbrauchten Wasserstoffs abliest. Die Unterscheidung zwischen mono-
cyclischen und bi- oder tricyclischeix Systemen bereitet so keine Schwierig-
keiten mehr.
Selbst empfindliche Kohlenwasserstoffe lassen sich bei Gregenwart von
Platinmohr durch Wasserstoff bei niederer Temperatur glatt reduzieren.
Cycloocten geht so vollständig in Cyctooctan über, ebenso Cyclo-octatrien
und Cyclo-octa-tetraen*). Aus Limonen CioHig entsteht' zuerst C,oHi8, das
noch optisch aktiv ist, und daraus der inaktive Kohlenwasserstoff CjoHgo,
Mentfmn^), auch Pinen und Camphen sind so reduzierbar ^), ferner Thujen
und Sabinen, die Thujan liefern'^).
Auch kolloidales Platin und Palladium können verwendet werden,
Äthylen wird so in theoretischer Menge in Äthan umgewandelt^). Über
Darstellung von Platinmohr s. Gr. XIII, 3, von kolloidalem Palladium und
Platin XIII, 6.
*) V. Auwers imd Peters, B. 43, 3112 (1910).
*) Sabatier und Senderens, C. r. 132, 1254 (1901).
') Ipatiew, B. 42, 2089 (1909); 43, 3546 (1910).
*) Willstätter und Waser, B. 43, 1181 (1910); 44, 3423 (1911).
^) Vavon, C. r. 152, 1675 (1911). «) Vavon, C. r. 149, 997 (1909).
') Tschugajew und Fomin, C. r. 151, 1058 (1910).
») Paal uud Hartmann, B. 42, 2239 (1909); Paal und Schwarz, B. 48,
994 (1915).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 17
258 Gr. XIII, 2. R. Stoermer
Olefinische Derivate der Benzolreihe, die je nach Lage der
Doppelbindung zum Benzolkern als J^, J^ • ■ • Styrole bezeichnet werden
können, sind, wenn sie der Formel Ar ■ CH : CHg, Ar • CR : CHg oder Ar • CR:
CHR entsprechen, durch Natrium und Alkohol zu gesättigten Kohlenwasser-
stoffen reduzierbar. Behandelt man z. B. 5 g des Dimethylstyrols C^H^-
C(CH3) = CH • CH3 mit 5 g Natrium und 50 ccm absolutem Alkohol, so
erhält man glatt sek.-Butylbenzol CgHs •CH(CH3) -CHg -CHg i), R kann in
obigen Formeln auch ein aromatisches Radikal sein, g^em-Diphenyläthylen
iC^n^)^ : C : CH2 wie Stilben CgH^ • CH : CH -CeH^ sind leicht nach derselben
Methode reduzier bar ^). Die Reduktion findet hier auch zuweilen schon durch
Natriumamalgam statt. Der rote Kohlenwasserstoff Di-biphenylen-äthylen
wird in siedender alkoholischer Lösung dadurch zu Di-biphenylen-äthan redu-
ziert^), und das analoge Biphenylen-diphenyläthylen ebenso in heißer amyl-
alkoholischer Lösung zum zugehörigen Äthan^):
C6H4 /CßHj C6H4. /CgHj
I -CiC^ > I ^CH-CHC^
C^H/ Cn, CeH/ \CeH,
Nicht reduzierbar sind meist die Styrole der Formel CgHs • CH : CR2,
z. B. CßHs-CH : C(CH3)2 oder C6H5-C(C2H5) : CiCHa)^, wie ferner die St:yTole
der Mesitylenreihe (mit Ausnahme des Vinylmesitylens), auch nicht durch
Natrium und Amylalkohol, wohl aber durch Jodwasserstoff (127°) und Phos-
phor bei 200°^). Eine Ausnahme von dieser Regel bildet das 1-Phenyl-
cumaron, das, obwohl ein St3T:ol der ersten Form, leicht durch Natrium und
Alkohol reduziert wird zum o-Oxydihenzyl, also unter Ringspaltung, während
das isomere 2-Phenylcumaron nur zum 2-Phenylcumaran reduziert wird^).
/0\ /OH /Ox /Ox
i,(^ \C-CeH5 -> C^H^/ ^CH^-CeH,; CeH^/ ^CH -> C,H / ^CH^
CH CH2 C • CgH- CH • CßHj
Zu den -^^-Styrolen sind auch die in der Natur vorkommenden, die
Propenylgruppe enthaltenden Phenoläther, wie Anethol und Asaron, zu
rechnen, sowie die durch Umlagerung aus den natürlichen Allyl Verbindungen
Eugenol, Apiol und Safrol hervorgehenden Isomeren Isoeugenol, Isoapiol
und Isosafrol. Alle diese sind durch Natrium und Alkohol leicht in gesättigte
Phenoläther überführ bar, während die die Allylgruppe noch enthaltenden
-^^-StjTole so nicht reduzierbar sind, so daß man hierdurch die Propenyl-
von der Allylgruppe unterscheiden kann. Es ist also z. B. reduzierbar')
CH2<^ ^CßHg • CH : CH • CH3, nicht dagegen CR/ }G^-a., ■ CHg • CH : CH2
Isosafrol Safrol
Durch die katalytische Hydrierung mit Platinschwarz und Wasserstoff
lassen sich aber beide Isomeren, wie zu erwarten, in gleicher Weise reduzieren.
1) Klages, B. 35, 2633 (1902). «) Klages, B. 35, 2646 (1902).
3) van Dorp und de la Harpe, B. 8, 1049 (1875).
<) V. Kaufmann, B. 29, 75 (1896). ^) Klages, B. 37, 924, 1721 (1904).
«) R. Stoermer, B. 36, 3982 (1903).
7) Ciamician und Silber, B. 23, 1162, 2285 (1890); vgl. Klages, B. 32,
1436 (1899).
HcdiiktioM Gr. XIII, 2. 259
Safrol und Isosafrol liefern Dihydrosafrol, Eugenol und Lsoeugenol Dihydro-
eugenol ( Propylguajacol) ^ ) .
Treten in Phenoläther die Gruppen — CR : CHR oder — CH : CRg ein,
so verlieren sie ebenfalls die Reduzierbar keit durch Natrium und Alkohol.
Ungesättigte freie Phenole scheinen ebenfalls auf diesem Wege nicht
(OH) . CßH^x
reduzierbar zu sein ; o-Oxy-diphenyläthylen >C : CHg mußte erst
methyliert werden, ehe es der Reduktion zum o-Methoxy-diphenyläthan zu-
gänglich war 2). In gewissen Fällen gelingt indes die Reduktion der freien
/OH
Phenole; so läßt sich das Styrol CH3CeH3<' durch Natrium und
\C(CH3) : CH2
Alkohol zu einem Oxy-m-cymol reduzieren^).
Sind in der Molekel konjugierte Doppelbindungen vorhanden,
so treten, auch bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol, der Regel gemäß
zwei WasservStoffatome an die Enden in 1 und 4, so daß aus -/^"^-Styrolenen
-f--Styrole werden. Phenylbutadien geht über in J--Phenylbuten
CßH-CHiCHCHiCHa -^ CßH^ • CH2 • CH : CH • CH3,
Phenylpentadien liefert /!^^-Phenylpenten. Diese so gewonnenen A^-Styrole
sind ebenfalls nicht reduzierbar wie die natürlichen. Erhitzt man sie aber
in bekannter Weise mit alkoholischem Kali auf 160 — 180", so lagern sie sich
wie die natürlichen Allylkörper in -/^-Styrole um, die nun sofort zu gesättigten
Kohlenwasserstoffen reduzierbar sind*).
Konjugierte Doppelbindungen sind auch unter Umständen sehr leicht durch
Aluminiumamalgam^) in feuchtem Äther reduzierbar. Dies Verhalten ist z. B.
beobachtet worden bei Fulvenen, nämlich dann, wenn die außerhalb des
Cyclopentadienringes liegende Doppelbindung noch Phenyl oder Carboxyl trägt.
So werden z. B. reduziert Benzylideninden (I) zu Benzylinden, Benzofulvencar-
bonsäure (II) zu Indenessigsäure, Benzalfluoren zu Benzylfluoren u. a. m.^).
CiCH-CcHs C-CHj-CsIIä
CH CH,
I. CsH/ ^CH >' CsH ,< >CH
C:CH.COOH OCHaCOOII
II. CgH«/ ^CH > CsH«/ %CH
CH CHj
Entsprechen die Fulvene dagegen nicht den angefülirten Bedingungen,
so werden sie durch Aluminiumamalgam nicht angegriffen, z. B. Dimethyl-
henzofulven (III) oder Anisyl-dimethyl-benzofulven (IV),
C:CH3)a C: C(CH3)2
III. C,H4<^ \CU IV. CeH4<^ ^CH
CH C.CH2.C«H4(OCH3)
doch gelingt hier die Reduktion leicht mit Natrium und AlkohoU).
^) Fournier, Bl. [4], 7, 23(1910). «) Stoermer u. Kippe, B. 36, 4008 (1903).
') Pries, A. 372, 228 (1910). *) Klages, B. 37, 2301 (1904); 40, 1768 (1907).
^) Über die notwendige Beschaffenheit des Ahiminiximamalgams vgl. Thiele und
Merck, A. 415, 265 Anm. 2.
«) Thiele, A. 347, 249, 275, 290 (1906); W. Bernthsen, A. 415, 274 (1918);
Wüest, A. 415, 292 (1918). ") Thiele und Merck, A. 415, 257 (1918).
17*
260 Gr. XIII, 2, 3. R. Stoermer
Diese Reduktionen widersprechen der Regel von H. Wislicenus^), wonach
aliphatische Doppelbindungen durch Aluminivunamalgam nicht angegriffen werden;
hier scheint die Reduktion durch die Anhäufung von Doppelbindungen vuid die An-
wesenheit des Cyclopentadienringes zustande zu komemn. Nicht reduziert werden Tetra-
phenyläthylen, Dimethylfulven,
OeHsx /CgHs OH: CH\
>C:C< , I >0:C(0H3),
CsH/ CeHs CHrCH-^
Anthracen, Diphenylbutadien usw.
Bei der Hydrierung von Benzolderivaten mit olefinischen Eigenschaften
mittels Platin und Wasserstoff erfolgt zuerst die Sättigung der olefinischen
Bindung und dann erst wesentlich langsamer die Hydrierung des aromatischen
Kerns, so z. B. beim Dihydro-naphtalin zum Tetrahydro-naphtalin und beim
Styrol zum ÄthylhenzoP') .
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole.
Ungesättigte Alkohole sind nach den älteren Methoden ungemein
schwer zu gesättigten Verbindungen zu reduzieren. Allylalkohol widersteht
der Reduktion durch Natriumamalgam sowie durch Zink und Salzsäure.
Zink und Schwefelsäure liefert eine geringe Menge PropylalkohoP). Die Re-
duktion gelingt dagegen mit einer Ausbeute von 15%, wenn man in konzen-
triert alkalischer Lösung unter beständiger Kühlung metallisches Alu-
minium in Form von Spänen einwirken läßt*). Auch nach der Methode von
Sabatier und Senderens gelingt sie, beim Überleiten der mit Wasserstoff
gemischten Dämpfe über Nickel bei 130 — 170*^, oder über Kupfer oberhalb
180°, wobei direkt Propylalkohol entsteht^).
Bei schwer flüchtigen Alkoholen führt die katalytische Reduktions-
methode glatt zum Ziele. Man leitet in eine ätherische Lösung der betreffenden
Verbindung bei Gegenwart von Platinschwarz Wasserstoff ein. Der nach
bekannten Methoden nicht reduzierbare Alkohol Phytol C20H40O kann hier-
durch in Dihydrophytol C20H42O übergeführt werden, wobei daneben noch
der Kohlenwasserstoff Phytan entsteht. Der Oleinalkohol CigHggO (Gre-
winnung aus Ölsäure s. Red. Gr. XI, 2) läßt sich auf dieselbe Art quantitativ
zum Octadecylalkohol CigHg^O reduzieren, ebenso der Erucylalkohol C21H41 •
CH2OH zum Docosylalkohol C21H43 • CH2OH. Grcraniol wird erst nach mehr-
tägigem Einleiten von Wasserstoff zum Alkohol C]oH220 (40%) neben dem
Kohlenwasserstoff C10H22 (60%) reduziert. Das nach den üblichen Methoden
nicht reduzierbare Cholesterin C27H46O wird nach diesem Verfahren in zwei
Tagen zum Dihydro-cholesterin C27H480^) hydriert, wenn man ein Drittel des
Gewichts an Platinmohr der ätherischen Lösung hinzufügt'').
Darstellung von Platinmohr ^). 80 ccm einer etwas HCl-haltigen Löstmg von
Platinchlorid aus 20 g Platin werden mit 150 ccm 33%igem Formaldehyd vermischt und
1) H. Wislicenus, J. pr. 54, 65 (1896).
2) Willstätter u. King, B. 46, 527 (1913). ») Linnemann, B. 7, 856 (1874).
*) Speranski, C. 1899, II 181. ^) Sabatier, C. r. 144, 879 (1907).
^) Identisch mit dem /^-Cholestanol von Diels und Abderhalden, B. 39, 884
und 1371 (1906).
') Willstätter und Mayer, B. 41, 1475, 2199 (1908); bezgl. der Reduktion von
Geraniol vgl. auch Ipatiew, B. 45, 3223 (1912).
«) Loew, B. 23, 289 (1890); Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54,
122 (1921).
Reduktion Gr. XIII, 3, 4. 261
nach Abkühlen auf — 20° anier kräftigem Rühren tropfenu'eise mit 420 g 50%iger Kali-
lauge (nicht Natronlauge) versetzt und zwar so langsam, daß die Temperatur nie über
4 — 6° steigt. Darauf erwärmt man die Flüssigkeit unter weiterem. Rühren Yo Stunde auf
55— 60°. Das klar abgesetzte Platin wird dann in einem hohen Cylinder bis zum Verschwin-
den der alkalischen und der Chlor- Reaktion ausgewaschen, abgesaugt, zwischen Filtrier-
papier abgepreßt und im Exsiccator tcährend 10 Stunden m,it einer starken Hochvakuum-
pumpe entgast. Das anyiähernd entsauerstoffte Präparat absorbiert sehr leicht wieder Sauer-
stoff und verwandelt sich dadurch in aktiven Sauerstoff enthaltenden, wirksamen Platin-
mohr, der beliebig haltbar ist. Vgl. hierzu XIII, 7 u. 8. Das ausgewaschene Präparat
kann auch unter destilliertem Wasser aufbewahrt iverden; vor dem Gebrauch wird der Kata-
lysator dann mit dem zur Hydrierung nötigen Lösungsmittel ausgewaschen)^.
Die Reduktion olefinischer Terpenalkohole, -aldehyde und
-säuren verläuft oft nur glatt und quantitativ, wenn die metallischen Kata-
lysatoren frei von Mineralsäuren verwendet werden, am besten nieder-
geschlagen auf Katalysatorträger wie Magnesium, Nickel, Kobalt, oder
in Form ihrer Hydroxydule, Pd(0H)2 und Pt(0H)2, niedergeschlagen auf
gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat. Hierbei
können entweder eine oder zwei Doppelbindungen gelöst werden, je nach der
Menge des verwendeten Wasserstoffs, ohne daß dabei Umlagerungen ein-
treten oder die empfindlichen Alkohol- bzw. Aldehydgruppen irgendwie an-
gegriffen werden.
Man verwendet auf 1000 T. der frisch destillierten Terpenkörper 1 Teil, oder
wenn es sehr rasch gehen soll, 2 Teile Palladium, bzw. 2 oder 4 Teile Platin in Gestalt
der obigen Form, niedergeschlagen auf den Katalysatorträger, und arbeitet bei gewöhn-
licher Temperatvu", noch etwas rascher im Autoklaven mit Rührwerk und unter Druck
mit der berechneten Menge Wasserstoff.
Aus Gteraniol erhält man Di- oder Tetrahydro-geraniol, aus Citral Di-
oder Tetrahydro-citral , aus Geraniumsäure Di- oder Tetrahydro-geranium-
säure^).
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde.
Für die Reduktion ungesättigter Aldehyde zu gesättigten sind erst
neuerdings brauchbare Methoden bekannt geworden. Wenn sich die Doppel-
bindung an einer durch Natrium und Alkohol angreifbaren Stelle befindet
(vgl. oben S. 258 unter 2), so empfiehlt es sich, den Aldehyd nach vorher-
gegangener Acetalisierung damit zu reduzieren. Auf diese Weise läßt sich
Zimtaldehyd-dimethylacetal CeHjCH : CH •CH(OCH3)2 leicht in die Hydro-
verbindung überführen, die durch Erhitzen mit 3%iger Schwefelsäure zum
gesättigten Hydrozimtaldehyd CeHgCHgCHg CHO verseift wird^). In
anderen Fällen dürfte das für die ungesättigten Alkohole (s. o. 3) an-
gegebene Vei fahren, ebenfalls nach vorheriger Acetalisierung, anwendbar sein.
Die Reduktion scheint ohne eine solche auch ausführbar zu sein, wenigstens
haben Lieben und Zeisel«) das Methyläthylacrolein CHa-CHa-CH : C(CH3)-CH0
{25 g) bei vierwöchigem Stehen mit 65 g EisenfeUe und 320 g Essigsäure (von 60%)
in der Kalt« zum Methyl-propyl-acetaldchyd CHs-CHj-CHj-CHiCHg) -CHO redu-
zieren können. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt, destilliert, das
Destillat nach der Neutralisation mit kohlensaurem Kalk rektifiziert und der Aldehyd
über die Bisulf it Verbindung gereinigt.
Für die Reduktion ungesättigter Aldehyde eignet sich besonders die
katalytische Hydrierung mittels der Platinmetalle. Crotonaldehyd (60 g)
M Houben und Pfau, B. 49, 2295 (1916). «) Paal, D. R. P. 298193 (1917).
») E. Fischern. Hoffa, B. 51, 1991 (1898). *) Lieben u. Zeisel, M. ^,23 (1883).
262 Gr. XIII, 4, 5. K. Stoeniui
in ätherischer Lösung mit Platinmohr und Wasserstoff geschüttelt, liefert
n-Butylaldehyd (32 g) neben n-Butylalkohol (13 g)^). Genau die gleiche Um-
wandlung erfolgt bei der Hydrierung in Gegenwart von Nickel bei 125" (nach
Sabatier), wobei 48% des Aldehyds und 20% Alkohol gewonnen werden^).
Acrolein bildet ebenso bei 160" recht glatt Propionaldehyd^),
Vertrefflich eignet sich auch kolloidales Palladium oder Platin und
Wasserstoff. Acrolein liefert 70% Propionaldehyd^). Methyl-äthyl-acrolein,
mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff unter Überdruck von 1 Atm. ge-
schüttelt, ergab 9 Tl. Methyl-propyl-acetaldehyd neben 1 Tl. Meihyl-äihyl-
allylälkohol
2 CHg CK, • CH : C(CH3) • CHO -^ CH3 • CH^ ■ CH^ • CH(CH3) • CHO + CH3- CH^ •
CH:C(CH3)CH20H.
Ob die Reduktion bei Gegenwart von Platin durch Wasserstoff nur bis zum
gesättigten Aldehyd oder bis zum gesättigten Alkohol weitergeht, hängt
anscheinend von der Platinkonzentration ab. 5 g Zimtaldehyd gaben in
100 ccm Essigsäure gelöst, mit kolloidalem Platin und Wasserstoff geschüttelt,
quantitativ Hydrozimtaldehyd, während die gleiche Menge, in nur 50 ccm
Essigsäure unter denselben Bedingungen quantitativ Hydrozimtälkohol
bildete 5).
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und
bimolekularen Diketonen.
Für die Reduktion der ungesättigten Ketone kommen im allgemeinen
nur schwache oder katalytische Reduktionsmittel in Frage, wenn die Car-
bonylgruppe nicht angegriffen werden soll. (Vgl. Red. Gr. VI, 5, S. 212.)
Behandelt man Benzalacetophenon CßH, • CH : CH ■ CO • CgHg mit Zink-
staub und Eisessig, so geht es in Benzylacetophenon CgHj • CHg • CHg • CO • CgHj
über^). Das hydroaromatische Carvon geht durch Zinkstaub und alkoho-
liehes Natron gut in Dihydrocarvon über, wobei ein pinakonähnliches Neben-
produkt gebildet wird'^). Das zweifach ungesättigte Carvon verliert also
dabei nur die Doppelbindung in der «-/:?- Stellung:
CH =C(CH3).C0 C'Ha— CH(CH3) — CO
CH2— CH — CH, > CH,— CH— CH2
CH3 — C:CH, CH3— C:CH2
Das Oxim des Carvons läßt sich auch elektrolytisch an Bleikathoden zu
Dihydro-carvon reduzieren^).
Außer den genannten Reduktionsmitteln kann auch mit Vorteil Na-
triumamalgam in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung ver-
wandt werden. Besonders die «-,i-ungesättigten Ketone sind auf ihr Verhalten
gegen Reduktionsmittel untersucht worden.
M Fournier, Bl. [4], 7, 23 (1910). «) Douris, Bl. [4], 9, 922 (1911).
') Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909).
*) Skita, B. 45, 3316 (1912); ferner B. 42, 1627 (1909).
5) Skita, B. 48, 1489 (1915). ß) Schneidewind, B. 21, 1325 (1888).
7) Wallach und Schrader, A. 279, 379 (1894).
«) Rupe und Löffl, B. 47, 2150 (1914).
Reduktion Gr. XIII, 5. 2()3
Reduktion von Benzalaceton. Man löst z. B. 100 g Benzalaceton CglljCH :
CH-COCUs in 300 ccm Alkohol und versetzt allmählich mit 1500 g 2'/2%igem Na-
Iriumamalgam und hält bei 10—15° die Flüssigkeit durch 50%ige Essigsäure schwach
sauer. Man verdünnt dann mit der zehnfachen Menge Wasser und äthert mehrfach
aus. Das nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleibende öl erstarrt zum Teil und
läßt sich diu'ch Behandeln mit Alkohol leicht von dem festen Anteil befreien. Destilliert
man den übrigen Anteil^ so geht bei 235 — 230" das Benzylaceton CeHs-CHa'CHa •
(JO'CHj über (33*^o Ausbeute). Bei weiterem Erhitzen im Vakuum destillieren noch
größere Mengen der festen Verbindung, die ein Diketon darstellt^).
Benzalaceton läßt sich auch durch Schütteln mit Calciumhydrid bei Gegen-
wart von Platin- oder Palladiumchlorid in Benzylaceton überführen'').
Auch semicyclische ungesättigte Ketone, wie die Derivate des Methylen-
camphers lassen sich mittels Natriumamalgam und Essigsäure leicht zu den
gesättigten Derivaten reduzieren^) :
.C:CHR .CHCH2R
^CO CO
Bei der Reduktion der beiden Benzal-äthylmethylketone entstehen
ca. 60% der zugehörigen Benzyl-äthylmethylketone,
CeH-CHrClCHg) CO CH3 -> CßH^CH^CHlCHg) COCH3
CeHgCHiCHCO CH2CH3 -> C6H5CH2CH2COCH0CH3,
die Diketone nur in kleiner Menge; beim Cuminaläthylmethylketon erhält
man schon 75% an Reduktionsprodukt*).
Die als Nebenprodukte sich bildenden Diketone sind Verbindungen von
beispielsweise folgendem Typus :
2C6H5CH:CH CO CH3 -> CßH^ CH CHaCO CHg
Benzalaceton |
C6H5CHCH2COCH3
Diphenyloctadion
Sie entstehen viel bequemer bei der Reduktion der ungesättigten Ketone
in absolut ätherischer Lösung durch Aluminiumamalgam, wobei das bimole-
kulare Produkt besonders im Aluminiumschlamm verbleibt und durch öfteres
Auskochen mit Alkohol extrahiert wird (20% Ausbeute). Bei Verwendung
dieses Reduktionsmittels tritt die Bildung des hydrierten monomolekularen
Produktes mehr in den Hintergrund^).
Die Reaktion dürfte wohl als eine Addition des entstandenen gesättigten
Ketons an noch ungesättigtes Keton aufzufassen sein.
Vorländer^) hat beobachtet, daß Additionsprodukte von Ketomethanen
an ungesättigte Ketone in ätherischer Lösung in viel größerer Menge entstehen
als in alkoholischer oder wäßriger Lösung, in der bereits wieder Spaltung ein-
tritt; daher wird es begreiflich, daß Aluminiumamalgam, das in ätherischer
Lösung verwandt werden kann, eine viel größere Menge des bimolekularen
') Harries und Eschenbach, B. 29, 380 (1896).
-') Niviere, Bl. [4] 29, 217 (1921).
=») Haller, ('. r. 112, 1493 (1891); 142, 317 (1906): Rupe u. I sei in, B. 49,
25 (1916).
*) Harries und Müller, B. 35, 966 (1902); Harries, A. 330, 259 (1903).
'") Harries und Eschenbach, B. 29, 380 (1896).
«) Vorländer, B. 33, 3185 (1900).
264 Gr. XIII, 5. R. Stoermer
Produkts von Harries erzeugt, als in alkoholischer Lösung durch Natrium-
amalgam entsteht.
Auch bei den «-/^-ungesättigten Ketonen der Fettreihe tritt bei der Reduktion
eine analoge Kondensation auf, so beim Mesityloxyd, dessen bimolekulares Reduktions-
produkt aber sofort unter Wasserverlust in eine ringförmige Verbindung übergeht^).
(CH3)2-C:CH-CO-CH3 (CH3)2C— CH^-OO -CHs (CHs^^C— C— CO -CHa
+ H, -> j -> j ^CCHs
(CH3)2.C:CH-CO-CH3 (OH3)2C— CH^-CO -CHs (CH3)2C— CH^
Bei Anwesenheit sog. negativer Reste, wie z.B. beim Phenoxybenzalace-
ton CßHs • CH : C(OC6H5) • CO • CH3 bleibt die Bildung solcher Diketone aus 2).
Bei cyclischen ungesättigten Ketonen tritt die gleiche Reaktion auf.
Methylcyclohexenon liefert ein bimolekulares Keton, ebenso das Carvon^)
und das heterocyclische Acetylcumaron^).
Ungesättigte aliphatische Ketone lassen sich auch nach Sabatier-
Senderens mit Hilfe von Nickel und Wasserstoff in gesättigte umwandeln.
Man leitet sie in Dampfform mit Wasserstoff gemischt über auf 180 — 190°
erhitztes Nickel und behandelt das Reaktionsprodukt mit 60 %iger Schwefelsäure, wobei
unverändertes ungesättigtes Keton zerstört und etwa gebildeter Alkohol gelöst wird.
Mesityloxyd liefert so Mefhylisöbniylketon (CH3)2'CH •CHj-CO -CHa. Die beiden iso-
meren Methylheptenone, das natürliche (OH3)2C : CH-CHa-CHj-CO •CH3, wie das
künstliche der Formel (CH3)2CH -CHa-CH : CH -00 -CHä, geben beide das gleiche
Methylheptanon^) (CH3 )^ • CH • CH^ • CHj • CH« • CO • CH3.
Es bilden sich also gesättigte monomolekulare Ketone und keine bi-
molekularen Diketone. In geringer Menge entstehen ferner gesättigte sekun-
däre Alkohole und bei höherer Temperatur auch Kohlenwasserstoffe. Mesi-
tyloxyd liefert neben Methylisobutylketon (60%) noch Meihyl-isohutyl-
carhinol und 2-Methylpentan, Phoron neben Diisohutylketon (Valeron) (65%)
noch Diisobutyl-carhinol und 2,6-Dimethylheptan^):
(CH3)2C:CHCOCH:C(CH3)2 -^ (CH3)2CH • CH^ • CO ■ CHg • CH(CH3)2
-> (CH3)2CH • CH2 • CHOH • CH2 • CH(CH3)2 -> (CH3)2CH • CH^ • CH^ • CH- CH(CH3)2
Wesentlich anders verhalten sich die ungesättigten cyclischen Ketone, sie
gehen in der Hauptsache in gesättigte Kohlenwasserstoffe und deren Derivate
über 6). Vgl. hierzu Red. Gr. VIII, 1.
Sehr glatt läßt sich die Reduktion der ungesättigten Ketone zu ge-
sättigten Ketonen unter Anwendung von Palladium als Katalysator aus-
führen, wenn man die zu reduzierende Substanz in alkoholischer Lösung mit
einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorür und Gummi arabicum derartig
mischt, daß eine klare Lösung entsteht und diese mit Wasserstoff lebhaft
schüttelt. So geht Mesityloxyd (CH3)2C : CH • CO • CH3 in Methyl-isobutyl-
keton (CH3)2CH • CHg • CO • CH3, Phoron in Valeron, Isopropyliden-acetessig-
ester in Isopropyl-acetessigester, d-Pulegon in d-Menihon über usf.'). Unter
Anwendung höheren Drucks reduziert der Wasserstoff dann die Ketone zu
sekundären Alkoholen.
1) Harries und Eschenbach, B. 29, 387 (1896).
») Stoermer und Wehin, B. 35, 3549 (1902).
3) Harries und Kaiser, B. 31, 1908 (1898).
*) Stoermer und Möller, Privatmitteilg. ; Möller, Diss., Rostock 1905, S. 24.
6) Darzens, C. r. 140, 152 (1905); Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16,
70 (1900). «) Skita, B. 4i, 2938 (1908).
") Skita und Ritter, B. 43, 3393 (1910).
Reduktion Gr. XIII, 5. 265
Nach demselben Verfahren geht Isophoron in Dihydroisophoron (82%
Ausbeute) über, der Hagemannsche Ester zu 94% in Methyl-1-cyclohexanon-
3-carbonsäureester-6 ^) :
C(CH3),
C(CH3),
CCH3
CHCH;
H,C/\CHj
Oc'^^'cCHa
CH
Isophoron
HjC/ \CH,
"^ OC^yCH.CH,
CHj
Dihydroisophoron
coor-ch/Vch
HjC'x^yCO "^
CHj
Hagemanns Ester
COOR-HC/XcHj
H,C'\/'C0
CH2
Melhylcyclohexanon-
carbonester
Überhaupt hat sich gezeigt, daß die Platinmetallkatalyse für alle
cyclischen ungesättigten Ketone von besonderer Wichtigkeit ist. Tropilen I
(-/^-Cycloheptenon) läßt sich mittels Palladium und Wasserstoff in Suberon II
überführen, während es bei der Behandlung mit Zinkstaub und Eisessig ein
damit isomeres Keton, wahrscheinlich unter Umlagerung liefert {Methyl-
cyclohexanon^). Behandelt man das Ringhomologe des Tropilens, das Gra-
natal III (^^-Cyclo-octenon) unverdünnt mit Platinmohr und Wasserstoff,
so geht es leicht in Cyclo-octanon IV (Azelaon) über, das so leichter zugäng-
lich wird^):
CHi-CHiCH CHü-CHj.CH^ CHa-CH^CHüCO CHj.CHa.CH^.CO
I. CO ->► II. CO I III. I ->- I IV.
CHj-CHjCHa CHo-CHs-CHa CHj-CH : CH • CH, CHsj-CHj-CHj-CHa
Daraus geht zugleich hervor, daß man mit Hilfe der Platinmetalle nicht
bloß solche Äthylenbindungen auflösen kann, die dem CO benachbart sind,
sondern auch entfernter liegende. Carvon geht durch Palladium und Wasser-
stoff nicht bloß in Dihydrocarvon über, sondern auch in aktives Tetrahydro-
carvon (Formeln s. o.), Methylheptenon in Isoamyl-aceton:
(CHa)^, C : CH • CH2 • CHg • CO • CH3 -^ (CH3)2CH • CHg • CHg • CHg • CO • CH3.
Zahlreiche andere alicyclische a,ß-J,y- und ;/-()-ungesättigte Ketone lassen
sich so reduzieren*).
Verwandelt man die Ketogruppe in die Oximgruppe, so läßt sich unter
Umständen die dem CO konjugierte Doppelbindung erhalten und die ent-
ferntere allein auflösen. Carvoxim geht z. B. so in Carvotanacetoxim über und
Carvon liefert bei stufen weiser Reduktion mittels Platinschwarz und Wasser-
stoff direkt Carvotanaceton^ ) :
II
/ \ ^ >
V./"""\
Die Ergebnisse der Reduktion ungesättigter Ketone scheinen unter
Umständen verschieden zu sein, je nachdem man Palladium oder den Nickel-
katalysator von Kelber (vgl. S. 270 Anm. 2) benutzt. lonon liefert mit dem
ersteren Tetrahydroionon, mit dem letzteren anscheinend Dihydroionol^).
M Skita, B. 42, 1627 (1909); Skita und Paal, D. R. P. 230724 (1911).
») Kötz und Rosenbusch, B. 44, 464 (1911).
=") Willstätter und Waser, B. 44, 3435 (1911).
*) Wallach, A. 381, 64. 86 usw. (1911); Skita, B. 45, 3312 (1912); Borsche,
B. 45, 46 (1912).
') Wallach, A. 403,81, 91 (1914); Vavon, C. r. 153, 68 (1911), C. 1911, II, 551.
«) Ruzicka, H. c. A. 2, 352 (1919).
266 Gl'- XIII, 6. R, Stoermer
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren.
a) Nicht katalytische Methoden.
cf-,:? -ungesättigte Säuren sind meist durch Natriumamalgam zu
gesättigten Säuren reduzierbar, in der Fettreihe schlecht oder gar nicht, in
der aromatischen Reihe leicht. In der Fettreihe tritt die Hydrierung meist
beim Kochen leichter ein, so wird die Acrylsäure bei gewöhnlicher Temperatur
noch nicht vollständig bei 6 — 8 wöchiger Behandlung mit Natriumamalgam
reduziert 1), auch bei kurzer Reduktion in saurer Lösung nicht, leicht dagegen
bei 15 stündigem Kochen mit Zink und Schwefelsäure^). Zimtsäure dagegen
ist leicht durch Natriumamalgam reduzierbar (10 g Zimtsäure, 200 — 250 g
2y2%iges Amalgam) 3), ebenso leicht die Atropasäure^) CH2 : CiCßH-) -COOK.
Die Benzoylaminozimtsäure muß, zur Vermeidung größerer Mengen von
Nebenprodukten, durch die berechnete Menge Natriumamalgam reduziert
werden^). Methacrylsäure CHg : C(CH3) • CÖOH wird nur langsam, bei zwei-
tägiger Behandlung reduziert^), ebenso die Crotonsäure in der Kälte, die aber
beim Kochen schon nach 5 Stunden in Buitersäure übergeführt wird'''). An-
gelica- und Tiglinsäure werden durch Natriumamalgam nicht verändert, die
Hydrierung zur a-MethylbuUer säure gelingt dagegen leicht, wenn man das
Hydrobromid der einen oder andern Säure in der Kälte mit der dreifachen
Menge Natriumamalgam behandelt, unter beständiger Neutralisation durch
verdünnte Säure ^). Auch die Hydrojodide sind hierfür gut verwendbar^).
Auch in andern Fällen hat man die gleiche Erfahrung gemacht. Die
gegen naszierenden Wasserstoff widerstandsfähige a,/i-ungesättigte Dehydro-
camphersäure läßt sich zur gesättigten Camphersäure reduzieren, wenn man
das Hydrobromid unter Eiskühlung mit Zinkstaub und Eisessig behandelt i*').
Für aromatische «,/Ä-ungesättigte Säuren können auch noch andere Reduktions-
mittel in Betracht kommen. Zimtsäure wird durch eine amylalkoholische Lösung von
Natriumamylat, allerdings erst nach 20 stündigem Kochen, zvi Hydrozimisäure redu-
ziert^^). Cumarin wird durch Erhitzen mit Zinkstaub und Alkali in Melilotsäure
übergeführt, wobei daneben zwei isomere Tetrahydro-dicuynarsäuren
OH-CsH^-CHa-CH — CH -CHa •CeH* -OH
COOHCOOH
entstehen. Abweichend verhalten sich die im Pyronkem substituierten Cumarine, die
unter CO2- Verlust und Wasseraufnahme in Oxythymole und dann in Umwandlungspro-
dukte übergehen 12).
Ungesättigte Ester lassen sich auch in feucht-ätherischer Lösung durch
Aluminiumamalgam reduzieren. Zimtsäureester wird zu 55 — 65% in Hydro-
zimtsäureester übergeführt, wobei ein pinakonähnliches Produkt, der ßj-
Diphenyladipinsäureester daneben entsteht : COOE, CHa • CH(C6H5 • CH(C6Hr,) •
CHg-COOR. Benzalmalonester geht ebenso in Benzylmalonester über^^).
(Vgl. Gr. XIII, 2 S. 260.)
M Caspary u. Tollens, A. 167, 255 (1873). ^) Linnemann, A. 171, 292 (1874)
3) Alexejew und Erlenmeyer, A. 121, 375 (1862).
«) Fittig und Wurster, A. 195, 164 (1879).
'-) Erlenmeyer, A. 275, 15 (1893). «) Paul, A. 188, 57 (1877).
') Baeyer, A. 251, 266 (1889). ») Pagenstecher, A. 195, 117 (1879).
8) E. Schmidt, A. 208, 253 (1881). i") Komppa, A. 370, 226 (1909).
11) Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909).
12) Fries u. Fickewirth, A. 362, 30 (1908). i») Henle, A. 348, 16 (1906)
Reduktion (ir. XIII. ti. 267
Über die Reduktion «-(^-ungesättigter Ester zu gesättigten Alkoholen
vgl. Red. Gr. XI, 2, S. 247.
j^- ^-ungesättigte Säuren lassen sich durch Natriumamalgam
nicht weiter reduzieren. Hydrosorbinsäure CH^ • CHg • CH : CH • CHg • COOH
,'eht selbst bei lOtägiger Einwirkung nicht in die gesättigte Säure über^).
Die Reduktion zur normalen Capronsäure gelingt erst nach Anlagerung von
Bromwasserstoff oder besser Jodwasserstoff und Reduktion der Monojod-
capronsäure durch Natriumamalgam unter guter Kühlung und dauernder
Xeutralisation durch verdünnte Schwefelsäure-).
/^-/-ungesättigte Säuren bleiben unter Umständen sogar bei der Be-
handlung mit Natrium und Alkohol unliydriert. So liefert der eine semi-
eyclische Bindung enthaltende Pulegensäureester bei dieser Reduktion wohl
einen primären Alkohol, aber die dabei nicht angegriffene Säure bleibt un-
ii;esättigt^).
CHCII, CH-CH,
HaO/ \CHCOOCH3 ^ H2C/ \CH.CH2OH
HjC C:C(CH3)2 H2C C:C(CH3)2
Da die -/^-Säuren beim Erwärmen mit Natronlauge in -/^-Säuren
übergehen, so kann beim Behandeln mit Natriumamalgam in der Wärme doch
schließlich Reduktion erfolgen. Daher liefert Hydromuconsäure COOH • CH2 •
CH : CH • CH2 • COOH auf diese Weise zuerst die a-i:?-ungesättigte Säure
COOH CHaCH^CH.CH- COOH und dann Adipinsäure^) COOH • (CH,)^ •
COOH.
Auch die /-()-usw.-ungesättigten Säuren bleiben durch Natrium-
amalgam ganz unverändert, wie z. B. die Allylessigsäure. Behandelt man sie
mit Bromwasserstoff, so ist die entstehende Bromvaleriansäure (ebenso wie
oben) zur normalen Valeriansäure reduzierbar ^).
Reduzierbar sind alle diese Säuren direkt durch Erhitzen mit Jod-
wasserstoff (I270) und rotem Phosphor. So liefert die Undecylensäure CHg :
CH-(CH.,)8C00H beim Erhitzen damit auf 200—220» und nachfolgende
Behandlung mit etwas schwefliger Säure uhd dann mit Natriumamalgam die
Undecansäure^), die Ölsäure CH3 • (CHg)? • CH : CH ■ (CHa): • COOH ebenso die
Stearinsäure'').
Die 7-Methyl-7-p-tolyl-vinylessigsäure geht in Form ihres Lactons
l)eim Kochen mit Phosphor und Jod Wasserstoff säure am Rückflußkühler
recht glatt in y-Methyl-y-p-tolyl-buttersäure über^).
Sehr gut sind alle ungesättigten Säuren in gesättigte umzuwandeln,
wenn man sie an einer Kathode von platiniertem Platin mit elektrolytisehem
Wasserstoff behandelt.
Elektroly tische Reduktion der Ölsäure. Man löst z. B, 2.5 \'ol. Ölsäure in
•JOO \ol. Alkohol und 25 Vol. Wasser, gibt .5—10 Vol. 30%iger Schwefelsäure hinzu und
I eduziert nun bei einer Stromdichte von 1 Ampth-e pro Quadratmeter, einer Spannung
von 4 — (J Volt inid einer Temperatur von 20— 50 °. Nach 7 Amperestunden ist alle Ölsäure
hydriert und fällt beim Abkühlen als Stearinsäure aus.
M Fittig und Barringer, A. 161, 313 (1872).
-) Fittig, A. 200, 48 (1880). 3) Rupe und Bürgin, B. 43, 1228 (1910).
*) Baeyer. A. 251, 279 (1889). ^) Messerschmidt, A. 208, 93 (1881).
•■') Krafft, B. 11, 2219 (1878). ') Goldschmidt, J. 1876, 579.
») Küpe und Steinbach. B. 44, 584 (1911).
268 Gr. XIII, 6. E. Stoermer
Ebenso geht Erucasäure CH3 • [CH^)-, • CH : CH • (CH2)n • COOK in Behen-
säure CH3 ■ (CH2)2o • COOH über. Ölsäureester wird zu Stearinsäureester. Die
Reduktion gelingt auch an einer mit Palladiumschwarz überzogenen Palla-
diumelektrode oder an einer mit Nickelschwamm präparierten Nickelelek-
trode i).
Ungesättigte Säuren mit konjugierten Doppelbindungen wer-
den stets, der Regel gemäß, in der Weise reduziert, daß Wasserstoff nur
an die Enden des Systems addiert wird. Behandelt man z. B. Sorbinsäure
CHgCHiCHCHiCHCOOH mit Natriumamalgam, so geht sie lediglich
in Hydrosorhinsäure CH3 ■ CH2 • CH : CH • CH^ • COOH über 2). Ebenso liefert
die von Döbner») entdeckte Vinylacrylsäure CHg : CH • CH : CH • COOH,
wenn sie vorsichtig in starker Verdünnung unter Eiskühlung und Einleiten
von Kohlensäure mit 300 g 3 ^4 %igem Natriumamalgam reduziert wird,
ß-y-Pentensäure CH3 • CH : CH • CHg • COOH. Andernfalls findet Umlagerung
zur a-ß-Säure statt 4).
Ganz analog erhält man aus Piperinsäure (CHjOg) : CgHs • CH : CH • CH : CH -COOK
bei gleich vorsichtiger Reduktion a - H ydropiperinsäure (CHjOa) : CgHg- CHg-CH : CH-
OH2 • COOH, die sich aber, wenn die Reduktion ohne besondere Vorsichtsmaßregeln vor-
genommen wird, zur /S - Hydropiperinsäure (CHaOj) : CgHs« CHj- CHj-CH : CH- COOH
umlagert und dann allmählich in Tetrahydropiperinsäure übergehen kann^).
Haftet in Säuren mit konjugierten Doppelbindungen das COOH an
einem Kohlenstoffatom so, daß die Doppelbindungen sowohl a,ß- wie ß, y-
ständig sind, z. B. bei C = CC(COOH) = C, so scheint nur diea, /^-ständige
Bindung reduzierbar zu sein. Die Dihydro-p-xylylsäure wird so, und zwar
nicht durch Natriumamalgam, sondern nur durch Natrium und Amylalkohol
zur Tetrahydro-p-xylylsäure reduziert^):
, „-CHa ^ ^ ( YCH3
COOH COOH
Ungesättigte zweibasische Säuren lassen sich durch Natriumamalgam
oder beim Erwärmen mit konzentrierter Jod Wasserstoff säure reduzieren. So
geht Fumar- und Maleinsäure in Bernsteinsäure über^), ebenso die homologen
Säuren Citracon- und Mesaconsäure in Brenzweinsäure^). Die Reduktion
kann auch bewirkt werden durch längeres Erwärmen der Säuren mit Titan-
sulfat»).
Durch elektrolytische Reduktion an platinierter Platinkathode geht Maleinsäure
glatt in Bernsteinsäure über^").
In betreff der Reduktion der ungesättigten Cianamoylameisensäure CjH, • CH :
CH • CO • COOH ziir ungesättigten Oxysäure vgl. Red. Gr. VI, 5.
1) Böhringer Söhne, D. R. P. 187.788 und 189332 (1907).
2) Fittig und Barringer, A. 161, 309 (1872).
3) Döbner, B. 35, 1140 (1902).
*) Thiele und Jehl, B. 35, 2320 (1902).
^) FittigundBuri,A. 2i6, 174 (1882); Fittigund Weinstein, A. 227, 32(1885).
«) V. Auwers und Hinterseber, B. 48, 1357 (1915).
') Kekul^, A. Spl. 1, 133 (1861).
8) Kekulö, A. Spl. i, 338; 2, 95 (1862 — (33).
9) Neville, B. 36, 168 (1903).
^") Fichter und Stocker, B. 47, 2011 (1914).
Reduktion Gr. XIII, 6. 269
b) Katalytische Methoden.
Ganz bedeutend sind die Erfolge, die die katalytisehe Reduktions-
methodik auf dem Gtebiete der ungesättigten Säuren erzielt hat, ja nach der
technischen Seite hat diese eine Ausbildung erfahren, wie kaum eine andere
Methode 1).
Nach dem Verfahren von Sabatier und Senderens gelingt die Re-
duktion ungesättigter Ester beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff gemischten
Dämpfe über Nickel bei ISO*'. Acryl- und Dimethylacrylsäureester liefern
Propion- bzw. Isovaleriansäureester. Undecylensäureester wird zu Undecan-
säureester, Zimtsäureester Phenylpropionester usw., wobei der Benzolkern
nicht hydriert wird. -:/i-Tetrahydro-benzoesäureester gibt glatt Hexahydro-
henzoesäureester^).
Auch die freien Säuren sind so hydrierbar, soweit sie sich unzersetzt auf
höhere Temperatur erhitzen lassen. Crotonsäure gibt bei 190° Buttersäure,
Ölsäure und Elaidinsäure werden bei 280 — 300° in Stearinsäure verwandelt,
auch bei Verwendung von Kupfer statt Nickel, das sonst im allgemeinen aber
keine Vorzüge besitzt 3).
Für die Hydrierung der nicht flüchtigen Ölsäureglyceride ist das Ver-
fahren so nicht brauchbar und es ist daher in der Abänderung von Nor-
inann*) ein bedeutender Fortschritt zu erblicken, wonach die Hydrierung
herbeigeführt wird, wenn man in ein erwärmtes Gemisch von Ölsäure oder
Fetten mit feinem, frisch reäuziertem Nickelpulver einen kräftigen Strom
\ on Wasserstoff einleitet oder hineinpreßt. Die Umwandlung in Stearinsäure
oder Stearinsäureglycerid ist eine so vollständige, daß das Verfahren im großen
zum Härten von Fetten benutzt wird.
Das Nickel wird in geeigneter Form erhalten, wenn durch Glühen von Nickel-
ii'itrat oder Fällung von Nickelsalzen erhaltenes Nickeloxyd hei möglichst niedriger
Temperatur (300 — 325°) durch Wasserstoff reduziert wird. Das fein verteilte Metall
ist pyrophor und muß vor Luft geschützt aufbewahrt werden; es ist monatelang brauchbar,
"büßt aber allmählich an Wirksa7nkeit beim Gebrauch ein, was auf Katalysatorvergiftung
(Halogene, Schwefel, Arsen) zurückzuführen ist. Anstelle von metallischem Nickel wird
euch Nickeloxyd verwendet, das nach verschiedehen Angaben^) noch wesentlich wirk-
samer sein, bei den zur Reduktion angewendeten Tem,peraturen nicht zu Metall reduziert
und weniger leicht vergiftet werden soll.
Nickeloxyd als Katalysator liefert bei der Reduktion unter hohem
Druck aus Zimtsäure CycloTiexyl-'propionsäure CgHii • CHg • CHg • COOH,
während bei Verwendung von Kupferoxyd reine Hydrozimtsäure sich bildet^).
Noch viel wirksamer wird die katalytische Wirkung des fein verteilten
Nickels, wenn es auf einem sog. Katalysatorträger niedergeschlagen wird
(Infusorienerde, Blutkohle, Lindenholzkohle, gew. Silicate, Tontellerpulver)
und zwar so, daß die Reduktion des Nickelcarbonats im Wasserstoffstrom bei
M Die technischen Reduktionsvorfahren für Ölsäm-e und üire Glyceride findet
man eingehend zusammengestellt in Bauer, Reduktion und Hydrierung organischer
\erbindungen, Leipzig 1918. *) Darzens, C. r. 144, 328 (1907).
3) Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909).
*) Herforder Maschinenfett- und -ölfabrik, Leprince «fe Siveke,
11. K.P. 141029 (1903); C. 1903, I, 1199.
^) z. B. Ipatiew, B. 40, 1281 (1907); Bedford und Erdmann, J. pr. 87, 425
(1913); ölverwertungsgesellschaft Magdeburg, D. R. P. 292649 (1916).
") Ipatiew, B. 42, 2097 (1909).
270 Gr. XIII, 6. R. StoermcT
höchstens 450° vorgenommen whd^). Die Hydrierung z. B. der Zimtsäure zu
Hydrozimtsäure gelingt damit am besten in wäßrig -alkoholischer Lösung
schon bei Zimmertemperatur im Schüttelapparat. Auch zimtsaures
Natrium läßt sich so reduzieren, und zwar schon mit trägerfreiem Nickel,
wenn es bei 310° reduziert wurde, ebenso ungesättigte fettsaure Salze, ferner
Phenylpropiolsäure, Chinin usw. 2). Auch die Verwendung von Sauerstoff -
Verbindungen der Erdmetalle und seltnen Erden, wie von Beryllium und
Magnesium als Träger soll von bedeutendem Vorteil sein^).
Ein weiterer Fortschritt ist die Verwendung von fein verteiltem Platin
oder Palladium, wobei die Reduktion schon bei gewöhnlicher Temperatur ge-
lingt. Leitet man in eine ätherische Lösung von z. B. Ölsäure bei Gegenwart
von Platinschwarz (Darst. Red. Gr. XIII, 3) Wasserstoff gas, so wird nach
einer halben Stunde 24%, nach 5 Stunden 90% Ölsäure in Stearinsäure über-
geführt*). Ebenso gelingt dies mit Ölsäureester.
Für viele Zwecke eignet sich auch hier der Katalysator gut in Form von Nieder-
schägen auf indifferenten Stoffen mit großer Oberfläche, wie Magnesiumoxyd, Calcium-
carbonat, Kieselgur, Holzmehl, Bariumsulfat oder Kohlenpulver. Man erhält den Kata-
lysator, indem man das betreffende Substrat mit einer Lösung von PtCli oder PdCl^ ver-
rührt, danach mit warmer Sodalösüng behandelt, abfiltriert, auswäscht und bei niederer
Temperatur trocknet. Die gute Wirkung des Katalysators soll durch den Zusatz kleiner
Mengen ungelöster Salze von Platimnetallen wesentlich beeinflufH werden^).
Darstellung des Palladium -Bariamsulfatkatalysators. Man schlämmt in einer
Porzellanschale 20 g in der Hitze gefälltes BaSO^ iyi 400 g heißen Wassers auf, fügt
eine Lösung von 1,7 g PdCli(= 1 g Pd) in 50 g Wasser, sowie 1 g Formalin (von 40%)
hinzu, macht mit Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt einige Zeit zum Sieden. Ist
die überstehende Flüssigkeit klar und farblos, so wird abfiltriert und der graue Niederschlag
mehrmals mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen. Nachdem der
Katalysator im Vakuum über Kalihydrat getrocknet ist, wird er staubfein zerrieben und in
g\d schließender Flasche aufbewahrt^).
Gleichzeitig anwesende Fremdmetalle, wie Magnesium und Nickel, be-
einflussen die Wasserstoff aktivierende Wirkung des Platins nicht, während
andere Metalle, wie AI, Co, Bi, Fe, Cu, Zn, Ag, Sn, Pb, Hg die Wirkung stark
abschwächen oder ganz aufheben'^).
An Stelle von freiem Wasserstoff soll mit großem Erfolge auch Ameisen-
säure verwendbar sein, die durch Palladium- oder Platinmohr katalytisch in
CO2 + Ha gespalten wird, wobei nur gelinde Erwärmung nötig und alles
Schütteln vermieden wird. Zimtsäure geht so glatt in Hydrozimtsäure
über^).
Ebenso wirksam wie die fein verteilten Platinmetalle haben sich in vielen
Fällen die Lösungen von kolloidalem Palladium und Platin erwiesen. Diese
von Paal aufgefundenen Katalysatoren stellen Adsorptionsverbindungen von
kolloidalem Palladium (oder Platin) mit lysalbin- oder protalbinsaurem
^) Darstellung eines solchen Katalysators vgl. Hupe, Ackermann und Ta-
kagi, H. c. A. 1, 452 (1918). ^) Kelber, B. 49, 55 (1916).
3) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 307580, 307989 (1918).
«) Fokin, C. 1906, II, 758; 1907, II, 1324; Willstätter iind Mayer, B. 41,
1475 (1908).
^) Vereenigde Fabrieken in Oss, Holland, D. R. P. 236488, 256500,
260885 (1913).
6) Zimmer & Co., D. E. P. 252136 (1912); E. Schmidt, B. 52, 409 (1919).
^) Paal und Windisch, B. 46, 4010 (1913); Paal imd Hartmann, B. 51, 711,
894 (1918). 8) Zimmer & Co., D. R. P. 267306 (1913).
Koduktion ( ir. XI 1 1. (1. 27L
Natrium dar^) und werden von der Firma Kalle ^^ Co. in Biebiich technisch
hergestellt. Die genannten Eiweißabkömmlinge üben auf das Metall eine Schutz-
wirkung aus, so daß eine Ausflockung des Metalls in alkalischer Lösung ver-
liindert wird. Schüttelt man die zu reduzieren de Substanz in einem geeigneten
Lösungsmittel (Wasser, Alkohol) mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff im
ioschlossenen Gefäß, so erfolgt glatte Hydrierung. Fumar- und Maleinsäure
_a>ben Bernsteinsäure, Zimtsäure mid deren Ester liefern Hydrozimtsäure und
leren Ester, ebenso werden pflanzliche und tierische Fette, wie Ricinusöl,
Olivenöl, Lebertran, Baumwollsamenöl, Butterfett, Schweinefett bis zur
Jodzahl 0 glatt reduziert 2).
Ersetzt man das Paa Ische Schutzkolloid nac h Skita^) durch Gummi
irabicum, so gelingen die katalj'tischen Reduktionen auch ebensogut in
-chwach saurer Lösung, und das Verfahren^) wird noch einfacher und billiger.
-Man kann solche Lösungen der kolloidalen Platinmetalle mit der doppelten
Menge Eisessig versetzen und kochen, ohne daß eine Ausflockung eintritt.
An Stelle von Gummi arabicum ist auch Glutin empfohlen worden^).
Darstellung einer colloidalen Palladiumlösung. Man löst 0,1— 0,2 g PdCh
• nid ebensoviel (lunitni arabicum in 10 — 20 ccni Wasser, erhitzt die Lösung und leitet in
lie laugsam erkaltende Lösung Wasserstoff ein, der zur Reinigung vorher mit Perman-
i/anat- -und Silberyiitratlösung , sowie Kalilauge gewaschen wird. Nach kurzer Zeit findet
die Bildung der schtvarzen, kolloidalen I^alladiumlösung statt. Die angegebene Menge
I^alladium genügt, um z. B. 10 g Zi int säure und imhr in irüßr'Kj-dJJ.-nholischer Lösung in
II ydrozi m tsäure überzuführen.
Sehr gut eignen sich auch Platin- oder Palladiumlösungen, die nach der Impf-
inethode^) dargestellt sind. Man setzt zu der Lösung von gleichen Mengen Platinchlorid
und Gummi arabicum noch eine Spur einer fertigen kolloidalen Platinlösung hinzu; beim
Einpressen von Wasserstoff findet sofort die Bildung der kolloidalen Platinlösung statt,
die geeignet ist, den Wasserstoff auf die zu reduzierende Substanz zu übertragen. Letztere
kann von vornherein in Lösung vor dem Einpressen des Wasserstoffs zu der Mischung
hinzugegeben tcerderi.
Sind vollkommen neutrale Katalysatoren erforderlich, so wird die Lösung vor dem
Einleiten des Wasserstoffs möglichst genau mit kalter Sodalösung neutralisiert und, wenn
> rforderlich, der Dialyse unterworfen, bis sie frei von Kochsalz ist').
Um eine gleichmäßige Durchmischung der zu reduzierenden Lösung
mit dem Wasserstoff herbeizuführen, ist dauerndes Schütteln, in vielen Fällen
unter Druck oder bei erhöhter Temperatur notwendig, wofür eine ganze Reihe
von Apparaten beschrieben worden ist^). Von diesen hat sich nach den Er-
fahrungen des Verfassers der billig herzustellende Apparat von Stark be-
sonders bewährt, mit der Abänderung, daß die Gasbürette oben mit einem
Dreiweghahn versehen wird, um auch für Reduktionen in etwas größerem
\[aßstabe immer wieder Wasserstoff von neuem in die Bürette bequem nacli-
tüllen zu können. Die Besch